CN112786856B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂硫电池正极材料，包括炭骨架，炭骨架材料中均匀分布有硫纳米颗粒，每个硫纳米颗粒表面均匀包覆有金属氧化物壳层。本发明还公开一种锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：步骤1，将金属硫化物纳米颗粒表面均匀包覆一层极性氧化物，得到复合纳米颗粒；步骤2，以复合纳米颗粒为胶体材料，采用诱导聚合凝胶法合成有复合纳米颗粒均匀分布在脲醛树脂中的微米复合球；步骤3，将微米复合球经过碳化处理后，再用氧化剂溶液进行处理，最终得到锂硫电池正极材料。本发明不仅能提高硫的利用率，还能延长内部多硫化锂的扩散路径，增加其扩散难度，更有效地抑制多硫化锂的穿梭效应。
Description
技术领域
本发明属于电极制备技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料，还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池具有能量密度高、成本低等优点，被认为是最具有潜力的高能量密度电池体系之一。然而，锂硫电池的正极存在硫单质和硫化锂的导电性差、中间产物多硫化锂的溶解和穿梭效应、充放电过程中体积变化等问题，导致锂硫电池仍面临着硫利用率低、容量衰减快等挑战。
目前的研究主要集中在将单质硫负载于具有特殊孔结构的导电宿主材料作为锂硫电池正极材料，通过提升硫单质和硫化锂的导电性以及对多硫化锂的束缚作用，以此提高锂硫电池正极材料的电化学性能。尽管将单质硫负载于纳米材料中改善了锂硫电池的电化学性能，但是单层的纳米壳层对多硫化锂的穿梭效应抑制作用有限。同时受限于纳米材料较低的振实密度，电极很难获得高的能量密度。另一方面，微米材料具有更高的振实密度，同时选用微米多孔材料作为宿主材料能延长和增加内部多硫化锂的扩散路径和扩散难度，可以更有效缓解多硫化锂的穿梭效应，从而提高电极的电化学性能。然而，在载硫的过程中，大尺寸的S8分子很难均匀扩散渗透到微米宿主材料的内部，并且在扩散渗透的过程中也会破坏部分微孔结构，降低充放电过程中宿主材料对多硫化锂的束缚作用，电极亦表现出较低的硫利用率和快速的容量衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，解决了现有技术中存在的锂硫电池中硫利用率低的问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料，包括炭骨架，炭骨架材料中均匀分布有硫纳米颗粒，硫纳米颗粒的个数不少于2，每个硫纳米颗粒周围有均匀极性氧化物壳层。
本发明的目的还在于上述正极材料的制备方法，本发明的另一技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
步骤1，将金属硫化物纳米颗粒表面均匀包覆一层极性氧化物，得到复合纳米颗粒。
步骤2，以复合纳米颗粒为胶体材料，采用诱导聚合凝胶法合成有复合纳米颗粒均匀分布在脲醛树脂中的微米复合球。
步骤3，将微米复合球经过碳化处理后，再用氧化剂溶液进行处理，最终得到锂硫电池正极材料。
本发明的特点还在于：
若极性氧化物为SiO2，则步骤1为：将金属硫化物纳米颗粒分散在乙醇和去离子水混合溶液中，接着依次加入浓氨水和正硅酸四乙酯，在室温下磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到SiO2包覆的复合纳米颗粒，金属硫化物纳米颗粒的尺寸为30～150nm。
若极性氧化物为TiO2，步骤1为：将金属硫化物纳米颗粒均匀分散在乙醇中，接着依次加入十六胺和浓氨水，在剧烈搅拌下加入钛酸异丙酯，在室温在磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到TiO2包覆的复合纳米颗，金属硫化物纳米颗粒的尺寸为30～150nm。
步骤2具体包括：
步骤2.1，将复合纳米颗粒均匀分散在去离子水中，接着依次加入尿素和的甲醛溶液，缓慢搅拌反应0.5～3小时；
步骤2.2将pH调至中性(5～7)，待沉降后过滤得微米复合球。
步骤2中，甲醛溶液的浓度为30％，金属硫化物纳米颗粒与尿素的质量比应控制在1：10～4:10，尿素和甲醛溶液的质量比应控制在1:1～1:3之间。
