CN112771369A - 用于衰减全反射光谱的校准系统 - Google Patents

Abstract

公开了一种ATR扫描仪(80)及其校准方法。所述扫描仪包括具有反射面和光学端口的ATR物镜(67)，所述光学端口适于接收第一光束，并将第一光束聚焦到反射面上的位置处的一点，使得第一光束被反射面反射，并且第一光束没有任何部分以大于临界角的角度撞击反射面。检测器(63b)测量从反射面反射的光的强度。控制器(69)控制焦点的位置，并确定作为反射面上的位置的函数的入射到反射面上的光的强度以及作为反射面上的位置的函数的从反射面反射的光的强度。

Description

用于衰减全反射光谱的校准系统

背景技术

量子级联激光器提供了一种可调谐的中红外(MIR)光源，可用于光谱测量和成像。许多感兴趣的化学成分具有在光谱的MIR区域激发的分子振动，所述区域的波长在5至25微米之间。因此，测量样品上不同位置的MIR光吸收可以提供关于作为样品位置的函数的样品化学性质的有用信息。

一类成像光谱仪根据样品上的位置和MIR照射光的波长来测量从样品直接反射的光。反射的光量取决于样品的化学和物理属性，因为光既可能因样品中的吸收(反映样本的化学组成)而损失，也可能因散射(取决于样本表面的物理状态)而损失。因此，将直接反射吸收产生的光谱与文库中已知的化学吸收光谱进行比较是一项重大挑战。

利用衰减全反射(ATR)照射样本的系统避免了样本对入射光散射造成的问题。例如，2018年1月9日发布的美国专利9,863,877描述了一种使用ATR扫描样本的一部分的方案。然而，在视场中的每个点以及在测量衰减的每种波长下提供照射强度的校准存在挑战。

发明内容

本发明包括一种扫描仪和一种使用衰减全反射光学器件校准扫描仪的方法。所述扫描仪包括ATR物镜，其具有：第一光学元件，其包括反射面，所述反射面由临界角表征；和光学端口，其适于接收第一光束，并将所述第一光束聚焦到由所述反射面上的位置和波长表征的点，使得所述第一光束被所述反射面反射，并且所述第一光束没有任何部分以大于所述临界角的角度撞击所述反射面。所述扫描仪还包括测量从所述反射面反射的光的强度的检测器和控制所述反射面上的位置的扫描系统。所述扫描仪还包括控制器，其控制所述扫描系统，并确定作为所述反射面上的位置的函数的入射到所述反射面上的光的强度以及作为所述反射面上的位置的函数的从所述反射面反射的光的强度。

在本发明的一个方面，波长由控制器确定。

在本发明的另一方面，所述扫描系统接收第二光束并将所述第二光束转换成所述第一光束。

在本发明的另一方面，所述控制器存储所述反射面的衰减图，所述衰减图提供作为所述波长的函数的所述反射面上每个点的衰减值，所述波长假设多个不同的值。

在本发明的另一方面，所述控制器根据在所述反射面接触样本之前撞击所述反射面上的校准位置的光强度的测量结果和所述衰减图来确定撞击所述反射面的光强度。

在本发明的另一方面，所述控制器针对所述第二光束的多个不同波长重复所述光强度的所述确定。

在本发明的另一方面，所述控制器适于在所述样本已经与所述反射面接触之后确定所述反射面上不与所述样本接触的位置。

在本发明的另一个方面，在所述反射面上的另一个位置与所述样本接触的同时，所述控制器根据撞击在所述反射面上不与所述样本接触的位置上的光的强度的测量结果来确定撞击所述反射面的光的强度。

在本发明的另一方面，所述扫描仪还包括：光源，其产生所述第一光束，所述扫描仪由所述光源与所述ATR物镜之间的第一光学路径以及沿着所述光学路径的第一气体环境表征；和校准系统，其接收所述第一光信号并沿着校准路径引导所述第一光信号，并且将所述第一光信号返回到所述检测器，所述校准路径具有分别与所述第一光学路径和所述第一气体环境基本相同的光学路径长度和气体环境。

