CN112791698B - 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112791698B
CN112791698B CN202011640376.0A CN202011640376A CN112791698B CN 112791698 B CN112791698 B CN 112791698B CN 202011640376 A CN202011640376 A CN 202011640376A CN 112791698 B CN112791698 B CN 112791698B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biochar
organic acid
supercritical
filtering
medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011640376.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112791698A (zh
Inventor
王小红
黄皓旻
叶光政
成海荣
朱文富
姚帆
王钰钦
焦裕均
叶代启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202011640376.0A priority Critical patent/CN112791698B/zh
Publication of CN112791698A publication Critical patent/CN112791698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112791698B publication Critical patent/CN112791698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用。包括以下步骤：(1)向生物炭中添加丙酮混合，超声，过滤后冲洗，得到清洁的生物炭；(2)加入盐酸搅拌，过滤后冲洗，惰性气体气氛干燥，得到干燥的生物炭；(3)加入碱溶液中加热搅拌，过滤后惰性气体气氛烘干，得到羟基化的生物炭；(4)加入到溶解有天然大分子有机酸、无水乙醇、脱水剂的溶液中，在超临界CO2介质中加热反应，得到反应后的混合液；(5)过滤后的沉淀物冲洗，惰性气体气氛干燥，获得改性后的生物炭。本发明操作简单、价格低廉、绿色环保、对炭材料孔径结构影响较小，在高湿环境下对挥发性有机物具有良好的吸附性能。

Description

基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔炭材料领域，特别涉及基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，中国频繁发生极端大气污染事件，如由PM2.5引起的灰霾和以O3为特征的光化学烟雾，严重影响了人体健康和大气环境质量。目前吸附技术和吸附-催化燃烧技术是中低浓度有机废气有效治理的主要技术。其中，吸附剂成为关键材料之一，而炭基多级孔材料由于来源广泛，如活性炭、生物炭、生物炭纤维等，价格低廉、性能优异等特点被广泛作为VOCs 的吸附剂。但是，工程实践经验表明，常见炭基吸附剂在工程应用中面临着与水蒸气竞争吸附的难题，例如在汽车制造的喷漆工序中，湿式喷淋常用于去除多余的喷漆，从而增加其VOCs 废气的湿度。另外，水性原辅材料替代溶剂性原辅材料的逐步推广，炭基吸附剂在VOCs和水蒸气选择性吸附方面的矛盾越来越突出。而炭基吸附剂VOCs吸附容量在高湿度条件下会大大降低，极易达到饱和状态，不利于有机废气的净化。
对于材料疏水性方面，已有文献报道，使用功能性涂料能有效实现稳定的超疏水性，可应用于建筑环境控制、水动力减阻等方面。另外，有些涂料如有机硅烷和全氟化合物往往有毒、易燃、腐蚀性强、难以处理并破坏环境。然而，天然大分子有机酸改性的疏水性炭材料用在高湿环境中VOCs吸附的应用却鲜见报道。因此，研制具有高疏水性能的多级孔炭材料作为高效VOCs吸附剂，有望克服现有炭材料吸附容量低、与水蒸气竞争吸附性能差等不足，具有良好的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过以下方案之一实现。
基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)向生物炭中添加丙酮混合，超声，过滤后依次用乙醇、异丙醇、去离子水冲洗，得到清洁的生物炭；
(2)步骤(1)所述清洁的生物炭加入盐酸搅拌，过滤后用去离子水冲洗，惰性气体气氛50-100℃干燥，得到干燥的生物炭；
(3)把步骤(2)所述干燥的生物炭加入碱溶液中加热搅拌，过滤后在惰性气体气氛50-100℃烘干，得到羟基化的生物炭；
(4)把步骤(3)所述羟基化的生物炭加入到溶解有天然大分子有机酸、无水乙醇、脱水剂的溶液中，在超临界CO2介质中加热反应，得到反应后的混合液；
(5)步骤(4)所述反应后的混合液过滤后的沉淀物用乙醇、去离子水冲洗，惰性气体气氛50-100℃干燥，获得改性后的生物炭。