若金属硫化物纳米颗粒为CdS纳米颗粒，在步骤2.1反应过程中，采用盐酸调整反应体系的pH至1～3。
所金属硫化物纳米颗粒为ZnS纳米颗粒，在步骤2.1反应过程中，采用浓氨水调整反应体系的pH至9～11。
步骤3包括：将微米复合球在400～800℃碳化后，分散在氧化剂溶液中，在室温反应12～36小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料。
氧化剂溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3、或Fe(NO3)3，浓度为0.3～1.5M。
本发明的有益效果是
一、硫纳米颗粒均匀分布在微米尺度的炭骨架中，不仅能提高硫的利用率，还能延长内部多硫化锂的扩散路径，增加其扩散难度，更有效地抑制多硫化锂的穿梭效应；
二、硫纳米颗粒周围均匀包裹的极性氧化物壳层，对多硫化锂具有较强的吸附作用，能缓解充放电过程中的穿梭效应；
三、微米尺寸的电极材料，可有效提高电极的能量密度；
四、该方法具有一定的普适性，制备方法简单易行，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明一种锂硫电池正极材料的截面示意图；
图2是本发明一种锂硫电池正极材料的制备方法中实施例1制备出的锂硫电池正极材料的扫描电镜图。
图中，1.硫纳米颗粒，2.极性氧化物壳层，3.炭骨架。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种锂硫电池正极材料，如图1，包括炭骨架3，炭骨架3材料中均匀分布有硫纳米颗粒1，硫纳米颗粒1的个数不少于2，每个硫纳米颗粒1周围有均匀极性氧化物壳层2。
本发明另一种方案:一种锂硫电池正极材料的制备方法，步骤包括：
步骤1，将金属硫化物纳米颗粒表面均匀包覆一层极性氧化物，得到复合纳米颗粒。
步骤2，以复合纳米颗粒为胶体材料，采用诱导聚合凝胶法合成有复合纳米颗粒均匀分布在脲醛树脂中的微米复合球。
步骤3，将微米复合球经过碳化处理后，再用氧化剂溶液进行处理，最终得到锂硫电池正极材料。
步骤1中，金属硫化物纳米颗粒的尺寸为30～150nm，极性氧化物采用SiO2或者TiO2：
其中极性氧化物若为SiO2，则步骤1为：
将金属硫化物纳米颗粒分散在乙醇和去离子水混合溶液中，接着依次加入浓氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)，在室温下磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到SiO2包覆的复合纳米颗粒。
极性氧化物若为TiO2，则步骤1为：
将金属硫化物纳米颗粒均匀分散在乙醇中，接着依次加入十六胺(Hexadecylamine，HDA)和浓氨水，在剧烈搅拌下加入钛酸异丙酯(Titaniumisopropoxide，TIP)，在室温在磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到TiO2包覆的复合纳米颗。
上述步骤1中需要调控TEOS或TIP的添加量，使极性氧化物包覆层的厚度控制在5～100nm。
步骤2具体包括：
步骤2.1，将复合纳米颗粒均匀分散在去离子水中，接着依次加入尿素和的甲醛溶液，缓慢搅拌反应0.5～3小时；
步骤2.2将pH调至中性(5～7)，待沉降后过滤得微米复合球，得到的微米复合球为复合纳米颗粒均匀镶嵌在脲醛树脂(urea-formaldehyde resin，UF)中的微米复合球。
其中甲醛溶液的浓度为30％，金属硫化物纳米颗粒与尿素的质量比应控制在1：10～4:10，尿素和甲醛溶液的质量比应控制在1:1～1:3之间。
金属硫化物纳米颗粒为CdS纳米颗粒或者ZnS纳米颗粒，若金属硫化物纳米颗粒为CdS纳米颗粒，则诱导聚合凝胶法采用酸催化合成法，即在步骤2.1反应过程中，采用盐酸调整反应体系的pH至1～3。若金属硫化物纳米颗粒为ZnS纳米颗粒，则诱导聚合凝胶法采用碱催化合成法，即在步骤2.1反应过程中，采用浓氨水调整反应体系的pH至9～11。
步骤3包括：将微米复合球在400～800℃碳化后，分散在氧化剂溶液中，在室温反应12～36小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料。