所述方法涉及校准扫描仪，该扫描仪包括：光学元件，其包括反射面，所述反射面由临界角表征；光学端口，其适于接收由波长表征的第一光束，并使所述第一光束撞击以所述反射面上的位置表征的测量点，使得所述第一光束被所述反射面反射，并且所述第一光束没有任何部分以大于所述临界角的角度撞击所述反射面；检测器，其适于测量从所述测量点反射的光的强度；和控制器，其适于控制所述位置。所述方法包括：使所述控制器针对多个不同波长确定作为所述测量点的所述位置的函数的入射到所述反射面上的光的强度以及作为在所述反射面上的位置的函数的从所述反射面反射的光的强度；以及使所述控制器确定所述反射面的衰减图，所述衰减图提供作为所述第一光束的所述波长的函数的所述反射面上每个点的衰减值。

在本发明的另一方面，所述控制器根据在所述反射面接触样本之前撞击所述反射面上的校准位置的光强度的测量结果和所述衰减图来确定撞击所述反射面的光强度。

在本发明的另一方面，所述控制器针对多个不同波长重复所述光强度的所述确定。

在本发明的另一个方面，使所述控制器在所述样本已经与所述反射面接触之后确定所述反射面上不与所述样本接触的位置。

在本发明的另一个方面，在所述反射面上的另一个位置与所述样本接触的同时，所述控制器根据撞击在所述反射面上不与所述样本接触的位置上的光的强度的测量结果来确定撞击所述反射面的光的强度。

在本发明的另一方面，所述第一光束穿过由第一路径长度和在产生所述第一光束的光源与所述反射面之间的第一气体环境表征的路径，所述方法进一步包括：

提供校准光学路径，其具有与所述第一路径长度和所述第一气体环境基本相同的路径长度和气体环境；以及

测量在所述第一光束已经穿过所述校准光学路径之后作为所述第一光束的波长的函数的所述第一光束的校准光强。

附图说明

图1示出了一个附着在样本上的简单的ATR光学系统。

图2示出了可以实施本发明的扫描ATR系统。

图3示出了本发明的一个实施方案，该实施方案允许即使在样本已经与样本接触之后也可以测量P₀(λ)。

具体实施方式

参考图1，可以更容易地理解本发明提供其优点的方式，图中示出了附着到样本的简单ATR光学系统。图1是界面晶体的截面图，该界面晶体有助于在反射几何模式下测量样品27对光的吸收。晶体21具有高折射率。光束26通过端口22进入晶体21，并以大于临界角的角度撞击小平面23。光束从小平面23全反射，并通过端口24离开晶体。在光束从小平面23反射的点处，与光束相关联的电场延伸到晶体外部，如25所示。如果小平面23下的介质吸收在光束26的波长处的光，则倏逝场将与介质相互作用，并且能量将从光束传递到介质。在这种情况下，离开晶体21的光束中的能量将减少。作为波长的函数的输入和输出光束之间的强度差是匹配高品质透射光谱的光谱，并且可以容易地用于匹配各种化合物的常规光谱。

虽然上述类型的界面晶体在测量样品上一个点的MIR光谱时很有用，但如果需要样本上一个区域的图像，特别是如果样本表面不光滑，这就带来了挑战。为了形成图像，界面必须相对于样本移动。为了防止界面晶体损坏样本，必须竖直移动样本，使晶体位于下一个感兴趣的点。这种点对点测量的时间使得组合成像和分光计仪器不切实际，除非有很长的时间可用于在样本的每个点上以高分辨率产生光谱。

上述美国专利教导了一种ATR测量系统，其中输入光束的相互作用点可以在样本上快速扫描，而不需要移动晶体。现在参考图2，其示出了可以实施本发明的扫描ATR系统60。来自激光器61的光18被分束器62分成两束。第一光束被导向检测器63a，该检测器测量激光脉冲的强度。第二光束被导向位置调制器64，该位置调制器调节光束在离轴抛物面反射器65上的照射点。照射的位置决定了来自抛物面反射器65的光撞击第二离轴抛物面反射器66的位置。抛物面反射器66重新准直光束，并设置光束的直径以匹配ATR物镜67的输入孔径。进入ATR物镜67的光束的倾斜度由抛物面反射器65上的照射点决定。由ATR物镜67反射回来的光沿着入射光的路径折回，并且该光的一部分被分束器62引导到检测器63b中。控制器69然后可以确定在来自ATR物镜67的反射中损失的光量，从而确定样品27吸收的光量。为了对样品27上的另一个小区域成像，控制器69操作三轴平台68。