进一步地，步骤(1)中，所述生物炭为椰子壳生物炭、甘蔗渣生物炭和核桃壳生物炭中的一种或多种；所述超声的时间为10-30min。
进一步地，步骤(2)中，所述盐酸的浓度为1-4M，所述搅拌时间为5-30min。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为5-30min，搅拌的温度为30-100℃；所述碱溶液为NaClO2、NaOH、Na3PO4·12H2O和去离子水的混合液。更进一步地，所述碱溶液中NaClO2、NaOH、Na3PO4·12H2O、去离子水的用量比为3.75：5：10：50-500wt％。
进一步地，所述天然大分子有机酸为肉桂酸、咖啡酸、肉豆蔻酸或月桂酸中的一种或多种；所述天然大分子有机酸的质量与无水乙醇的体积比为(1-150：1)g/L；所述脱水剂的用量为天然大分子有机酸用量的10-50wt％。
进一步地，所述超临界CO2的压力为7-10Mpa，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为0.5-10h。
上述的制备方法制备得到的基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭。
上述的基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭在吸附VOCs方面的应用。
进一步地，所述吸附VOCs的环境的相对湿度大于70％。
本发明的基本原理是：天然大分子有机酸具有大量羧基，采用超临界CO2作为介质的化学沉积法对有机酸与生物炭表面羟基官能团进行酯化反应生成化学键，其中反应过程中的脱水剂能促进羧基和羟基之间形成共价键而不被吸附在表面，从而使生物炭形成稳定的疏水结构。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的制备方法操作简单、价格低廉、绿色环保、疏水、超临界CO2介质中改性阻力小，对炭材料孔径结构影响较小；
(2)本发明制备的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭在高湿环境下对挥发性有机物 VOCs具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明提供的基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭的制备方法流程图；
图2为实施例1中生物炭改性前后的红外光谱图；
图3为实施例1中生物炭改性前后在干燥环境下吸附VOCs的穿透曲线；
图4为实施例1中生物炭改性前后在相对湿度为70％环境下吸附VOCs的穿透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例制备具有基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭的方法参照图1所示的制备步骤。
应用：将实施例1制备的改性前和改性后的生物炭，应用于环境分别为干燥的和相对湿度为70％的挥发性有机物的吸附，进行VOCs吸附性能测试实验；
(1)干燥环境挥发性有机物的吸附：先用GC测定VOCs和空气混合气体的VOCs浓度,让其稳定在100ppm，在吸附评价装置中装入0.05g吸附材料(生物炭)，将VOCs和空气混合气体通入吸附材料，最后用气相色谱(GC)测定出口VOCs浓度，每个色谱图分析时间是8.5min，测定材料对VOCs的吸附容量。
(2)相对湿度为70％环境挥发性有机物的吸附：先用GC和湿度计测定VOCs、水汽和空气混合气体的VOCs浓度和湿度，让其稳定在100ppm的浓度和70％的相对湿度，最后用气相色谱(GC)测定出口VOCs浓度，每个色谱图分析时间是8.5min，测定材料对VOCs的吸附容量。
实施例1
(1)取1.5g生物炭(标记为BC)到烧杯中，然后再添加50mL丙酮，先用塑料薄膜再用锡箔纸覆盖烧杯口，放在另一个装有冰块的烧杯中超声10分钟。过滤后依次用乙醇、异丙醇、去离子水冲洗。
(2)再用1M盐酸搅拌30分钟，过滤后用去离子水冲洗，80℃惰性气体气氛干燥60min。
(3)接着用碱溶液(NaClO2、NaOH、Na3PO4·12H2O：去离子水＝3.75：5：10：200wt％)加热在80±2℃搅拌20min，过滤后在惰性气体气氛80℃烘干，得到羟基化的生物炭。
(4)把0.5g步骤(3)的羟基化的生物炭、1g肉豆蔻酸、0.2g脱水剂和10mL无水乙醇溶液混合，得到混合液，并让混合液添在超临界CO2介质中7.5MPa高压、50℃加热反应1h，得到反应后的混合液；
(5)最后把反应后的混合液过滤后的沉淀物用乙醇和去离子水冲洗，80℃惰性气体气氛干燥60min，可获得改性生物炭(标记为BC-C)。
上述实施例所得疏水改性后的官能团变化以及干湿条件下的VOCs吸附性能评价结果分别如下。
图2利用红外光谱(FTIR)研究改性前后生物炭BC和BC-C表面官能团的差异，探究疏水改性活性炭表面发生的化学反应。结果显示有机酸中的-CH3等脂肪族化合物官能团信号仅出现在改性材料BC-C中，初步证明天然疏水物质能有效修饰至炭材料从而改变其表面基团。
不同相对湿度下BC和BC-C生物炭材料的VOCs吸附性能：