步骤3中，氧化剂溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3、或Fe(NO3)3，浓度为0.3～1.5M。
实施例1
步骤1、将400mgCdS均匀分散在乙醇(160mL)和去离子水(40mL)混合溶液中，接着依次加入2mL浓氨水和0.2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室温磁力搅拌12小时后，经过多次离心、水洗后得到SiO2包覆CdS的复合纳米颗粒(CdS@SiO2)。
步骤2、将CdS@SiO2均匀分散在100mL去离子水中，接着依次加入1.5g尿素和3mL甲醛溶液(30％)，接着加入适量盐酸调控反应体系pH至1.5，缓慢搅拌反应1小时后，将pH调至中性，待沉降后过滤得到CdS@SiO2均匀镶嵌在脲醛树脂(urea-formaldehyde resin，UF)中的微米复合球(CdS@SiO2@UF)。
步骤3、将微米复合球在500℃碳化后，分散在80mL的氯化铁(FeCl3,1M)溶液中，在50℃反应48小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料(S@SiO2@C)。所得到扫描电镜照片见图2。
如图2所示，通过采用诱导聚合凝胶法结合原位氧化法实现了硫纳米颗粒1在微米尺寸炭骨架3中的均匀分布，能确保所有单质硫的电化学活性，提高单质硫的利用率，有利于获得高的质量比容量。同时，硫纳米颗粒1周围的.极性氧化物壳层2对多硫化锂的化学吸附和炭骨架3对多硫化锂的物理限域协同作用，能有效抑制多硫化锂的穿梭效应。再者，微米尺寸的正极材料能延长内部纳米尺寸多硫化锂的扩散路径，增加其扩散难度，有效抑制多硫化锂的穿梭效应。电极材料特有的结构设计多重抑制多硫化锂的穿梭效应，提高电极的循环稳定性。再者，微米尺寸的电极材料，更有利于提高电极的能量密度；
实施例2
步骤1、将400mg CdS均匀分散在50mL乙醇中，接着依次加入400mg十六胺(Hexadecylamine，HDA)和1mL浓氨水，在剧烈搅拌下加入0.2mL钛酸异丙酯(titaniumisopropoxide，TIP)，室温30min后，经过多次离心、水洗后得到TiO2包覆CdS的复合纳米颗粒(CdS@TiO2)。
步骤2、将CdS@TiO2均匀分散在100mL去离子水中，接着依次加入1.5g尿素和3mL甲醛溶液(30％)，接着加入适量盐酸调控反应体系pH至1.5，缓慢搅拌反应1小时后，将pH调至中性，待沉降后过滤得到CdS@TiO2均匀镶嵌在脲醛树脂(urea-formaldehyde resin，UF)中的微米复合球(CdS@TiO2)。
步骤3、将微米复合球在500℃碳化后，分散在80mL的氯化铁(FeCl3,1M)溶液中，在50℃反应48小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料(S@TiO2@C)。
实施例3
步骤1、将400mg ZnS均匀分散在乙醇(160mL)和去离子水(40mL)混合溶液中，接着依次加入2mL浓氨水和0.2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室温磁力搅拌12小时后，经过多次离心、水洗后得到SiO2包覆ZnS的复合纳米颗粒(ZnS@SiO2)。
步骤2、将ZnS@SiO2均匀分散在100mL去离子水中，接着依次加入1.5g尿素和3mL甲醛溶液(30％)，接着加入适量浓氨水调控反应体系pH至10.5，缓慢搅拌反应1小时后，将pH调至中性，待沉降后过滤得到ZnS@SiO2均匀镶嵌在脲醛树脂(urea-formaldehyde resin，UF)中的微米复合球(ZnS@SiO2@UF)。
步骤3、将微米复合球在500℃碳化后，分散在80mL的氯化铁(FeCl3,0.3M)溶液中，在室温反应24小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料(S@SiO2@C)。
实施例4
步骤1、将400mg ZnS均匀分散在50mL乙醇中，接着依次加入400mg十六胺(Hexadecylamine，HDA)和1mL浓氨水，在剧烈搅拌下加入0.2mL钛酸异丙酯(titaniumisopropoxide，TIP)，室温30min后，经过多次离心、水洗后得到TiO2包覆CdS的复合纳米颗粒(ZnS@TiO2)。
