CN112770884A - 接合不相似的材料和部件的固态方法以及涂层的固态增材制造 - Google Patents

接合不相似的材料和部件的固态方法以及涂层的固态增材制造 Download PDF

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C.考克斯
C.加圭洛
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Abstract

描述了用于接合不相似的材料和部件的固态增材制造方法。方法包括：通过固态增材制造机器的中空工具进给第一材料以接触第二材料；通过使用所述工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述材料的变形，使得所述材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态；以及在所述区域中混合并接合所述材料。所述接合可在所述界面区域中包括各种形状的互锁部。所沉积的材料和/或层中可包含一种或多种标签剂，所述标签剂在由特定外部刺激触发时做出响应，诸如在经受特定波长的光、加热、电场等时变得可见。一些标签剂能够具有可通过肉眼或使用特殊的检测器/读取器看到的多个安全效应等级。

Description

接合不相似的材料和部件的固态方法以及涂层的固态增材 制造
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请号62/686,949(2018年6月19日提交)和62/729,147(2018年9月10日提交)的优先权和提交日期的权益。这些申请中的每个申请的公开内容据此以引用方式整体并入本文。
发明背景
技术领域
本发明提供了用于接合不相似的材料和部件的固态增材制造方法并且包括使用这类方法制造的产品，包括利用包括在沉积材料中能够对外部刺激(诸如光、热和电场)做出响应的一种或多种标签剂制造的产品。
背景技术
不相似的材料和部件的接合
对轻质部件和结构(尤其是在航空航天和汽车工业中)的关注已促使对轻质但仍实现了部件/结构的功能性的金属和非金属(例如，聚合物、复合物)材料的兴趣和开发度增加。金属聚合物或金属复合物结构将金属的强度和延展性与聚合物的耐化学性、轻质、高比强度和弹性结合在一起。金属存在于期望具有高刚度和强度的部分中，而聚合物或复合材料用于需要耐化学性和轻质的部分，还能够在成型方法中形成复杂的形状。
在本领域中当前已知的用于不相似的材料和部件的接合方法是：机械紧固、粘合剂结合和焊接。
机械紧固在通常通过铆钉接合来接合金属和聚合物时实现可靠接合和良好的接合阻力，但需要增加部件数量和操作步骤数。由于在接合部设计方面的灵活性差，所述方法本身具有局限性，因为接合部的形状和位置通常是机械固定的，并且生产率相对低。
粘合剂接合是一种具有设计灵活性的相对简单的方法。然而，这种类型的接合具有若干缺点，诸如相对低的机械阻力、有限的工作温度范围、在化学反应环境中的低电阻、有限的长期耐久性以及广泛的表面制备要求。众多不同类型的测试混合结构已证明，粘合剂层是混合结构中的最薄弱的部分。
摩擦点焊和超声波焊接通过在接合界面处混合金属和塑料工件以固态执行。然而，这些接合方法仅成功地适用于仅低熔点金属(镁和铝)，并且点焊似乎不适用于厚金属件。
将金属激光焊接到聚合物可用于在金属与聚合物/混合物组分之间实现稳定的金属键、化学键和共价键。然而，结合发生在塑料与金属之间的熔态-固态界面中(因为金属在此接合方法中不熔化)。由于在所述方法期间迅速膨胀(由于高压)，形成了气泡，这弱化了界面。此方法的优点在于：焊接时间快且热量输入小；但是所述方法的局限性在于：许多方法参数(行进速度、焊接功率)需要严格控制，并且其主要适用于搭接，因为需要有效吸收激光束。
当前已知的用于接合不相似的材料和结构的方法具有严重的局限性。因此，需要高效的接合方法来接合多种不相似的材料和部件，并且使它们机械强度高并适合于各种工程应用。
防伪特征
加标签、跟踪和定位原始材料、部件和产品对于许多商业、安全和军事应用至关重要。嵌入式标签剂(taggant)或防伪特征的主要目的是使得制造商和最终用户能够从伪造产品(“复制品”)对原始材料(原始产品)进行认证。标签剂或防伪特征的第二个功能是对考虑伪造材料/产品的任何人起到威慑作用。然而，值得一提的是，标签剂或防伪特征不能保证材料/产品将不会被掺假，并且可能不会减少伪造尝试，但是被设计来在原始的材料或产品与假冒的材料或产品之间进行简易检测，并且(如果需要的话)在起诉(侵权)案件中证明真实性。
标签剂(防伪特征)可能涉及多种不同的效应，诸如光化学效应-吸收一个波长的能量并且发射另一个波长的能量，或者仅吸收特定波长的能量并且在以脉冲能量、对热、或电场或磁场的具体响应进行照明时显示出特定的颜色、瞬时效应，在以不同角度观看时表现出不同的颜色等。
制造商可使用许多标签剂(防伪)技术，其范围从简单但有效到更复杂再到极其安全。一般而言，标签剂/防伪技术可被分类为：
-明显或可见的特征；以及
-隐蔽或隐藏的标记物。
明显安全保护特征意图使得最终用户能够验证材料/产品的真实性。这类特征通常是可见的。无论在何处使用明显特征，伪造者通常都会应用简单的复制品，所述复制品模仿原始材料/部件，足以使普通用户混淆。明显特征(标签剂)应被应用成使得其无法在不被污损或不造成部件损坏的情况下重复使用或移除。现有的识别技术(序列号、光学条形码、凹版特征、微尺度特征和射频装置)已广泛用于明显标记。对于一些明显应用，可能够容易地观察到标签剂效应，诸如随着轻微的温度变化或在以不同角度观看时或在被UV或IR光照射时改变颜色的材料的应用。变色油墨、珠光油墨、可见全息图、水印等只是认证方同样显而易见的几个实例。
半明显安全应用(诸如热致变色油墨、光致变色油墨、化学标记物和缩微打印)也是用于更高安全等级的发展可能。对于隐蔽应用，标签剂可能不易观察到，但是需要特殊的感测系统，所述感测系统与触发(例如，照明)源和/或复杂的算法结合操作，以检测一个或多个标签剂的存在。隐蔽特征的目的是使得制造商(品牌产品所有者)能够识别伪造的材料或产品。通常，一般公众将无法意识到隐蔽特征的存在，也没有手段去验证隐蔽特征。隐蔽特征不应在没有“专业”知识的情况下易于检测或复制，并且特征详细信息应受控并受限于特定方。隐蔽标签剂(诸如UV和/或IR响应材料、磁性油墨、基于DNA的标签剂和特定机器可读标签剂)是最先进的隐蔽的解决方案。
大多数上文提及的标签剂主要开发用于包装工业，以认证昂贵的产品，诸如药品、疫苗、油墨等。这些标签剂可“容易地”与大多数塑料材料、纸张和其他材料一起使用。一些提及的标签剂无法承受更高的处理温度或延长的处理时间，诸如用于处理金属或通过金属构建(3D打印)结构所需的温度和时间。固态增材制造方法(诸如MELDTM型方法)提供较低的处理温度和较短的处理时间的优点，因为它不会熔化材料以供其进行沉积。在固态增材制造方法期间，材料由于各种强烈的摩擦和其他力而经受塑性变形，这造成所谓“可延展”状态的材料，所述材料因此可容易地沉积到3D部件或涂层中。仍为了利用固态增材制造方法来沉积金属、金属合金或MMC，可在固态增材制造机器中将材料加热至0.8Tm(其中Tm是材料的熔点)，所述温度对于一些已开发的标签剂来说可能较高。因此，需要找到用于将新的或已知的隐蔽和明显的标签剂添加到金属材料和金属部件的方法，并且如果可能的话，在金属制造步骤期间添加标签剂而无需引入另外的“加标签”步骤。
增材制造
增材制造(AM)被定义为(通常是逐层)制造3D部件的方法，并且能够生产复杂的部件。但是，界面微结构与非界面微结构之间可能存在差异，从而产生沿具体部件位点和方向的不均匀特性。在这类情况下，与本体材料相比，制造的部件表现出低劣的特性。具体地，基于融合的AM方法通常导致与熔化和凝固相关联的问题(诸如脆性铸造结构、热裂纹和孔隙率)，从而导致机械性能下降。此外，涂覆技术(诸如火焰喷涂、高速氧燃料(HVOF)、爆炸喷枪(D-Gun)、电弧和等离子体沉积)产生层或涂层，所述层或涂层具有相当大的孔隙率、显著的氧化物含量和涂层与基底之间的离散的界面。通常，这些涂覆方法在相对较高的温度下操作，并且在材料沉积到基底上时熔化并氧化所述材料。由于相对高的处理温度导致晶粒生长和强度损失，因此此类技术不适用于处理多种类型的基底和涂层金属，诸如纳米晶体材料。甚至称为冷喷涂型沉积的替代沉积方法(通常涉及相对低温的喷涂方法，在所述方法中，颗粒通过超音速喷嘴加速)相对昂贵，并且通常不能处理高纵横比颗粒。
为了克服金属AM和涂覆技术的上文提及的缺点，开发了固态增材制造技术，诸如MELDTM型制造。MELDTM型增材制造是具有高度可扩展技术的环保系统，其能够在通大气的环境中操作并产生高沉积速率。一个或多个固态增材制造方法是固态热机械方法，其利用高力(主要是摩擦力)和摩擦加热的独特组合，将材料加热并塑性变形至像液体一样自由流动的程度。然而，所述材料不是处于液态，而是处于低于其熔点的固态可延展状态。因此，它被视为非熔化增材制造方法，并且提供了以下优点：氧化更少，能耗更少，并且最终构建部件的机械性能与通过竞争性技术制成的部件相同或比其更胜一筹。此外，固态增材制造方法不需要真空水平或惰性气体环境或空间限制的粉末材料层，这些通常与基于激光的3D打印方法相关联。