表1为生物炭改性前后分别在干燥和相对湿度为70％条件下的VOCs吸附性能；
表1
Figure BDA0002878351570000041
图3为上述实施例中生物炭改性前后在干燥环境下吸附VOCs的穿透曲线；
图4为上述实施例中生物炭改性前后在相对湿度为70％环境下吸附VOCs的穿透曲线。
结合图3、图4穿透曲线以及表1可以发现，在干燥VOCs环境中(RH＝0％)，BC对VOCs的吸附能力大于BC-C。当相对湿度从0％增加到70％时，没有经过改性的生物炭BC 的吸附能力由380到212mg/g，下降了44％，在潮湿环境下对VOCs的吸附性能大大降低。而经过有机酸改性的生物炭BC-C的吸附能力由341到273mg/g，仅下降了20％。与BC相比，水分的存在对BC-C吸附VOCs的影响较小，疏水改性生物炭对VOCs的选择性增强。由以上结果可以看出，本发明所得疏水改性后的活性炭在高湿环境下活性炭对VOCs具有良好的吸附性能，大大减少了高湿环境中VOCs的处理成本。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向生物炭中添加丙酮混合，超声，过滤后依次用乙醇、异丙醇、去离子水冲洗，得到清洁的生物炭；
(2)步骤(1)所述清洁的生物炭加入盐酸搅拌，过滤后用去离子水冲洗，惰性气体气氛50-100℃干燥，得到干燥的生物炭；
(3)把步骤(2)所述干燥的生物炭加入碱溶液中加热搅拌，过滤后在惰性气体气氛50-100℃烘干，得到羟基化的生物炭；所述搅拌的时间为5-30min，搅拌的温度为30-100℃；所述碱溶液为NaClO2、NaOH、Na3PO4·12H2O和去离子水的混合液；
(4)把步骤(3)所述羟基化的生物炭加入到溶解有天然大分子有机酸、无水乙醇、脱水剂的溶液中，在超临界CO2介质中加热反应，得到反应后的混合液；所述天然大分子有机酸为肉桂酸、咖啡酸、肉豆蔻酸或月桂酸中的一种或多种；所述天然大分子有机酸的质量与无水乙醇的体积比为(1-150：1)g/L；所述脱水剂的用量为天然大分子有机酸用量的10-50wt％；所述超临界CO2的压力为7-10Mpa，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为0.5-10h；
(5)步骤(4)所述反应后的混合液过滤后的沉淀物用乙醇、去离子水冲洗，惰性气体气氛50-100℃干燥，获得改性后的生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物炭为椰子壳生物炭、甘蔗渣生物炭和核桃壳生物炭中的一种或多种；所述超声的时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐酸的浓度为1-4M，所述搅拌时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中NaClO2、NaOH、Na3PO4·12H2O、去离子水的用量比为3.75：5：10：50-500wt％。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭。
6.权利要求5所述的基于超临界CO2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭在吸附VOCs方面的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附VOCs的环境的相对湿度大于70％。
CN202011640376.0A 2020-12-31 2020-12-31 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用 Active CN112791698B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011640376.0A CN112791698B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011640376.0A CN112791698B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112791698A CN112791698A (zh) 2021-05-14
CN112791698B true CN112791698B (zh) 2023-04-21

Family

ID=75809101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011640376.0A Active CN112791698B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112791698B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007048921A1 (fr) * 2005-10-28 2007-05-03 Agro Industrie Recherches Et Developpements A.R.D. Utilisation d'un biomatériau pour la dépollution de milieux contaminés