步骤2、将ZnS@TiO2均匀分散在100mL去离子水中，接着依次加入1.5g尿素和3mL甲醛溶液(30％)，接着加入适量盐酸调控反应体系pH至10.5，缓慢搅拌反应1小时后，将pH调至中性，待沉降后过滤得到ZnS@TiO2均匀镶嵌在脲醛树脂(urea-formaldehyde resin，UF)中的微米复合球(ZnS@TiO2)。
步骤3、将微米复合球在500℃碳化后，分散在80mL的氯化铁(FeCl3,0.3M)溶液中，在室温反应24小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料(S@SiO2@C)。
Claims (6)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括炭骨架(3)，所述炭骨架(3)材料中均匀分布有硫纳米颗粒(1)，每个所述硫纳米颗粒(1)周围有均匀极性氧化物壳层(2)；
制备方法包括以下步骤：
步骤1，将金属硫化物纳米颗粒表面均匀包覆一层极性氧化物，得到复合纳米颗粒；
步骤2，以所述复合纳米颗粒为胶体材料，采用诱导聚合凝胶法合成有复合纳米颗粒均匀分布在脲醛树脂中的微米复合球；
步骤3，将所述微米复合球经过碳化处理后，再用氧化剂溶液进行处理，最终得到锂硫电池正极材料；
所述步骤2具体包括：
步骤2.1，将所述复合纳米颗粒均匀分散在去离子水中，接着依次加入尿素和的甲醛溶液，缓慢搅拌反应0.5～3小时；所述甲醛溶液的浓度为30％，所述金属硫化物纳米颗粒与尿素的质量比应控制在1：10～4:10，所述尿素和甲醛溶液的质量比应控制在1:1～1:3之间；
步骤2.2将pH调至5～7，待沉降后过滤得到微米复合球；
所述步骤3包括：将微米复合球在400～800℃碳化后，分散在氧化剂溶液中，在室温反应12～36小时后，经过过滤、去离子水清洗、干燥后得到锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1中的极性氧化物为SiO2，所述步骤1为：
将金属硫化物纳米颗粒分散在乙醇和去离子水混合溶液中，接着依次加入浓氨水和正硅酸四乙酯，在室温下磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到SiO2包覆的复合纳米颗粒，所述金属硫化物纳米颗粒的尺寸为30～150nm。
3.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤1中的极性氧化物为TiO2，所述步骤1为：
将金属硫化物纳米颗粒均匀分散在乙醇中，接着依次加入十六胺和浓氨水，在剧烈搅拌下加入钛酸异丙酯，在室温磁力搅拌反应后，经过多次离心、水洗后得到TiO2包覆的复合纳米颗，所述金属硫化物纳米颗粒的尺寸为30～150nm。
4.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属硫化物纳米颗粒为CdS纳米颗粒，在步骤2.1反应过程中，采用盐酸调整反应体系的pH至1～3。
5.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属硫化物纳米颗粒为ZnS纳米颗粒，在步骤2.1反应过程中，采用浓氨水调整反应体系的pH至9～11。
6.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，步骤3中，所述氧化剂溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3、或Fe(NO3)3，浓度为0.3～1.5M。
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| Encapsulation methods of sulfur particles for lithium-sulfur batteries: A review;Shiqi Li 等;《Energy Storage Materials》;20200917;第34卷;第114-121页 * |
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