固态增材制造方法实际上将塑性变形或软化的金属“搅拌”在一起或″搅拌″到下面的层中。具体地，摩擦力和材料塑性变形在沉积层和下面的层中形成独特的精细晶粒结构，这对于沉积部件的机械强度至关重要。因此，相较于所使用的母材，通过固态增材制造方法生产的产品具有“精细的”或更小的晶粒大小。通常，在金属中，随着金属晶粒大小变小，期望实现更大的强度、更大的耐腐蚀性和更大的耐磨性。此外，固态增材制造方法在沉积的材料与基底之间以及在后续沉积层之间产生冶金结合。
一个或多个MELDTM型固态增材制造方法还提供了使用广泛材料类型和材料形式的灵活性，从而在近终形(near net shape)的3D结构上产生接近锻造的微结构。多种材料也可用作进料，以生产多材料部件或功能梯度部件。到目前为止，金属、金属合金和金属基复合物(MMC)已成功用于不同的固态增材制造方法中。由于所述过程的固态性质，与在竞争性3D打印技术、金属铸造或涉及熔化和凝固的其他制造方法期间产生的残余应力相比，通常在沉积部件中产生的残余应力要少得多(或不存在)。众所周知，熔化金属会引起问题。由于在固态增材制造方法期间不存在熔化，因此与利用竞争性技术制造的部件和结构相比，利用固态增材制造方法构建的部件和结构更坚固。通过固态增材制造方法生产的产品已充分致密，这意味着沉积材料中没有空隙。利用基于熔化物的方法，增材制造的部件通常包含没有材料的小凹槽(孔隙)，这与海绵类似。然后，部件需要经受第二方法，在此期间它们被压缩。最后，它们准备好进行最后的处理步骤，之后它们被视为准备就绪。另一方面，MELDTM型技术不需要对此技术生产的部件进行烧结或后处理，并跳过了这些昂贵且费时的过程。
发明内容
在本发明公开中，提出了一种固态增材制造方法，以用于接合不相似的材料和部件。此外，提出了所述固态增材制造技术，以用于在所述沉积(3D打印)期间将所述标签剂嵌入金属、MMC和其他材料中，而无需应用另外的“加标签”步骤。下面的实施方案仅仅是固态增材制造系统的以下能力的实例：接合不相似的材料/部件并构建大规模和复杂的3D混合结构，以作为一种用于以与竞争性技术相比简化的方式构建轻质结构的方法。一些实施方案还将包括将标签剂掺入所沉积的层中。
本发明的实施方案的各方面包括：
方面1.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的材料的方法，其包括：通过固态增材制造机器的中空工具将第一材料进给到第二材料的表面上；通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料和所述第二材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及在所述界面区域中混合并接合所述第一材料和所述第二材料。
方面2.如方面1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是两种不同的聚合物。
方面3.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是两种不同的金属、MMC或金属合金。
方面4.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料是聚合物并且所述第二材料是金属，或者所述第一材料是金属并且所述第二材料是聚合物。
方面5.如任一前述方面所述的方法，其中所述聚合物渗透在所述金属的表面区域中的晶粒之间。
方面6.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料是聚合物并且所述第二材料是复合材料，或者其中所述第一材料是复合材料并且所述第二材料是聚合物。
方面7.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料是金属并且所述第二材料是复合材料，或者所述第一材料是复合材料并且所述第二材料是金属。
方面8.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是不可焊接的材料(无法焊接在一起的材料)。
方面9.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料具有非常低的表面能量。
方面10.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料通过形成一个或多个中间层而接合。
方面11.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料是液晶聚合物(低聚物)，所述液晶聚合物在沉积在所述第二材料的表面上时择优取向。
方面12.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料是反应性材料，所述反应性材料在沉积在所述第二材料的顶部上时经历反应。
方面13.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料借助于引发剂来经历反应。
方面14.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料借助于热、光或电子束来经历反应。
方面15.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料中的一者或两者掺杂有掺杂剂和/或增强颗粒。
方面16.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是微米级的或纳米级的。
方面17.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是微米级的或纳米级的纤维。
方面18.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是碳纳米管(CNT)。
方面19.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是多于一种类型的材料的混合物。
方面20.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂是填充有引发剂、引物和/或粘合促进剂的微囊剂。
方面21.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒设置在所沉积的最后一层的顶部部分中。
方面22.如任一前述方面所述的方法，其中存在于所沉积的最后一层的顶部部分中的所述掺杂剂和/或所述增强颗粒提供所述表面的目标功能性。
方面23.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂是Cu颗粒或Ag颗粒或两者，并且提供抗微生物功能性。
方面24.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂提供抗腐蚀功能性。
方面25.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂提供抗磨损功能性。
方面26.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒仅在所述界面区域中添加到所述第一材料和所述第二材料中的一者或两者。
方面27.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括未处理的表面。
方面28.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括粗糙表面。
方面29.如任一前述方面所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括经处理的表面。
方面30.如任一前述方面所述的方法，其中一个或多个表面用等离子体处理、电晕处理、火焰处理或臭氧处理、激光或反应性离子蚀刻或表面功能化处理。
方面31.如任一前述方面所述的方法，其中与未处理的表面相比，所述经处理的表面具有增加的表面粗糙度。
方面32.如任一前述方面所述的方法，其中所述界面区域包括互锁部。
方面33.如任一前述方面所述的方法，其中所述互锁部包括任何横截面形状，包括正方形、矩形、半圆形、梯形、三角形或燕尾形形状。
方面34.如任一前述方面所述的方法，其中所述互锁部填充有掺杂剂或增强颗粒。
方面35.如任一前述方面所述的方法，其中所述互锁部填充有包含引发剂、引物和/或粘合促进剂的微囊剂。
方面36.如任一前述方面所述的方法，其中所述方法涉及在增加层数的方向上原位形成功能梯度中间层。
方面37.如任一前述方面所述的方法，其中所述中间层包含与所述第一材料和所述第二材料相同的材料。
方面38.如任一前述方面所述的方法，其中所述中间层包含与所述第一材料和所述第二材料不同的材料。
方面39.如任一前述方面所述的方法，其中所述中间层包含一种或多种聚合物、复合物或预浸物。
方面40.如任一前述方面所述的方法，其中所述第二材料的所述表面包括一个或多个凹槽，并且所述第一材料通过填充所述一个或多个凹槽来形成互锁部。
方面41.如任一前述方面所述的方法，其中所述凹槽是燕尾形的。
方面42.如任一前述方面所述的方法，其中所述凹槽是梯形的。
方面43.如任一前述方面所述的方法，其中所述凹槽在所述第二材料的所述表面上在大小和周期性上有所不同。
方面44.如任一前述方面所述的方法，其中连续的中间层形成一种或多种材料的梯度组成。
方面45.如任一前述方面所述的方法，其中单层在单平面内形成梯度组成。
方面46.如任一前述方面所述的方法，其中所述中间层中的一个或多个被涂覆。
