CN112779013A - 用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,所述刻蚀液由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成。本发明以氨基酸或其衍生物为刻蚀剂用于光电化学刻蚀氮化镓,能够有效地刻蚀氮化镓,并且刻蚀工艺对设备要求低、操作方便、流程简易且绿色环保,对材料表面的损伤小。
Description
技术领域
本发明属于半导体刻蚀技术领域,尤其涉及一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液。
背景技术
氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料的典型代表,具有禁带宽度大、电子饱和偏移速度高、导热性能好、硬度大、热稳定性好等优异的物理化学性质,非常适合用于制作蓝绿光以及紫外光光电子器件,是当今最受关注的宽禁带直接带隙半导体材料之一。
目前GaN的刻蚀方法分为干法刻蚀及湿法刻蚀。由于GaN材料具有很高的热稳定性和化学稳定性,故而早期主要采用干法刻蚀的方法。干法刻蚀所用的都是价格昂贵、体积庞大的设备,操作复杂,而且大多数方法都与要用到有毒有害的气体。为了降低成本,减少操作复杂性,故而近些年研究工作者改进了传统的化学湿法刻蚀。
GaN的湿法刻蚀衍生出了传统化学刻蚀、电化学刻蚀光电化学刻蚀、直接光化学刻蚀和金属辅助光化学刻蚀五种GaN湿法刻蚀方法。在众多的湿法刻蚀方法之中,由于光和电场具有良好的相性,可以为刻蚀效果带来巨大增益,因此光电化学刻蚀脱颖而出。然而,GaN的稳定性给刻蚀带来了巨大挑战,如果想要达到符合期望的刻蚀效果,就必然需要使用强酸、碱或具有强腐蚀性的刻蚀剂如HF、H3PO4、H2SO4、NaOH等。作为刻蚀剂而言,以上物质能够符合标准。然而这类刻蚀剂的自身缺陷也是不能忽略的,在带来巨大的成本和能源损耗的同时还会对环境造成不可逆的不利影响,且对材料的损伤也较大。因此,寻找足够安全、廉价而又环保的刻蚀剂至关重要。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足,本发明提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,该刻蚀液在应用于湿法刻蚀氮化镓材料时,其设备简单、操作方便、流程简易且绿色环保,对材料表面的损伤小。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,所述刻蚀液由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成。
优选地,所述氨基酸或其衍生物选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、羟脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、焦谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸以及如上所述的氨基酸的衍生物中的任意一种或两种以上。
优选地,所述溶剂为水或有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲酸、柠檬酸和氯仿中的任意一种或两种以上。
优选地,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,余量为溶剂。
优选地,所述刻蚀液中还添加有助剂,所述助剂为离子液体。
优选地,所述助剂为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
优选地,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,所述助剂的重量百分比不大于20%,余量为溶剂。
本发明实施例提供的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成,氨基酸或其衍生物作为湿法刻蚀氮化镓材料的主要成分,能够有效地刻蚀氮化镓,并且刻蚀工艺对设备要求低、操作方便、流程简易且绿色环保,对材料表面的损伤小。本发明的刻蚀液具有以下的优势:
(1)、消除了传统的强酸或强碱或其他强腐蚀性刻蚀剂对材料表面带来的晶格损伤和环境危害,解决了高危刻蚀剂带来的诸多问题;
(2)、保持传统刻蚀剂的刻蚀效果的同时极大程度的削减了成本;并且由于氨基酸的双离子具有协同作用,这会给刻蚀效果带来巨大增益。
附图说明
图1是本发明实施例1中对氮化镓外延片进行湿法刻蚀的示例性图示;
图2是本发明实施例1中刻蚀后的氮化镓外延片的SEM图;
图3是本发明实施例1中刻蚀后的氮化镓外延片的刻蚀孔径的统计图;
图4是本发明实施例2中刻蚀后的氮化镓外延片的SEM图;
图5是本发明实施例2中刻蚀后的氮化镓外延片的刻蚀孔径的统计图;
图6是本发明实施例4中刻蚀后的氮化镓外延片的SEM图;
图7是本发明实施例4中刻蚀后的氮化镓外延片的刻蚀孔径的统计图;
图8是本发明实施例5中刻蚀后的氮化镓外延片的SEM图;