许多感兴趣的样本具有不规则的表面。由此产生的高度变化通常远大于ATR物镜反射面处的电场深度。如上所述，ATR物镜反射面以下的电场深度为几微米。因此，除非表面变化小于几微米，或者样品是可压缩的，否则当物镜与样本接触时，通常存在无法预先预测的孤立接触点。与ATR物镜底面接触的区域的表面变化小于3微米的样本将被定义为平坦样本。

即使在测量样本在单一位置处作为λ的函数的吸收光谱的简单情况下，也存在重大挑战。为了测量吸收，系统必须“知道”光的聚焦点处ATR物镜晶体反射面上的入射光强度。样本中的电场只有几微米深；因此，暴露的材料量非常少。从激光器到样本的光学路径有几厘米长，因此，与样本实际吸收的光相比，该光学路径中的任何吸收体都能显著改变强度。

虽然检测器63a可以测量离开激光器61的光的光强，但是该检测器不能测量实际撞击ATR物镜67的反射面的光束的光强。分束器62和ATR物镜67之间的光学路径不是真空的。光必须穿过在MIR中有吸收带的气体环境。这些吸收带减少了到达ATR物镜反射面的光，也减少了从表面返回的光。例如，该路径通常包括一定水平的水蒸气。水蒸气吸收是波长和温度的函数。这些变化可能在短时间内发生变化，因此，需要在任何吸收扫描之前立即根据频率进行校准。

此外，如上所述，与样本接触的点通常是不可预测的。一旦确定了接触点，入射光的强度必须根据晶体上光指向的点的变化进行校正。这些强度变化也是波长的函数。

原则上，在移动ATR物镜以使得物镜碰触样本之前，ATR物镜67的反射面上的每个点处的光束强度可以作为波长的函数来测量。然而，执行这种校准的时间通常是几十分钟。此外，背景的吸收可以在这样的时间段内变化，使得校准在进行实际测量时“过期”。

为了简化下面的讨论，定义一个笛卡尔坐标，x-y平面平行于ATR物镜的反射面，如图2所示。一般来说，有一个校准函数I(x，y，λ)，它提供在入射光的波长为λ时入射到ATR物镜的光束强度，该光束聚焦到ATR物镜反射面上的位置(x，y)。为了计算入射光具有波长λ时样品在(x，y)处的吸收，系统需要知道当不存在样品时撞击所述表面的光的强度以及在到达检测器63b之前被吸收的反射光的比例。然后，根据该初始强度和检测器63b测量的强度之差计算吸收。

本发明基于以下观测，即I(x，y，λ)可以分解成两个函数，其中一个函数在测量期间不随时间显著变化，而另一个函数可以通过在ATR物镜视场中的一个点上的校准测量结果来测量。

I(x,y,λ)＝G(x,y,λ)P₀(λ)

当P₀(λ)入射时，在ATR物镜接触样品之前，在ATR物镜视场中的预定点测量光强，并且G(x，y，λ)是空间和波长的慢变函数。函数G由几何参数决定，这些几何参数导致入射功率在整个视场内变化。G也取决于入射光的波长。应该注意的是，G是(x，y)和λ两者的慢变函数，因此，可以根据需要进行稀疏采样和插值。G(x，y，λ)可视为几何衰减函数，它提供了当没有样本与反射面接触时，到达反射面并从该表面返回的激光部分的量度。

对于任何给定的波长，当入射光束指向(x，y)并且ATR物镜不与样本接触时，通过测量反射功率来测量G(x，y，λ)。然后，通过将所有测量的输出功率值除以在某个预定位置(例如(0，0))测量的功率，对该函数进行归一化。如上所述，G(x，y，λ)是(x，y)和λ的慢变函数。因此，G(x，y，λ)可以在稀疏网格上采样，并且可以通过插值获得空间和波长中的中间点的值。本发明基于G(x，y，λ)不随时间快速变化的观测。然而，P₀(λ)确实随时间充分变化，因此，P₀(λ)需要在测量每个样品之前进行测量。

在一个示例性实施方案中，就在样品与ATR物镜接触之前，在(0，0)处测量作为λ在期望的λ值范围内的函数的P₀(λ)。然后存储这些测量的校准值，用于在吸收测量过程中在样品碰触ATR物镜的点产生入射光束的测量。波长λ下在测量点处的入射光强为G(x，y，λ)P₀(λ)，其中(x，y)是ATR物镜表面上测量点的坐标，P₀(λ)是波长λ的光在(0，0)处的测量光束强度。

如上所述，许多感兴趣的样品不是平坦的，因此，样品仅在孤立区域与ATR物镜的反射面接触。接触区域的位置通常不能预先确定。在本发明的一个方面，使样本与样品接触，然后在一个或多个波长下扫描ATR物镜的视场，以识别吸收所研究波长的光的区域。吸收区域的分布图通过图2所示的用户界面74提供给用户，并且用户指示将产生吸收光谱(即，对于λ值的某一范围，作为λ的函数的吸收)的位置。

ATR物镜视场中不吸收的区域是由于样品表面与ATR物镜表面之间的距离大于从ATR物镜的内表面反射的光产生的电场的有效深度。在本发明的一个方面，这些区域中的一个区域用于在吸收光谱测量过程中测量P₀(λ)，其方式类似于上述在样品与ATR物镜接触之前在(0，0)处测量P₀(λ)。所得P₀(λ)值可用于更新仪器校准函数。例如，当在与样本接触的位置测量作为λ函数的吸收时，可以将光束切换到校准位置，并测量P₀(λ)以验证校准。

应该注意的是，上面讨论的校准方案既捕获了光源和ATR物镜之间的损耗，也捕获了从ATR物镜到检测器的返回路径上的损耗。

本发明的上述实施方案利用特定类型的ATR物镜将光束导向全反射光学器件表面上的测量点，并测量从其反射的光。然而，本发明的校准方法可以用任何分光计来实施，该分光计将光束以小于临界角的角度引导到反射面上的一点，并测量作为反射面上的位置和反射光波长的函数的反射光。在上述实施方案中，单个端口将光导向反射面并收集从其反射的光。也可以利用具有用于输入光和收集反射光的分开的端口的实施方案。类似地，可以利用其他类型的扫描系统来移动入射光束在反射面上的接触点。

在上述实施方案中，P₀(λ)是通过在所研究的位置与样本接触之前，在反射面上的预定位置测量从ATR物镜的反射面反射的光来测量的。在某些情况下，在样本与样本接触后测量P₀(λ)可能是有利的，以确保P₀(λ)在测量过程中没有变化。如上所述，如果由于样本表面的不规则性，在样本与反射面接触之后，反射面上有一个位置不与样本接触，则可以利用该点；然而，这种非接触位置可能不总是存在。

现在参考图3，其示出了本发明的一个实施方案，该实施方案允许即使在样本已经与样本接触之后也可以测量P₀(λ)。扫描ATR系统80中执行类似于上述扫描ATR系统60的功能的那些元件已经被赋予了相同的数字标记，并且在此不再详细讨论。扫描ATR系统80与扫描ATR系统60的不同之处在于，引导激光束沿着路径85往返于位置调制器的反射镜81旋转，使得激光输出通过反射镜82和83被引导到校准光学路径84。校准光学路径具有与往返于ATR反射面的光学路径相同的光学路径长度，并且与ATR物镜和相关的位置调制器和抛物面反射器65和66位于同一腔室内。因此，从该校准光学路径返回的光束强度测量P₀(λ)。当激光的波长改变时，或者仅通过旋转反射镜81就需要验证P₀(λ)的任何时候，可以在不改变样本相对于反射面的位置的情况下进行该测量。

已经提供了本发明的上述实施方案以示出本发明的各个方面。然而，应当理解，在不同的具体实施方案中示出的本发明的不同方面可以被组合以提供本发明的其他实施方案。另外，根据前面的描述和附图，对本发明的各种修改将变得显而易见。因此，本发明仅受所附权利要求书的范围限制。

Claims (15)

1.一种扫描仪，包括：

ATR物镜，其包括：

第一光学元件，其包括反射面，所述反射面由临界角表征；和

光学端口，其适于接收第一光束，并将所述第一光束聚焦到由所述反射面上的位置和波长表征的点，使得所述第一光束被所述反射面反射，并且所述第一光束没有任何部分以大于所述临界角的角度撞击所述反射面；

检测器，其测量从所述反射面反射的光的强度；

扫描系统，其控制所述位置；和

控制器，其控制所述扫描系统，并确定作为所述位置的函数的入射到所述反射面上的光的强度以及作为所述反射面上的位置的函数的从所述反射面反射的光的强度。

2.根据权利要求1所述的扫描仪，其中，所述波长由所述控制器确定。

3.根据权利要求1所述的扫描仪，其中所述扫描系统接收第二光束并将所述第二光束转换成所述第一光束。

4.根据权利要求1所述的扫描仪，其中所述控制器存储所述反射面的衰减图，所述衰减图提供作为所述波长的函数的所述反射面上每个点的衰减值，所述波长假设多个不同的值。

5.根据权利要求4所述的扫描仪，其中所述控制器根据在所述反射面接触样本之前撞击所述反射面上的校准位置的光强度的测量结果和所述衰减图来确定撞击所述反射面的光强度。

6.根据权利要求5所述的扫描仪，其中所述控制器针对所述第二光束的多个不同波长重复所述光强度的所述确定。

7.根据权利要求5所述的扫描仪，其中所述控制器适于在所述样本已经与所述反射面接触之后确定所述反射面上不与所述样本接触的位置。

8.根据权利要求7所述的扫描仪，其中在所述反射面上的另一个位置与所述样本接触的同时，所述控制器根据撞击在所述反射面上不与所述样本接触的位置上的光的强度的测量结果来确定撞击所述反射面的光的强度。

9.根据权利要求1所述的扫描仪，进一步包括：

光源，其产生所述第一光束，所述扫描仪由所述光源与所述ATR物镜之间的第一光学路径以及沿着所述第一光学路径的第一气体环境表征；和

校准系统，其接收所述第一光束并沿着校准路径引导所述第一光信号，并且将所述第一光信号返回到所述检测器，所述校准路径具有分别与所述第一光学路径和所述第一气体环境基本相同的光学路径长度和气体环境。

10.一种用于校准扫描仪的方法，所述扫描仪包括：光学元件，其包括反射面，所述反射面由临界角表征，光学端口，其适于接收由波长表征的第一光束，并使所述第一光束撞击以所述反射面上的位置表征的测量点，使得所述第一光束被所述反射面反射，并且所述第一光束没有任何部分以大于所述临界角的角度撞击所述反射面；检测器，其适于测量从所述测量点反射的光的强度；和控制器，其适于控制所述位置，所述方法包括：

使所述控制器针对多个不同波长确定作为所述测量点的所述位置的函数的入射到所述反射面上的光的强度以及作为在所述反射面上的位置的函数的从所述反射面反射的光的强度；以及

使所述控制器确定所述反射面的衰减图，所述衰减图提供作为所述第一光束的所述波长的函数的所述反射面上每个点的衰减值。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述控制器根据在所述反射面接触样本之前撞击所述反射面上的校准位置的光强度的测量结果和所述衰减图来确定撞击所述反射面的光强度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述控制器针对多个不同波长重复所述光强度的所述确定。

13.根据权利要求12所述的方法，其中使所述控制器在所述样本已经与所述反射面接触之后确定所述反射面上不与所述样本接触的位置。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述反射面上的另一个位置与所述样本接触的同时，所述控制器根据撞击在所述反射面上不与所述样本接触的位置上的光的强度的测量结果来确定撞击所述反射面的光的强度。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一光束穿过由第一路径长度和在产生所述第一光束的光源与所述反射面之间的第一气体环境表征的路径，所述方法进一步包括：

提供校准光学路径，其具有与所述第一路径长度和所述第一气体环境基本相同的路径长度和气体环境；以及

测量在所述第一光束已经穿过所述校准光学路径之后作为所述第一光束的波长的函数的所述第一光束的校准光强。

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