方面47.如任一前述方面所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒以跨越连续的中间层的浓度梯度存在。
方面48.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的部件的方法，其包括：通过固态增材制造机器的中空工具将填料材料进给到将要接合的第一部件与第二部件之间的接合部上；通过经由所述中空工具的旋转肩部施加强法向力、剪切力和摩擦力来在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的表面区域中产生塑性变形，使得所述表面区域在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及在所述界面区域中将所述填料材料与将要接合的所述第一部件和所述第二部件的所述表面区域混合并接合。
方面49.如方面48所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含不同的材料。
方面50.如方面48-49中任一项所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含相同的材料。
方面51.如方面48-50中任一项所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含金属、聚合物或复合物。
方面52.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的部件的方法，其包括：通过固态增材制造机器的中空工具将填料材料进给在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的顶部上；通过经由所述中空工具的旋转肩部施加强法向力、剪切力和摩擦力来在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的表面区域中产生塑性变形，使得所述表面区域在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及在所述界面区域中将顶部沉积层上的所述填料材料与将要接合的所述第一部件和所述第二部件的所述表面区域混合并接合。
方面53.一种用于利用固态增材制造机器制造夹层面板结构的方法，其包括：利用固态增材制造机器将第二面板添加在第一面板的顶部上；利用所述固态增材制造机器将第三面板添加在所述第二面板的顶部上，以及添加另外的面板，直到完成所述夹层面板结构。
方面54.一种制造固态3D打印层或对象的方法，所述固态3D打印层或对象包含对能量发射源唯一地做出响应的至少一种标签剂，所述方法包括：将一种或多种试剂添加到固态增材制造方法，这能够将所述至少一种标签剂掺入所述固态3D打印层或对象中。
方面55.如方面54所述的方法，其中所述固态增材制造方法包括：通过固态增材制造机器的中空主轴或工具进给第一材料；将所述第一材料沉积到第二材料上，其中所述第一材料在沉积期间低于其熔点(Tm)；以及通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，从而产生具有所掺入的至少一种标签剂的所得固态3D打印层或对象。
方面56.如方面54或55所述的方法，其中所述一种或多种试剂是通过将一种或多种标签剂与所述第一材料连续混合而添加的所述一种或多种标签剂。
方面57.如方面54-56中任一项所述的方法，其中所述一种或多种试剂是在离散的时间段添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
方面58.如方面54-57中任一项所述的方法，其中所述一种或多种试剂是按离散的批次添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
方面59.如方面54-58中任一项所述的方法，其中所述一种或多种试剂在沉积期间原位产生所述至少一种标签剂。
方面60.如方面54-59中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂的物理结合或络合来产生。
方面61.如方面54-60中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂之间的化学反应来产生。
方面62.如方面54-61中任一项所述的方法，其中所述能量发射源是光产生源。
方面63.如方面54-62中任一项所述的方法，其中所述能量发射源是热产生源。
方面64.如方面54-63中任一项所述的方法，其中所述能量发射源是电场产生源。
方面65.如方面54-64中任一项所述的方法，其中所述能量发射源是磁场产生源。
方面66.如方面54-65中任一项所述的方法，其还包括：通过以下验证所述固态3D打印层或对象的独创性：使所述层或对象经受来自所述能量发射源的能量；以及通过检测由于吸收所述能量或通过所述能量激发而从所述至少一种标签剂发射的一个或多个光谱来检测所述层或对象中的所述至少一种标签剂。
方面67.如方面54-66中任一项所述的方法，其还包括：通过利用显微镜进行检测来验证所述3D打印层或对象的独创性。
方面68.如方面54-67中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够通过外部装置激活的惰性标签剂。
方面69.如方面54-68中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够通过施加一种或多种外部化学物质激活的惰性标签剂。
方面70.如方面54-69中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括沿着所沉积的层或对象以特定顺序布置的两种或更多种标签剂。
方面71.如方面54-70中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括存在于单独的层中并且仅彼此结合/协同地激活的两种或更多种标签剂。
方面72.如方面54-71中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂具有多个安全等级。
方面73.如方面54-72中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够对多个读取器(检测器)做出响应以揭示隐藏信息的单种标签剂。
方面74.如方面54-73中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在由单个读取器触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
方面75.如方面54-75中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在由两个或更多个读取装置触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
方面76.如方面54-75中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括磷光体型标签剂。
方面77.如方面54-76中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括掺杂有稀土金属的铝酸锶。
方面78.如方面54-77中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种上转换磷光体。
方面79.如方面54-78中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射蓝光。
方面80.如方面54-79中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射绿光。
方面81.如方面54-80中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射红光。
方面82.如方面54-81中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射白光。
方面83.如方面54-82中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射黄光。
方面84.如方面54-83中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射橙光。
方面85.如方面54-84中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射靛蓝(紫)光。
方面86.如方面54-85中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射多种颜色的光。
方面87.如方面54-86中的任一方面所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在光激发时将以特定图案发射颜色的分布式标签剂。
方面88.如方面54-87中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括将与其他层的一种或多种标签剂协同地起作用从而揭示特定颜色图案的一种或多种标签剂。
方面89.如方面54-88中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种光致变色标签剂。
方面90.如方面54-89中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种热致变色标签剂。
方面91.如方面54-90中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种电致变色标签剂。
方面92.如方面54-91中任一项所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在特定触发动作下作出反应并表现出特殊效应(无论是相同的效应还是不同的效应或两者)的两种或更多种标签剂。
方面93.一种通过如任一前述方面所述的方法产生的3D打印层或对象。
方面94.一种3D打印层或对象，其中所述层/对象包含对能量发射源唯一地做出响应的至少一种标签剂。
方面95.如方面93或94所述的3D打印层或对象，其通过固态增材制造方法来生产，所述固态增材制造方法包括：通过固态增材制造机器的中空主轴或工具进给第一材料；将所述第一材料沉积到第二材料上，其中所述第一材料在沉积期间低于其熔点(Tm)；以及通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，从而产生具有所掺入的至少一种标签剂的所得打印层或对象。
方面96.如方面93-95中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述一种或多种标签剂通过将一种或多种标签剂与所述第一材料连续混合来添加。
方面97.如方面93-96中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述一种或多种试剂是在离散的时间段添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
方面98.如方面93-97中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述一种或多种试剂是按离散的批次添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
方面99.如方面93-98中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述一种或多种试剂在沉积期间原位产生所述至少一种标签剂。
方面100.如方面93-99中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂的物理结合或络合来产生。
方面101.如方面93-100中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂之间的化学反应来产生。
方面102.如方面93-101中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是光产生源。
方面103.如方面93-102中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是热产生源。
方面104.如方面93-103中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是电场产生源。
方面105.如方面93-104中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是磁场产生源。
方面106.如方面93-105中任一项所述的3D打印层或对象，其能够通过包括以下的方法来验证其独创性：使所述层或对象经受来自所述能量发射源的能量；以及通过检测由于吸收所述能量或通过所述能量激发而从所述至少一种标签剂发射的一个或多个光谱来检测所述层或对象中的所述至少一种标签剂。
方面107.如方面93-106中任一项所述的3D打印层或对象，其能够通过利用显微镜检测所述至少一种标签剂来验证其独创性。
方面108.如方面93-107中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够通过外部装置激活的惰性标签剂。
方面109.如方面93-108中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够通过施加外部化学物质激活的惰性标签剂。
方面110.如方面93-109中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括沿着所沉积的层或对象以特定顺序布置的两种或更多种标签剂。
方面111.如方面93-110中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括存在于单独的层中并且仅彼此结合/协同地激活的两种或更多种标签剂。
方面112.如方面93-111中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂具有多个安全等级。
方面113.如方面93-112中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够对多个读取器(检测器)做出响应以揭示隐藏信息的单种标签剂。
方面114.如方面93-113中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在由单个读取器触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
方面115.如方面93-114中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在由两个或更多个读取装置触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
方面116.如方面93-115中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括磷光体型标签剂。
方面117.如方面93-116中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括掺杂有稀土金属的铝酸锶。
方面118.如方面93-117中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种上转换磷光体。
方面119.如方面93-118中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射蓝光。
方面120.如方面93-119中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射绿光。
方面121.如方面93-120中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射红光。
方面122.如方面93-121中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射白光。
方面123.如方面93-122中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射黄光。
方面124.如方面93-123中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射橙光。
方面125.如方面93-124中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射靛蓝(紫)光。
方面126.如方面93-125中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射多种颜色的光。
方面127.如方面93-126中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在光激发时将以特定图案发射颜色的分布式标签剂。
方面128.如方面93-127中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括将与其他层的一种或多种标签剂协同地起作用从而揭示特定颜色图案的一种或多种标签剂。
方面129.如方面93-128中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种光致变色标签剂。
方面130.如方面93-129中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种热致变色标签剂。
方面131.如方面93-130中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种电致变色标签剂。
方面132.如方面93-131中任一项所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在特定触发动作下作出反应并表现出特殊效应的两种或更多种标签剂。
方面133.如方面93-132中任一项所述的3D打印层或对象，其是MELDTM型3D打印层或对象。
附图说明
附图示出本发明的实施方案的某些方面，并且不应被用于限制本发明。附图与书面描述一起用于解释本发明的某些原理。
图1A至图1G是示出通过固态增材制造方法接合的不同的材料的示意图，其中图1A示出塑料到金属接合；图1B示出金属到塑料接合；图1C示出不相似的塑料接合；图1D示出不相似的金属(诸如不可焊接金属)接合；图1E示出塑料-复合物硷属接合；图1F示出塑料-预浸物-金属接合；图1G示出塑料功能界面/中间层-金属接合，其中功能界面(中间层)通过固态增材制造方法原位产生。
图2A至图2B是示出轻质夹层结构的示意图，所述轻质夹层结构包括利用固态增材制造接合方法制造的金属-塑料-金属结构(图2A)和多个金属-塑料-金属叠堆结构(图2B)。
图3A至图3C是示出利用上覆的金属层(图3A)或塑料层(图3B)层进行金属部件与塑料部件的固态增材制造接合的示意图，而图3C示出利用金属、复合物或聚合物覆盖层进行金属部件、复合物部件和/或塑料部件的固态增材制造接合。
图4A和图4B是示出使用互锁部分别通过塑料到金属以及金属到塑料的固态增材制造接合制造的结构的剖视图的示意图。
图4C是通过功能互锁部进行固态增材制造接合的示意图。
图5A和图5B是示出包括燕尾形型和其他互锁部的不同互锁部形状的剖视图的示意图。
图5C是示出大小和周期性沿着表面变化的梯形互锁部的剖视图的示意图。周期性或非周期性(随机)互锁部是可能的。
图6是示出通过燕尾形型互锁部通过固态增材制造技术接合的不相似的材料的多层叠堆的横截面的示意图。
图7A是示出通过固态增材制造技术通过制造梯度中间层来接合两种不相似的材料(例如，金属和塑料)的横截面的示意图。任何数量的梯度中间层都是可能的。
图7B是示出通过固态增材制造通过制造梯度中间层来接合两种不相似的材料(例如，金属和塑料)的横截面的示意图，其中一个或多个层的厚度可有所不同。
图7C是示出通过固态增材制造技术通过制造梯度中间层利用燕尾形型互锁部接合两种不相似的材料(例如，金属和塑料)的横截面的示意图。任何数量的梯度中间层都是可能的；它们的厚度可以相同或者可以有所不同。
图7D是示出沿着沉积层厚度的梯度组成的示意图，其中该组成在单层内平滑地变化而不是作为离散层变化。
图7E是示出沿着通过固态增材制造方法进行的填料材料沉积的横向(平面内)方向的梯度组成的示意图。
图8是示出用于增强金属与聚合物(塑料)之间的结合的潜在功能中间层的实例的示意图。
图9A是示出在金属基底上固态增材制造涂覆聚合物层的示意图。在固态增材制造方法期间，粘弹性热塑性聚合物与可延展金属表面混合；根据所涉及的聚合物和金属的类型，聚合物链在界面处进入金属晶粒之间的空间。
图9B是示出液晶聚合物(LCP)的固态增材制造沉积的示意图。在沉积方法期间，发生LCP链的择优取向，从而产生具有各向异性特性的沉积物。
图9C是示出低聚物(或单体或预聚物)制剂的固态增材制造沉积的示意图。在沉积方法期间，利用外部热和/或光(UV光、可见光和/或IR光)和/或电子束来促进固化(交联)过程并且产生交联的热固性结构。
图9D是示出在第二材料的表面上固态增材制造沉积一种材料的示意图，并且这些材料难以通过常规的接合方法接合。第二材料的表面由外部源(UV光或可见光或IR光，或者热或电子束)激活，并且然后第一材料沉积在这种激活表面上。激活物质充当催化剂以促进两种材料之间的界面处的反应和/或结合。
图10A是示出可通过一个或多个固态增材制造方法原位配制并因此沉积的聚合物复合材料的示意图。
图10B是示出可通过一个或多个固态增材制造方法原位配制并沉积的MMC的示意图。
图10C是示出在通过固态增材制造方法接合的两种不相似的材料之间的界面处添加的增强纤维的示意图。可添加其他增强剂(除纤维以外)以增强两种材料之间的结合。
图10D是示出在通过互锁部和固态增材制造方法接合的两种不相似的材料之间的界面区域处添加的增强纤维的示意图。
图11A至图11D是示出功能梯度固态增材制造结构的示意图，其中除了材料组成梯度之外，还存在掺杂剂(增强剂)的浓度的梯度。图11A示出掺杂剂/增强颗粒的梯度，而图11B示出两种类型的掺杂剂/增强颗粒的原位调整以在沉积层中提供目标特性，例如抗腐蚀、抗磨损或抗微生物活性。作为实例，掺杂剂/增强剂中的一者可提供结构的强度，而第二种掺杂剂可提供期望的抗腐蚀或抗磨损或抗微生物功能性。图11C示出除了基质材料组成梯度之外的增强纤维的梯度，而图11D示出没有基质材料组成梯度的增强颗粒的梯度。
图12A是示出对基底进行表面处理以提供与将要通过固态增材制造沉积的后续层的更好的粘合的示意图。
图12B是示出产生具有增加的粗糙度的蚀刻表面的来自图12A的经处理的表面的横截面的示意图。
图12C是示出在蚀刻表面(经等离子体处理的表面、经电晕处理的表面或经激光处理的表面)上添加材料(例如聚合物)的固态增材制造方法的示意图。
图13A是以1280倍和4000倍放大倍数拍摄的铜(Cu)层与铝(A1)层之间的界面区域的扫描电子显微镜图像。
图13B是通过方形型互锁部接合的钢层与铝(Al)层之间的界面的绘图和扫描电子显微镜图像。
图13C是通过燕尾形型互锁部接合的钢层与铝(Al)层之间的界面的照片、绘图和扫描电子显微镜图像。
图13D是钢层与铝(Al)层之间的界面的扫描电子显微镜图像。
图13E是钢层与铝(Al)层之间的界面(接合)的扫描电子显微镜图像，其中接合是通过金属间层的形成而进行的。
图13F是钢层与铝(Al)层之间的界面(接合)的扫描电子显微镜图像，其中接合是通过机械共混中间层进行的。
图14A至图14D是固态3D打印层的示意图，该固态3D打印层具有表现出多个安全等级的原位掺入层中的一种类型的标签剂。图14A是具有嵌入式标签剂(不可见)并且未被任何外部刺激触发的固态打印层的示意图。图14B是在由外部刺激(例如特定波长的光)触发时嵌入式标签剂的效应的示意图，而图14C是在由另一种外部刺激(例如热)触发时嵌入式标签剂的效应的示意图。图14D是在同时通过两种外部刺激(例如光和热)触发层时嵌入式标签剂效应的示意图。
图15A至图15E是固态3D打印层的示意图，该固态3D打印层具有表现出多个安全等级的两种类型的嵌入层中的标签剂。图15A是具有嵌入式标签剂(不可见)并且未被任何外部刺激触发的固态打印层的示意图。图15B是在由外部刺激(例如特定波长的光)触发时嵌入式第一标签剂的效应的示意图，而图15C是在由外部刺激(例如热)触发时嵌入式第二标签剂的效应的示意图。图15D是在同时通过两种外部刺激(例如光和热)触发层时嵌入式标签剂的效应中的两者的示意图。图15E是在通过与图15B至图15D的外部刺激不同的外部刺激(例如不同波长的光，两种标签剂以与图15B至图15D所呈现效应不同的效应对所述不同波长的光做出响应)触发层时嵌入式标签剂的效应中的两者的示意图。
图16A是磷光体的吸收(激发)和发射光谱的实例，其中发射(荧光或磷光)在比激发波长更高的波长处发生。
图16B是上转换磷光体的光谱的实例，其中激发处于比发射波长长的波长处。
图16C是不同的铝酸锶中的Eu2+的发射光谱的实例，除了由于强热淬火而在4K下测量的材料(5)以外，全部都在300K下测量。(D.Dutczak等人，铝酸锶中的Eu2+发光，《物理化学化学物理》，2015，17，15236-15249).
图17A至图17C是示出在以下情况下对隐藏在固态增材制造/3D打印层中的信息的检测(“读取”)的示意图：标签剂仅分布在特定的层中(图17A)；不同的标签剂添加到特定的固态增材生成的层，诸如添加到具体的层的具有特定发射光谱(颜色)的磷光体(图17B)；不同的标签剂沿着固态增材制造层添加，诸如在层沉积期间在特定区域处添加的具有特定发射光谱(颜色)的磷光体(图17C)。
图18A是具有嵌入式标签剂的固态增材制造的铝件(部分表面抛光)的照片。
图18B是用激光笔(波长405nm、功率＜5mW)触发(照射)达几秒钟的来自图18A的铝件的照片。
图18C是在用激光笔光照射之后并显示磷光效应的来自图18A的相同铝件的(在黑暗中拍摄的)照片。
图19是示出在战场中利用例如IR感测装置潜在跟踪通过固态增材制造方法产生的对象的示意图。包含IR发射或IR吸收标签剂的对象是例如弹药(子弹)、步枪、头盔、背心、军用车辆等的组成部件，并且通过由IR光触发来检测。
具体实施方式
将详细参考本发明的各种示例性实施方案。应当理解，以下带有示例性实施方案的文本并非意图限制本发明。相反，提供以下文本是为了使读者对本发明的某些方面和特征有更详细的理解。参考附图，本文将出于说明性目的描述本发明的优选实施方案，以说明本发明的特定思想而决非进行限制。也可使用不同实施方案的任何组合。例如，单词“主要”仅意图暗示其他实施方案可根据它们与最初描述的实施方案的关系来进行限定；它并不意图指示当前版本的优先性或优越性。如本文所用，术语“涂层材料”与“填料材料”和“原料材料”可互换地使用；每个术语涉及一种添加剂材料，其通过本公开所描述的旋转搅拌工具的喉部进给。添加剂材料也可互换地称为“消耗”材料。
在某些实施方案中，两种不相似的材料(例如聚合物(塑料)102到金属101或金属101到聚合物(塑料)102)利用固态增材制造方法接合在一起(图1A和图1B)。在其他实施方案中，两种不相似的聚合物(塑料)102A和102B接合在一起(图1C)。在又一个实施方案中，两种不相似的金属(或金属合金或MMC或它们的任何组合)101A和101B或者无法焊接在一起的金属接合在一起(图1D)。
在一些实施方案中，接合方法发生在基底101与通过固态增材制造方法沉积的层102之间，而在其他实施方案中，101和102两者都是通过固态增材制造方法沉积的层。
在一些实施方案中，塑料102通过中间层接合到金属101，其中中间层是复合层103(图1E)。复合层103包括：(i)呈例如分散在聚合物基质中的金属纤维或金属颗粒的形式的聚合物和金属这两种材料，或(ii)分散在聚合物基质中的碳纤维或玻璃纤维，或(iii)其他不相似的材料的组合物。
在其他实施方案中，在将要接合在一起的金属101与塑料102A之间涉及两个或更多个中间层(图1F)。中间层叠堆由以下项组成但不限于以下项：塑料102B/预浸物104/塑料102C或塑料102A/复合物103/塑料102B，并且其中顶部塑料材料102A与塑料中间层102B和102C是相同或不同类型的塑料。
在一些实施方案中，界面中间层105通过固态增材制造方法原位形成，并且不同于先前描述的中间层(图1G)。在另一个实施方案中，界面105通过需要通过固态增材制造来接合的一个或多个表面的表面功能化制成。仅作为实例，这种界面105在存在于材料101的表面上需要与材料102结合的化学物质与材料102的物质接触时或者当它们暴露于升高的温度和/或摩擦力时通过所述物质的原位化学反应来产生。
在一些实施方案中，包括但不限于金属201A/塑料202/金属201B (图2A)或金属201A/塑料202A/金属201B/塑料202B/金属201C/塑料202C/金属201D/的多个叠堆(图2B)的夹层结构(作为用于轻质结构的方法，这些结构正在替换本体金属结构)通过固态增材制造方法制造。
在具体实施方案中，不相似的部件通过固态增材制造方法接合。仅作为实例，已制成的金属部件(例如板、片材)301A和塑料部件(板、片材)302并排接合在一起或以任何其他方式布置，并且通过固态增材制造方法上覆有顶部金属层301B(图3A)。在另一个实施方案中，金属部件301和塑料部件302A紧密放置在一起，并且通过利用固态增材制造系统涂覆塑料覆盖层302B来接合，如图3B所呈现的。在又一个实施方案中，各种部件(金属部件301A、301B、301C、塑料部件302A、302B、302C和复合材料部件303)通过凭借固态增材制造上覆金属层301D接合在一起(图3C)。在其他实施方案中，各种形状和大小的多个塑料、复合物、预浸物和/或金属部件利用通过固态增材制造沉积的覆盖层接合在一起。沉积的覆盖层可以是金属、塑料或复合层。
在一个实施方案中，固态增材制造接合是在存在互锁部的情况下执行的。互锁部406可在经受固态增材接合方法的金属部件401(图4A)中，并且正在添加塑料层402，或者互锁部406可以在通过固态增材制造方法上覆有金属层401的塑料部件402中(图4B)。
此外，在一些实施方案中，互锁部被另外地功能化以在需要接合的两种材料之间提供更好的结合。为此，互锁部406经受处理(化学或物理处理，或两者的结合)以使互锁部的表面功能化，从而形成一个功能化层405或多层功能化界面405A、405B、405C，它们增强了将要接合的两种材料或部件401与402之间的结合(图4C)。
在一些实施方案中，互锁部可具有任何形状、大小和周期性；一些在图5A至图5C中呈现。在例如金属基底501中制成的互锁部506A、506B、506C、506D、506E、506F可使得能够与通过固态增材制造沉积的覆盖层(金属或塑料)更好地结合(图5A)。图5B中呈现的互锁部(如506G、506H、506I、506J、506K、506L和506M)是本发明中的优选实施方案。
例如，燕尾状互锁部506G是本发明中的优选互锁部，因为它们可在需要接合的两种不相似的材料之间提供更好的接合。此外，在一些实施方案中，互锁部506沿着需要与不相似的上覆材料接合的层501的表面在大小、形状和深度方面可以相同或者可以不同(图5C)。在另一个实施方案中，互锁部是周期性的，而在另一个实施方案中，互锁部沿着层501的表面非周期性地出现。
在一个实施方案中，制造了全部通过固态增材制造方法沉积的多层叠堆。叠堆中的各个层在无互锁部的情况下接合。在另一个实施方案中，各个层601A、602A、601B、602B通过互锁部606A、606B和606C接合，所述各个层在层与层之间可不同或相同，如图6所呈现的。
在一些实施方案中，可通过改变材料组成并且因此沿着增加层数的方向生成功能梯度组成来完成通过固态增材制造方法进行的随后的层沉积(图7A和图7B)。例如，第一层是需要接合到塑料702的金属701。借助于固态增材制造系统，沉积具有701/702混合物组成的中间层。组成可以是但不限于701/702 70/30体积％、50/50体积％和30/70体积％。在某些实施方案中，将要接合的层701和702以及701/702混合物中间层可具有相同的厚度(图7A)，或者在其他实施方案中，它们可具有不同的厚度(图7B)。在一些实施方案中，层701、702与701/702混合物中间层之间的接合可借助于互锁部706A、706B和706C(图7C)。在需要接合的材料之间可存在任何数量的功能梯度中间层。
这些中间层可为在从701/702 99.9/0.1体积％至701/702 0.1/99.9体积％的范围内的以下组成中的任一者，优选地在701/702 99/1体积％与701/702 1/99体积％之间的范围内，并且更优选地在701/702 95/5体积％至701/702 5/99体积％之间的范围内，诸如10/90体积％至90/10体积％、或20/80体积％至80/20体积％、或诸如30/70体积％至70/30体积％、或40/60体积％至60/40体积％、或50/50体积％或者这些范围和/或端点中的任何一者或多者或其任何组合内的任何范围。功能梯度中间层可具有相同或不同的厚度(图7A)。
在某些实施方案中，功能梯度沿着沉积层的厚度存在，但是组成平滑地变化并且不作为离散层变化(图7D)。在一些实施方案中，可在固态增材制造沉积的横向方向上实现功能梯度，如图7E所呈现的。
在一些实施方案中，通过与先前实施方案中所描述的那些中间层不同的中间层完成两种不相似的材料(金属801与塑料802)之间的固态增材制造接合，如图8所呈现的。仅作为实例，聚合物层802通过沉积在基底801上的基于Zn的涂层805A与钢基底801接合，然后沉积基于Cr的涂层805B，所述基于Cr的涂层然后上覆有混合涂层(例如有机硅烷引物805C)，并且最后通过固态增材制造方法沉积聚合物层802。在某些实施方案中，利用与沉积主层801和802所用的固态增材制造系统相同的系统添加中间层805。在其他实施方案中，主层801和802通过固态增材制造来沉积，而中间层805通过本领域中已知的其他方法来沉积，例如磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、喷涂、旋涂、刮涂、浸涂等。
在一些实施方案中，在固态增材制造方法期间处于所谓的粘弹性状态的易流动的聚合物组合物(或单体、低聚物、预聚物组合物)902A可渗透(扩散)在需要与聚合物层902B接合的金属部件(基底)901的金属晶粒901A之间(图9A)。根据固态增材制造接合方法中涉及的聚合物(低聚物、单体)和金属类型，在固态方法期间，可能发生本征金属晶粒(晶格)或重新布置的金属晶粒(晶格)之间的聚合物扩散901B。由于金属处于所谓的可延展状态，因此聚合物(低聚物、单体)分子可在固态增材制造方法期间在金属晶粒之间扩散，并且充当用于将本体聚合物层902B覆盖到金属层901的粘合剂(图9A)。
在另一个实施方案中，采用液晶聚合物(LCP)或LC低聚物902A，并且通过固态增材制造方法将其沉积在金属基底(或部件)901上。LCP的棒状分子结构可能实现LCP分子在固态增材制造方法期间的择优取向，从而产生具有各向异性特性(例如定向机械特性)的层902B(图9B)。
在一些实施方案中，反应性组合物用于通过固态增材制造方法进行沉积。仅作为实例，这种反应性组合物可由以下项组成：反应性聚合物、预聚物、低聚物和/或单体和引发剂902A(图9C)。在固态增材制造系统中添加反应性组合物，并且在由于摩擦和产生的摩擦热而沉积在基底(例如金属基底901)上期间，所述组合物进一步交联并在基底901的顶部上形成高度交联的涂层(热固性涂层)902B。
在另一个实施方案中，可用外部源(例如UV光、可见光、IR光和/或电子束(electron beam/e-beam)源907)照射沉积材料902A，以使基底901A的表面上的沉积材料902A进一步交联成交联层902B(图9D)。在又一个实施方案中，沉积的反应性组合物902A经历由存在于材料902A沉积到其上的基底901A的表面上的物质901B催化的反应。例如，来自表面的离子901B充当用于沉积的反应性组合物902A的催化剂，并且在两种材料之间原位形成结合键901C。最终层902B利用结合键901C牢固地结合到基底901A(图9D)。
在又一个实施方案中，基底901A的第二材料902A沉积在其上的表面预先被由源907产生的热、光或电子束激活，并且表面上的已激活物质901B充当沉积层902B的催化剂或者充当两层之间的结合键(图9D)。
在一些实施方案中，掺杂剂、增强颗粒和/或纤维1008A、1008B和/或1008C用于增强需要接合到不相似的材料的聚合物1002(图10A)。例如，聚合物材料1002掺杂有增强颗粒1008A，诸如金属/金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒、碳基颗粒等(图10A)。另一个实例是在聚合物材料掺杂有纤维状增强剂1008B(诸如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或复合纤维(例如聚芳酰胺、PAN等))的情况下。纤维可以是具有微米级的或纳米级的尺寸的连续纤维或短切纤维。在又一个实例中，增强剂是碳纳米管(CNT)，其可以是单壁、双壁或多壁CNT。在一个实施方案中，增强剂是聚合物包裹的CNT。在又一个实施方案中，功能化纤维用作增强剂。
在一些实施方案中，掺杂剂是填充有反应性化合物或具有一定活性的化合物的微囊剂1008C。仅作为实例，掺杂剂是填充有热引发剂的微囊剂1008C，以在聚合物材料1002的固态增材制造沉积期间引起另外的交联。在另一个实例中，掺杂剂是填充有粘合促进剂的微囊剂1008C，以在聚合物与将要接合的金属材料之间提供更好的粘合。在又一个实例中，微囊剂1008C填充有液体润滑剂或增容剂，以便在聚合物与金属材料之间提供更好的混合和相容性。
在另一个实施方案中，将掺杂剂/增强剂1008添加到金属材料1001(图10B)。掺杂剂/增强剂1008可以是添加到基质金属1001(例如不锈钢)的其他金属颗粒。作为实例，颗粒1008是能够释放Ag离子或Cu离子并因此产生金属层(不锈钢)1001的抗微生物功能性的此类颗粒。在另一个实施方案中，颗粒1008是陶瓷颗粒(例如SiC或BN)，其被添加以对金属基质1001提供增强效应。在又一个实例中，颗粒1008是碳基颗粒(例如碳纤维、CNT、炭黑)，以提供增强效应和导电性。在另一个实例中，颗粒1008是纤维状掺杂剂。
在一些实施方案中，纤维状增强剂1008用于增强单个层和/或两个连续的不相似层之间的界面。沉积在其上的材料的表面区域和添加的填料材料在固态增材沉积方法期间处于所谓的可延展状态，并且两种材料混合在一起。纤维增强剂在界面区域中与两种材料混合，并且将进一步增强界面。在另一个实施方案中，在固态沉积过程期间，仅在两种不相似的材料(例如金属1001和聚合物1002)之间的界面处添加纤维状掺杂剂1008(图10C)，以在所述界面处提供另外的强度。在另一个实施方案中，界面具有互锁部1006，并且在互锁部中添加了增强纤维1008(图10D)。
在一些实施方案中，除了在增加沉积层数(例如沉积金属1101层、金属/聚合物共混物1101/110270/30体积％和1101/110230/70体积％并且然后沉积聚合物层1102)的方向上的基本基质材料组成变化之外，所添加的掺杂剂(增强颗粒或纤维)1108的浓度也发生变化，如图11A所呈现的。金属/聚合物共混物可在5/95体积％至95/5体积％的范围内，诸如10/90体积％至90/10体积％、或20/80体积％至80/20体积％、或诸如30/70体积％至70/30体积呱或40/60体积％至60/40体积％、或50/50体积％或者这些范围和/或端点中的任何一者或多者或其任何组合内的任何范围。
在其他实施方案中，可在整个沉积层中调整掺杂剂/增强剂的类型和浓度。仅作为实例，在材料(金属1101和聚合物1102)中添加了两种不同的功能性掺杂剂或增强剂1108A和1108B，所述材料通过金属/聚合物共混物1101/110270/30体积％和1101/110230/70体积％接合，如图11B所呈现的。金属/聚合物共混物可在5/95体积％至95/5体积％的范围内，诸如10/90体积％至90/10体积％、或20/80体积％至80/20体积％、或诸如30/70体积％至70/30体积％、或40/60体积％至60/40体积％、或50/50体积％或者这些范围和/或端点中的任何一者或多者或其任何组合内的任何范围。
在固态增材制造方法期间完成对掺杂剂/增强颗粒1108A和1108B浓度的原位调整，以便在通过固态增材制造方法构建的3D结构的顶层中提供目标特性，例如提供抗腐蚀、抗磨损、声学保护或抗微生物活性。作为实例，增强剂1108B提供了结构的冲击强度，而掺杂剂1108A在所构建结构的表面上提供期望的抗腐蚀或抗磨损或抗微生物功能性。
在另一个实施方案中，除了包括金属层1101、金属/聚合物共混物层1101/110270/30体积％和1101/110230/70体积％以及顶部聚合物层1002的功能梯度层之外，还实现了增强纤维(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚合物纤维、复合纤维、CNT等)中的梯度(图11C)。金属/聚合物共混物可在5/95体积％至95/5体积％的范围内，诸如10/90体积％至90/10体积％、或20/80体积％至80/20体积％、或诸如30/70体积％至70/30体积％、或40/60体积％至60/40体积％、诸如50/50体积％或者这些范围和/或端点中的任何一者或多者或其任何组合内的任何范围。
在又一个实施方案中，在单个沉积层1101内发生掺杂剂/增强剂1108浓度变化，其中在基本基质材料中不存在变化(图11D)。
在一些实施方案中，掺杂剂/增强颗粒/纤维的浓度沿着添加层的方向改变，从而产生正浓度梯度。在又一个实施方案中，掺杂剂/增强颗粒/纤维的浓度沿添加层的方向改变，从而产生负浓度梯度。
在一些实施方案中，沉积层的功能性是通过在固态增材制造方法之前或在沉积方法期间原位制备的基本材料来实现的。
仅作为实例，在固态增材制造方法期间将金属颗粒添加到聚合物粉末或颗粒材料。根据金属类型和浓度，沉积聚合物层具有某些功能性，这些功能性与基本聚合物材料的功能性不同。在一种情况下，由与Cu颗粒原位混合的聚合物制成并且因此通过固态增材制造方法沉积的层除了增加聚合物层的导热性和导电性之外还表现出抗微生物活性。在另一个实例中，具有金属颗粒或增强剂的聚合物层可部分地替换重金属结构，并且仍然具有与金属对应物相似的特性。在一些实施方案中，抗微生物涂层通过金属或聚合物材料与Ag或Cu纳米颗粒的原位混合制成并且沉积在基底上。这种方法在如船舶制造工业的工业中特别受关注，在这些工业中，船舶表面必须能够抵抗生物膜的形成。
在一些实施方案中，金属表面的腐蚀保护是通过导电聚合物层的固态增材制造沉积来实现的。在又一个实施方案中，金属表面的抗腐蚀功能性是通过沉积非导电聚合物来实现的。
在一些实施方案中，耐刮擦顶层是通过沉积自修复聚合物层来实现的。仅作为实例，自修复聚合物通常包含填充有光引发剂和单体的微囊剂。如果在自修复层的表面上存在刮擦或切口，一个或多个微囊剂破裂，并且引发剂在UV和/或可见光下发生反应并使单体交联，从而使聚合物填充在所述层的刮擦/切口中。
在一些实施方案中，抗磨损层或涂层通过固态增材制造方法沉积。在另一个实施方案中，减震层通过固态增材制造方法沉积在两个金属层或复合层之间。在一个实施方案中，减震层是弹性体。
在一个实施方案中，沉积的固态增材制造涂层是特氟龙状涂层。含氟聚合物涂层(称为“干膜润滑剂”)是具有优异的耐腐蚀性和耐化学性的硬且光滑的涂层，并且是显著降低耐摩擦性和耐磨性的不粘涂层。
在一些实施方案中，不预先处理将要通过一个或多个固态方法接合的部件的表面。在其他实施方案中，使需要接合的部件的一个或两个表面经受处理(例如物理或化学)，包括但不限于：通过源1207提供的等离子体蚀刻、激光蚀刻、反应离子蚀刻(RIE)、电晕处理、火焰处理、臭氧处理、接枝、化学蚀刻(酸性蚀刻)或功能化等，因此，将要接合的部件的未处理的表面1201A转变成经处理的表面或涂层1201B，如图12A所呈现的。表面处理通常提供微米级和/或纳米级的增加的表面粗糙度。根据处理的类型，可将初始表面1201A的表面粗糙度蚀刻成形成表面1201B的表面，或者可将表面处理“添加”到表面的顶部上，例如表面功能化1201C，如图12B示意性所示。因此，所产生的表面粗糙度1201B或1201C将提供沉积在经处理的表面的顶部上的不相似的材料1202的更好的结合(图12C)。
在特定实施方案中，铜(Cu)层通过固态增材制造接合到铝(Al)层。首先沉积Al层，并且当实现所需的厚度时，发生Cu层的沉积。在图13A中给出了MELDTM型沉积层的Cu-Al界面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在另一个实施方案中，钢和铝(Al)通过互锁部接合。在图13B中呈现方形型互锁部周围的钢-铝界面的SEM图像。在其他实施方案中，钢和铝通过燕尾形型互锁部接合，如图13C所呈现的。
在一些实施方案中，两种不同材料之间的接合是“直接的”，如图13D中钢-铝的SEM图像所呈现的。在其他实施方案中，通过调节MELDTM型的处理条件，两种材料之间的接合涉及金属间层的形成，如图13E中钢-铝的SEM图像所呈现的。在又一个实施方案中，两种材料之间的接合涉及两种材料的机械混合物作为中间层，如图13F中给出的钢-铝的SEM图像所呈现的。
此外，以下内容提供了在沉积层中掺入标签剂的某些方面，但是不应解释为限制性的。
方面1A.一种MELDTM型的3D打印层或对象或其制造方法，其中所述层或对象包含对读取装置的外部触发唯一地做出响应的至少一种标签剂，并且因此可验证所述层独创性。
方面2A.如方面1所述的层、对象或方法，其中所述层独创性通过产生特定波长的光的光源来验证。
方面3A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层独创性通过热产生源来验证。
方面4A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层独创性通过电场产生装置来验证。
方面5A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层独创性由磁场产生装置来验证。
方面6A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层独创性由显微镜来验证。