图9是本发明实施例5中刻蚀后的氮化镓外延片的刻蚀孔径的统计图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的,并且本发明并不限于这些实施方式。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,所述刻蚀液由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成。
其中,所述溶剂为水或有机溶剂。需要说明的是,具体所使用的溶剂需要根据所使用的氨基酸或氨基酸的衍生物来选择,总的来说,只要能溶解氨基酸或氨基酸的衍生物的溶剂都可以使用。并且,在能够使用的溶剂类型中,优选是使用使得所选择的特定的氨基酸或其衍生物具有更大的溶解度的溶剂。
在一些具体的实施例中,所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲酸、柠檬酸和氯仿中的任意一种或两种以上。
在优选的方案中,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,余量为溶剂。在更为优选的方案中,在确定所使用的任意一种特定的氨基酸或其衍生物之后,将该氨基酸或其衍生物溶解于对应的溶剂中形成饱和溶液作为所述刻蚀液。
具体地,本发明实施例中所述的氨基酸,可以选自以下表1所示的氨基酸中的任意一种。本发明实施例中所述的氨基酸的衍生物,可以选自以下表1所示的氨基酸的衍生物中的任意一种。
表1:本发明实施例中的氨基酸的特性参数表
在优选的方案中,所述氨基酸或其衍生物选自甘氨酸、L-谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸和L-精氨酸甲酯二盐酸盐中的任意一种或两种以上。
在优选的方案中,所述刻蚀液中还添加有助剂,所述助剂为离子液体。
在优选的方案中,所述助剂为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
在优选的方案中,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,所述助剂的重量百分比不大于20%,余量为溶剂。
实施例1
本实施例提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其中以甘氨酸为刻蚀剂,以去离子水为溶剂,将甘氨酸溶解于去离子水形成刻蚀液。
具体地,本实施例中甘氨酸的重量百分比为20%,去离子水的重量百分比为80%,配制为饱和的甘氨酸水溶液作为刻蚀液。本实施例的刻蚀液没有添加助剂。
本实施例中将以上所述的刻蚀液对氮化镓外延片进行光电化学刻蚀,包括以下步骤:
(1)、将1.1cm×0.3cm的GaN外延片浸泡在王水中清洗5分钟。
(2)、将步骤(1)得到的GaN外延片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各15分钟。
(3)、利用等离子体处理机对将步骤(1)得到的GaN外延片进行亲水处理,以增强刻蚀液与GaN外延片的接触。
(4)、参阅图1,将GaN外延片1通过导线连接至直流电源3的正极(+),将铂片2通过导线连接至直流电源3的负极(-),将与直流电源3连接后的GaN外延片1和铂片2置入盛有本实施例所述的刻蚀液5的反应容器4中。
其中,为了实现GaN外延片1与导线的欧姆接触,使用烙铁将GaN外延片1与导线用金属铟点焊接,焊接面是GaN面,焊接点的面积约为0.02cm2。
其中,GaN外延片1垂直放置于氙灯光源6前约15cm处,GaN外延片1的GaN面朝向氙灯光源6。
其中,调节高度使得GaN外延片1的中心、铂片2的中心以及氙灯光源6的中心三点大致位于同一水平线上。
(5)、将直流电源3的电压设置为10V,打开氙灯光源6并开启直流电源3开始进行刻蚀,刻蚀时间5min,温度为室温。
(6)刻蚀完成后,将GaN外延片1依次浸泡在0.1mol/L的稀硫酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各30min,清洗后用氮气吹干,完成GaN外延片的光电化学刻蚀工艺。
图2是本实施例中刻蚀后的GaN外延片的SEM图。从图2可以获知刻蚀后表面光滑而平整,孔层结构纹理清晰,排列规整,这与以往学者报道的结果不同。此前的研究表明,当GaN的表层被刻蚀后,表面封闭的多孔结构会遭到破坏,孔状结构消失,无法达到刻蚀GaN表面多孔结构的目的。然而,以甘氨酸作为刻蚀剂,即使进一步延长刻蚀时间也不会造成孔层结构的破坏,能够保持完整的层次结构。通过计算获知,本实施例以甘氨酸刻蚀得到的多孔GaN的孔密度高达1.8×106个/cm2,孔径在20nm~140nm之间,平均孔径为67nm,孔径分布统计图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其中以L-谷氨酸为刻蚀剂,以甲酸为溶剂,将L-谷氨酸溶解于甲酸形成刻蚀液。
具体地,本实施例中L-谷氨酸的重量百分比为20%,甲酸的重量百分比为80%,配制为饱和的L-谷氨酸甲酸溶液作为刻蚀液。本实施例的刻蚀液没有添加助剂。
本实施例参照实施例1的刻蚀工艺步骤(1)~(6),采用本实施例如上所述的刻蚀液对GaN外延片进行光电化学刻蚀。