CN108380181A (zh) * 2018-03-28 2018-08-10 绍兴文理学院 一种疏水型活性炭的制备方法
CN110237822A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 华南理工大学 一种活性炭的环保疏水改性方法
CN110523383A (zh) * 2019-08-22 2019-12-03 华南理工大学 一种用于吸附有机物疏水改性活性炭及其制备方法与应用
CN112023889A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 西安工程大学 一种微波辅助油酸原位一步改性活性炭的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007048921A1 (fr) * 2005-10-28 2007-05-03 Agro Industrie Recherches Et Developpements A.R.D. Utilisation d'un biomatériau pour la dépollution de milieux contaminés
CN108380181A (zh) * 2018-03-28 2018-08-10 绍兴文理学院 一种疏水型活性炭的制备方法
CN110237822A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 华南理工大学 一种活性炭的环保疏水改性方法
CN110523383A (zh) * 2019-08-22 2019-12-03 华南理工大学 一种用于吸附有机物疏水改性活性炭及其制备方法与应用
CN112023889A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 西安工程大学 一种微波辅助油酸原位一步改性活性炭的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
生物油超临界CO2 酯化反应研究;崔洪友等;《燃料化学学报》;20101231;第38卷(第6期);673-678 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112791698A (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113426408B (zh) 一种利用天然有机酸疏水改性生物炭及其制备方法与应用
CN1293938C (zh) 一种改性活性炭用作甲醛分解剂的用途
CN113477234B (zh) 一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法
CN103421173B (zh) 一种净化甲醛醇酸树脂及其制备方法
CN112774627B (zh) 一种利用天然有机酸改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用
CN114408924B (zh) 一种无氟防水防潮超疏水活性炭及其制备方法和应用
CN109894007A (zh) 一种环保型空气净化材料及其制备工艺
CN112371083A (zh) 一种活性炭表面复合疏水涂层的方法
CN112791698B (zh) 基于超临界co2介质的天然有机酸疏水改性碱性羟基化生物炭及其制备方法与应用
CN104028237A (zh) 一种具有释香功能的壳聚糖固载β-环糊精甲醛吸附剂
CN110102302B (zh) 一种羰基硫净化用催化剂及其制备方法和应用
CN112934185B (zh) 基于超临界co2介质的有机酸疏水改性生物炭及其制备方法与应用
JP5231294B2 (ja) 揮発性有機化合物吸着材とその製造方法
CN113231014A (zh) 一种疏水型生物质聚多巴胺复合活性炭及其制备方法
CN113070032B (zh) 一种胺官能化活性炭材料及其制备方法和应用
CN1768924A (zh) 一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法
CN113148977B (zh) 一种多孔碳材料的疏水改性方法
CN109775704A (zh) 一种以燕麦为原料的掺氮多孔碳及其制备方法和应用
CN115155547A (zh) 一种沼渣原位利用作为沼气脱硫剂的方法
CN113070039B (zh) 一种脱除焦炉煤气中有机硫的吸附材料及其应用
CN111589414A (zh) 一种活性炭材料表面疏水防护层的制备方法
CN101439282B (zh) 一种改性膨胀石墨的制备方法及在苯气体处理的用途
CN117563559B (zh) 一种应用于石化行业的活性炭及其制备方法
CN109575770A (zh) 一种饱和漆酚基功能涂料的制备方法
CN109745958A (zh) 一种石油化工用废气吸附剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant