CN112778648A - 一种低收缩率、轻量化改性pp复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料及其制备方法和应用，其中该PP复合材料以重量份数计，包括以下组分：聚丙烯80‑85份、云母粉14‑16份、抗氧剂1010 0.1份；抗氧剂168 0.2份、硬脂酸钙0.5份和增韧剂6份；其中，所述云母粉为层状结构且粒径为325目(氧化硅含量大于60％)。上述PP复合材料中云母粉通过较低的填充量实现了降低PP复合材料收缩率以及减小密度的目标(密度降低了5％)，保证成型加工性能的同时实现了PP复合材料的轻量化，并且降低工艺成本。

Description

一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

汽车轻量化技术是汽车产业发展的重要方向，是实现节能减排的有效途径，也是汽车可持续发展的必经之路，随着汽车轻量化进程的加速，塑料作为原材料在汽车中的应用将更加广泛。目前，发达国家已将汽车用塑料量的多少作为衡量汽车设计和制造水平的一个重要标准。材料轻量化是实现汽车轻量化的重要技术，可通过薄壁化设计、减小密度等实现。

聚丙烯PP材料具有优良的综合性能、化学稳定性和较好的成型加工性能及相对低廉的价格。汽车轻量化，使包括聚丙烯在内的塑材市场得以迅速放大。近两年，车用塑料的最大品种--聚丙烯，每年以2.2％～2.8％的速度加快增长。预计到2020年，发达国家汽车平均塑料用量将达到500千克/辆以上。

影响PP收缩率的主要因素有玻璃纤维、矿物填充剂、弹性体、聚乙烯、PP 自身的熔融指数，其影响顺序大体为：玻璃纤维>矿物填料>弹性体>聚乙烯>PP 的熔融指数。其中，PP常用的矿物填充剂为：碳酸钙、滑石粉、云母粉、硫酸钡等，由于各种矿物材料的微观结构不同，在降低PP收缩率方面的效果也不同。其中片状结构滑石粉和云母粉效果较好，而球状硫酸钡和柱状碳酸钙效果较差，

如何实现PP复合材料在具备低收缩率的同时，还能满知足轻量化的要求是是现在行业内亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性PP复合材料可以达到降低收缩率、实现轻量化的效果。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种低收缩率、轻量化改性PP 复合材料，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述云母粉为层状结构且粒径为325目，所述云母粉中的氧化硅含量大于60％。

进一步地，本发明的低收缩率、轻量化改性PP复合材料以重量份数计，还包括吸附剂0.2份。

进一步地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中至少一种。

进一步地，所述增韧剂为乙烯和辛烯的共聚物POE。

第二方面，本发明还提供了上述低收缩率、轻量化改性PP复合材料制备方法，包括以下步骤：

S1：称料混合，按上述比例称取相应的各个组分原材料，然后称得的各个组分原材料置于高混机中混合得到混料；

S2：挤出造粒，将混料投入到同向双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出得到混料颗粒，然后将混料颗粒搅拌均匀；其中，同向双螺杆挤出机的长径比 40：1，螺杆主机转速400RPM，温度设定200～220之间，抽真空在-0.04～ -0.06MPa；；

S3：粒料烘干，将混料颗粒置于马弗炉内烘干；

S4：注塑，将烘干的混料颗粒置于注塑机内注塑成标准样条；

S5：恒温静置，将标准样条置于电热恒温干燥箱内恒温干燥。

进一步地，S1具体包括以下步骤：

S101：主辅料称取，首先按比例称取聚丙烯和云母粉组成的主料，然后按比例称取抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙和增韧剂组成的辅料；

S102：等间隔多次混合，将称取的主料置于高混机中，将称取的辅料等量分成多份，将多份等量的辅料依次等间隔时间添加到高混机中与主料混合，直到最后一份辅料添加到高混机中充分混合后，得到分布均匀的混料。

进一步地，S3具体包括以下步骤：

S301：调温，将干燥箱内升至预设的烘干温度后保持恒温；

S302：放料，将混料颗粒置于干燥箱内，在预设时间内烘干；

S303：等间隔降温冷却，在达到烘干的预设时间后，干燥箱内分多次等间隔均匀降温，直到干燥箱内达到室温，然后取出干燥的混料颗粒。

第三方面，本发明的低收缩率、轻量化改性PP复合材料可以应用于收縮率为0.8-1.0％模具制品，优选汽车保险杠及其它外饰件。

本发明的有益效果在于：

1、在PP复合材料制备方法中，称料混合阶段采取了辅料分多次等间隔加入到高混机中与主料混合，这样相比现有技术中直接一次性混合优势在于可以保证混料中各物质分布更均匀，防止后续注塑出的条状产品上不同区域的组分含量相差很大，不利用产品的应用，因此称料混合阶段采取了辅料分多次等间隔加入可以有效提升产品的品质。

2、在PP复合材料制备方法中，粒料烘干阶段，在混料颗粒在干燥箱内达到设定的干燥时间后，采用了等间隔逐步降温冷却的方式，使混料颗粒在马弗炉逐步阶段性的降温至室温，然后取出，这样相比现有技术中在混料颗粒干燥后直接用工具取出的方式，可以有效避免混料颗粒周围的热空气在遇骤冷的情况下液化附于混料颗粒表面，这样使得混料颗粒的烘干质量明显下降，在后续注塑处的条状产品容易开裂，外表黄色，甚至气泡，毛刺和透明度不好，因此粒料烘干阶段，使混料颗粒在干燥箱内等间隔降温冷却可以保证混料颗粒的干燥度，有效提升产品的品质。

3、在注塑阶段，注塑机形腔内由于高速射出，成型材料喷出，与模具壁面接触后冷却，这部分材料与充填的材料不能融注，而无法得到理想光泽度，我们可以等时间间隔分多段射出，减慢开口部的射速度，这样可以避免喷痕现象。

4、在聚丙烯和收缩率调节剂组成的主料质量相同时，14-16份云母粉通过较低的填充量实现了减小PP复合材料密度的目标(密度降低了5％)，保证成型加工性能的同时实现了PP复合材料的轻量化。

附图说明

图1是本发明实施例的制备方法整体流程图。

图2是本发明实施例的称料混合步骤具体流程图。

图3是本发明实施例的注塑步骤具体流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料及其制备方法和应用进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料，以重量份数计，包括以下组分：

其中，云母粉为层状结构且粒径为325目，云母粉中的氧化硅含量大于 60％。

实施例二

一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述云母粉为层状结构且粒径为325目，云母粉中的氧化硅含量大于60％。

实施例三

一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述云母粉为层状结构且粒径为325目，云母粉中的氧化硅含量大于60％。

需要提到的是，硬脂酸钙在现有技术中通常作为辅助稳定剂的作用，但是在本发明中它起到了润滑剂的作用，单独加入它作为润滑剂使PP复合材料的润滑性得到明显改善，如果硬脂酸钙在有其它润滑剂存在的情况下，会起到一个“铆钉”作用，加强其它润滑剂的粘附效果，从而增强润滑作用，硬脂酸钙起到一种增效效果，本发明优选高固态硬脂酸钙。

在上述三个实施例中，以重量份数计，可以加入吸附剂0.2份，吸附剂可以起到去除材料气味的作用，同时也可以除去材料内部有助于塑料制品产生气味的水汽，吸附剂优选沸石，沸石具有大量的结晶空洞，这些空洞可以捕捉那些具有气味的气体小分子。

在上述三个实施例中，聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中至少一种，均聚丙烯为等规聚丙烯，由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高；共聚聚丙烯由丙烯单体和少量的乙烯(1-4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中，优选共聚聚丙烯，因为其综合性能好，强度高、刚性大、耐热性能好、尺寸稳定性好、低温韧性极佳(挠曲性好)，透明性好，光泽度好。

在上述三个实施例中，增韧剂优选为乙烯和辛烯的共聚物POE，增韧剂具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的效果,特别选用MI小于1的 POE。

请参见图1，另一方面，本发明还提供了上述低收缩率、轻量化改性PP复合材料制备方法，包括以下步骤：

S1：称料混合，按上述比例称取相应的各个组分原材料，然后称得的各个组分原材料分步置于高混机中混合得到均匀预混料；先将主料PP加少量白油混 1分钟，然后加辅料和助剂混2分钟。

S2：挤出造粒，将混料投入到同向双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出得到混料颗粒，然后将混料颗粒搅拌均匀，其中，同向双螺杆挤出机的长径比 40：1，螺杆主机转速400RPM，温度设定200～220之间，抽真空在-0.04～ -0.06MPa；

S3：粒料烘干，将混料颗粒置于干燥箱内烘干；

S4：注塑，将烘干的混料颗粒置于注塑机内注塑成标准样条；

S5：恒温静置，将标准样条置于电热恒温干燥箱内恒温干燥。

需要提供的是上述工艺中主要使用的仪器有:

注塑机：M0DEL，宁波市蓝天注塑设备有限公司；

直读式电子比重计：DH-300，达宏美拓；

马弗炉：SX2-2.5-10,龙口市电炉制造厂；

电子天平：BSM220.4，上海卓精电子科技有限公司；

电热恒温干燥箱：DHG-92020A，上海三发科学仪器有限公司。

请参见图2，在上述制备方法中，S1具体包括以下步骤：

S101：主辅料称取，首先按比例称取聚丙烯和云母粉组成的主料，然后按比例称取抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙和增韧剂组成的辅料；

S102：等间隔多次混合，将称取的主料置于高混机中，将称取的辅料等量分成多份，将多份等量的辅料依次等间隔时间添加到高混机中与主料混合，直到最后一份辅料添加到高混机中充分混合后，得到分布均匀的混料。

称料混合阶段采取了辅料分多次等间隔加入到高混机中与主料混合，这样相比现有技术中直接一次性混合优势在于可以保证混料中各物质分布更均匀，防止后续注塑出的条状产品上不同区域的组分含量相差很大，不利用产品的应用，因此称料混合阶段采取了辅料分多次等间隔加入可以有效提升产品的品质。

请参见图3，在上述制备方法中，S3具体包括以下步骤：

S301：调温，将内升至预设的烘干温度后保持恒温；

S302：放料，将混料颗粒置于马弗炉内，在预设时间内烘干；

S303：等间隔降温冷却，在达到烘干的预设时间后，马弗炉内分多次等间隔均匀降温，直到马弗炉内达到室温，然后取出干燥的混料颗粒。

粒料烘干阶段，在混料颗粒在马弗炉内达到设定的干燥时间后，采用了等间隔逐步降温冷却的方式，使混料颗粒在马弗炉逐步阶段性的降温至室温，然后取出，这样相比现有技术中在混料颗粒干燥后直接用用工具取出的方式，可以有效避免混料颗粒周围的热空气在遇骤冷的情况下液化附与混料颗粒表面，这样使得混料颗粒的烘干质量明显下降，在后续注塑出的条状产品容易开裂，外表黄色，甚至气泡，毛刺和透明度不好，因此粒料烘干阶段，使混料颗粒在马弗炉内等间隔降温冷却可以保证混料颗粒的干燥度，有效提升产品的品质。

需要提到的是，在步骤S4注塑阶段，注塑机形腔内由于高速射出，成型材料喷出，与模具壁面接触后冷却，这部分材料与充填的材料不能融注，而无法得到理想光泽度，我们可以等时间间隔分多段射出，减慢开口部注射速度，这样可以避免喷痕现象。

为了验证上述三个实施例的PP复合材料的性能，本发明通过对比实验来实现，其中各原料实验配比如下表：(配比为重量份数比，单位为份)

表1.各原料实验配比

性能测试

收缩率：在相同工艺条件下按表1配方分别注塑ASTM规定尺寸的拉伸样条 (165mm×10mm×4mm)，自然冷却24h后分别测试模具长度L0与试样长度L，该差值(L0—L)与模具长度L0之比即为收缩率S。即S＝[(L0—L)/L0]×100％

通过上述制备方法所制造出的各个试样进行收缩率测试得到下表：

表2.收缩率对比表

综合表1和表2的数据进行分析，得到以下结论：

(1)矿物添加剂对PP收缩率的影响比较明显，矿物添加剂对PP收缩率的影响主要有两个方面：一是矿物添加剂本身不收缩，它的加入从整体上降低了 PP复合材料的收缩率；二是细微的矿物添加剂起到一种成核剂的作用，加快PP 的结晶速率，防止大的球晶形成的同时减小二次结晶，从而降低了成型收缩率。

(2)在聚丙烯和收缩率调节剂组成的主料质量相同时，滑石粉与云母粉降低PP收缩率的效果较粒状碳酸钙更显著，这是因为不同形状的矿物添加剂对PP 复合材料收缩率的影响差别较大，滑石粉与云母粉为层状结构，复合材料在熔融过程中，PP分子链会沿着滑石粉/云母粉的层状结构取向，冷却结晶时又受到这种层状结构的影响而导致结晶度降低，而粒状碳酸钙没有这种对PP结晶的抑制作用，因而对PP收缩的抑制作用不明显。

(3)通过对比例3和对比例7相比较或者对比例5和对比例6相比较，在其它配方参数完全相同的情况下，滑石粉的目数对PP成形收缩率有较大影响，随滑石粉目数的增大，其粒径逐渐减小，PP的收缩率逐渐降低，这是因为滑石粉的粒径越小，其比表面积越大，对PP结晶生长的限制越明显，另一方面，PP 的粒径越小，越有利于其作为成核剂诱发结晶，避免大球晶的生成，降低了PP 的收缩率。

(4)通过对比发现在聚丙烯和收缩率调节剂组成的主料质量相同时， 14-16份粒径为325目的云母粉比20份粒径与5000目的滑石粉对PP收缩率的影响几乎相同，我们将材料收缩率最低的实施例2与对比例7做比较，两者所得的复合材料的密度分别为1.05g/cm3、1.0g/cm3，说明二者在保证PP几乎相同低收缩率的前提下，云母粉通过较低的填充量实现了减小PP复合材料密度的目标(密度降低了5％)，保证成型加工性能的同时实现了PP复合材料的轻量化。

需要提到的是，粒径的加工加工过程中，目数越大，对加工的精度要求就越高，相应的加工成本就越大，实施例1-3中采用的云母粉目数为325目，而对比例3-6采用的滑石粉目数为1250目到5000目，在加工成本的角度也是优选云母粉。

(5)通过将对比例6和对比例7相比较，20份粒径为325目的云母粉比造对PP复合材料收缩率的影响明显差于20份粒径为5000目的滑石粉，引用结论 (4)分析，在聚丙烯和收缩率调节剂组成的主料质量相同时，采用14-16份325 目的云母粉为最优选择，若云母粉的使用量超出或低于上述范围，则不能得到低收缩率、轻量化改性PP复合材料。

本发明的PP复合材料可以应用在收縮率为0.8-1.0％模具制品中，同时实现低收縮率和轻量化，如汽车保险杠及其它外饰件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种低收缩率、轻量化改性PP复合材料，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述云母粉为层状结构且粒径为325目，所述云母粉中的氧化硅含量大于60％。

2.根据权利要求1所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料，其特征在于，以重量份数计，还包括吸附剂0.2份。

3.根据权利要求1所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯和辛烯的共聚物POE。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：称料混合，按上述比例称取相应的各个组分原材料，然后称得的各个组分原材料置于高混机中混合得到预混料；

S2：挤出造粒，将混料投入到同向双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出得到混料颗粒，然后将混料颗粒搅拌均匀，其中，同向双螺杆挤出机的长径比40：1，螺杆主机转速400RPM，温度设定200～220之间，抽真空在-0.04～-0.06MPa；

S3：粒料烘干，将均化料颗粒置于干燥箱内烘干；

S4：注塑，将烘干的颗粒置于注塑机内注塑成标准样条；

S5：恒温静置，将标准样条置于电热恒温干燥箱内恒温干燥。

6.根据权利要求5所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料制备方法，其特征在于，S1具体包括以下步骤：

S101：主辅料称取，首先按比例称取聚丙烯和云母粉组成的主料，然后按比例称取抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙和增韧剂组成的辅料；

S102：等间隔多次混合，将称取的主料置于高混机中，将称取的辅料等量分成多份，将多份等量的辅料依次等间隔时间添加到高混机中与主料混合，直到最后一份辅料添加到高混机中充分混合后，得到分布均匀的混料。

7.根据权利要求5所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料制备方法，其特征在于，S3具体包括以下步骤：

S301：调温，将干燥箱内升至预设的烘干温度后保持恒温；

S302：放料，将混料颗粒置于干燥箱内，在预设时间内烘干；

S303：等间隔降温冷却，在达到烘干的预设时间后，干燥箱内分多次等间隔均匀降温，直到干燥箱内达到室温，然后取出干燥的混料颗粒。

8.一种权利要求1-4任意一项所述的低收缩率、轻量化改性PP复合材料的应用，其特征在于，所述低收缩率、轻量化改性PP复合材料应用于收縮率为0.8-1.0％模具制品中。

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