图4是本实施例中刻蚀后的GaN外延片的SEM图,如图4所示,与图2相比,该GaN外延片刻蚀孔层的层次结构更为明晰,刻蚀深度与厚度进一步增加。通过计算获知,本实施例以L-谷氨酸刻蚀得到的多孔GaN的孔密度高达1.9×106个/cm2,孔径在30nm~100nm之间,平均孔径为63nm,孔径分布统计图如图5所示。
实施例3
本实施例提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其中以天门冬酰苯丙胺酸甲酯为刻蚀剂,以柠檬酸为溶剂,将天门冬酰苯丙胺酸甲酯溶解于柠檬酸形成刻蚀液。本实施例的刻蚀液还添加1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐作为助剂。
具体地,本实施例中天门冬酰苯丙胺酸甲酯的重量百分比为15%,甲酸的重量百分比为80%,1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的重量百分比为5%,配制为饱和的天门冬酰苯丙胺酸甲酯柠檬酸溶液作为刻蚀液。
本实施例参照实施例1的刻蚀工艺步骤(1)~(6),采用本实施例如上所述的刻蚀液对GaN外延片进行光电化学刻蚀。
实施例4
本实施例提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其中以丙氨酸为刻蚀剂,以水为溶剂,将丙氨酸溶解于水形成刻蚀液。
具体地,本实施例中丙氨酸的重量百分比为18%,水的重量百分比为82%,配制为饱和的丙氨酸水溶液作为刻蚀液。本实施例的刻蚀液没有添加助剂。
本实施例参照实施例1的刻蚀工艺步骤(1)~(6),采用本实施例如上所述的刻蚀液对GaN外延片进行光电化学刻蚀。
图6是本实施例中刻蚀后的GaN外延片的SEM图,如图6所示,刻蚀后的GaN外延片的刻蚀孔层的层次结构明晰,刻蚀深度与厚度较大。通过计算获知,本实施例以丙氨酸刻蚀得到的多孔GaN的孔密度高达1.8×106个/cm2,孔径在30nm~100nm之间,平均孔径为63nm,孔径分布统计图如图7所示。
实施例5
本实施例提供了一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其中以缬氨酸为刻蚀剂,以水为溶剂,将缬氨酸溶解于水形成刻蚀液。
具体地,本实施例中缬氨酸的重量百分比为13%,水的重量百分比为87%,配制为饱和的缬氨酸水溶液作为刻蚀液。本实施例的刻蚀液没有添加助剂。
本实施例参照实施例1的刻蚀工艺步骤(1)~(6),采用本实施例如上所述的刻蚀液对GaN外延片进行光电化学刻蚀。
图8是本实施例中刻蚀后的GaN外延片的SEM图,如图8所示,刻蚀后的GaN外延片的刻蚀孔层的层次结构明晰,刻蚀深度与厚度较大。通过计算获知,本实施例以缬氨酸刻蚀得到的多孔GaN的孔密度高达1.8×106个/cm2,孔径在35nm~100nm之间,平均孔径为61nm,孔径分布统计图如图9所示。
综上所述,本发明实施例提供的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成,氨基酸或其衍生物作为湿法刻蚀氮化镓材料的主要成分,能够有效地刻蚀氮化镓,并且刻蚀工艺对设备要求低、操作方便、流程简易且绿色环保,对材料表面的损伤小。
以上所述仅是本申请的具体实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述刻蚀液由氨基酸或其衍生物溶解于溶剂中组成。
2.根据权利要求1所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述氨基酸或其衍生物选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、羟脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、焦谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸以及如上所述的氨基酸的衍生物中的任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述溶剂为水或有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲酸、柠檬酸和氯仿中的任意一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4任一所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,余量为溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述刻蚀液中还添加有助剂,所述助剂为离子液体。
7.根据权利要求6所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述助剂为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
8.根据权利要求6所述的用于光电化学刻蚀氮化镓的刻蚀液,其特征在于,所述刻蚀液中,所述氨基酸或其衍生物的重量百分比为10%~20%,所述助剂的重量百分比不大于20%,余量为溶剂。
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