方面7A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中通过将所述一种或多种标签剂与原料材料连续混合并且随后将其进行沉积来以连续的固态增材制造方法沉积所述层。
方面8A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中通过在特定时间段将一种或多种标签剂添加到所述原料材料来以连续的固态增材制造方法沉积所述层。
方面9A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中通过将一种或多种标签剂以特定批次添加到所述原料材料来以不连续的(分批次)固态增材制造方法沉积所述层。
方面10A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中在固态增材制造沉积期间原位产生所述标签剂。
方面11A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中通过对所述固态增材制造系统中添加的组分进行物理结合或络合来产生所述标签剂。
方面12A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中通过所述固态增材制造系统中添加的组分之间的化学反应来产生所述标签剂。
方面13A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含由外部装置激活的惰性标签剂。
方面14A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含通过施加一种或多种外部化学物质激活的惰性标签剂。
方面15A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含以特定顺序沿着所沉积的层的一种、两种或更多种标签剂。
方面16A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一种、两种或更多种标签剂，所述标签剂在后续和/或下面的层中仅与所述一种或多种标签剂结合/协同地激活。
方面17A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含具有多个安全等级的一种、两种或更多种标签剂。
方面18A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中单种标签剂对多个读取器(检测器)做出响应以揭示隐藏信息。
方面19A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中存在两种或更多种标签剂，所述标签剂在由单个读取器触发时揭示多个安全信息等级。
方面20A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中两种或更多种标签剂在由两个或更多个读取装置触发时揭示多个安全信息等级。
方面21A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一个或多个磷光体型标签剂。
方面22A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含掺杂有稀土金属的铝酸锶。
方面23A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一种或多种上转换磷光体。
方面24A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有蓝光发射的标签剂。
方面25A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有绿光发射的一种或多种标签剂。
方面26A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有红光发射的一种或多种标签剂。
方面27A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有白光发射的一种或多种标签剂。
方面28A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有黄光发射的一种或多种标签剂。
方面29A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有橙色光发射的一种或多种标签剂。
方面30A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有靛蓝(紫)光发射的一种或多种标签剂。
方面31A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在光激发时具有多种颜色的光发射的一种或多种标签剂。
方面32A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含以受控方式分布的标签剂，其在光激发时将以特定图案发射颜色。
方面33A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含将与其他层协同地起作用从而揭示特定颜色图案的一个或多个标签剂。
方面34A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一种或多种光致变色标签剂。
方面35A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一种或多种热致变色标签剂。
方面36A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含一种或多种电致变色标签剂。
方面37A.如任一前述方面所述的层、对象或方法，其中所述层包含在特定触发动作下作出反应并表现出特殊效应的两种或更多种标签剂。
在特定实施方案中，在通过固态增材制造构建的最终部件的特定部分(层)中或在通过固态增材制造方法构建的整个完整对象(部件)中使用仅一种类型的标签剂。
在其他实施方案中，在通过固态增材制造方法构建的部件中使用两种或更多种标签剂。标签剂可混合在一起并且分布在整个特定的沉积层中，或者可分布在整个完整部件中。
在一些实施方案中，为了克服使用单种标签剂或单个安全应用等级的缺点，使用了多级安全解决方案和/或多个标签剂。例如，在一个实施方案中，如果不存在外部触发/检测动作，则标签剂在沉积层1401中是“不可见的”(图14A)。标签剂在暴露于由光源1408A触发的特定波长的光时以某种方式1401A做出响应(图14B)，标签剂在暴露于由热源1408B供应的热(升高的温度)时以不同的方式1401B做出响应(图14C)，并且还在同时暴露于由光源1408A供应的特定波长的光和由热源1408B供应的热时以第三种方式1401C做出响应(图14D)。多种类型的标签剂也可用于提供对所选刺激的期望响应。
在另一个实施方案中，当不存在触发动作时，使用两个标签剂，其在沉积层1501中是“不可见的”(图15A)。当触发例如在暴露于来自光源1508A的特定光的情况下发生时，仅一种标签剂显示出其效应1501A(图15B)。在不同的触发动作下，例如在由热源1508B供应的升高的温度下，第二标签剂显示出其效应1501B(图15C)，并且当存在由源1508A和1508B供应的两种触发动作(光+热)时，两种标签剂均表现出其效应1501A和1501B(图15D)。在迥然不同的触发动作1508C下，两种标签剂显示出效应1501C，所述效应1501C是与先前表现出的效应迥然不同的效应，或者可一起反应并显示出效应1501C(图15E)。
用于触发标签剂的光源可以是灯(诸如UV灯、可见灯或红外灯)、发光二极管或激光器。UV灯可发射UV-A、UV-B或UV-C波段的光。可选择激光器来发射处于从紫外到红外光谱范围内任何处的一个或多个波长。
激光源的非限制性类别包括固态激光器、气体激光器、准分子激光器、染料激光器和半导体激光器。准分子激光器是在紫外频率下进行发射的激光器的非限制性实例，而CO2激光器是在红外频率下进行发射的激光器的非限制性实例。激光器的选择将取决于所发射光的特定波长及其被一个或多个标签剂的相对吸收。在一个实施方案中，激光器是可调谐激光器，其允许调整输出波长。在本领域中可获得各种激光源的描述，包括：美国斯普林格公司2011年出版的国际标准书号为ISBN-13：9781441964410的Thyagarajan，K.、Ghatak，Ajoy的《激光：原理与应用》(Thyagara：jan，K.，Ghatak，Ajoy，Lasers：Fundamentals andApplications，Springer US，2011，ISBN-13：9781441964410)，所述内容通过引用方式并入本文；以及《激光物理学与技术百科全书》(The Encyclopedia of Laser Physics andTechnology)(可在https：//www.rpphotonics.com/encyclopedia.html在线获得)。
用于触发一个或多个标签剂的热源可以是任何产生或辐射热量的对象，诸如红外灯、电加热元件、火焰、燃烧材料、废热源等。
在特定实施方案中，磷光体材料或者两种或更多种磷光体的组合被用作标签剂。通常，磷光体是表现出发光的材料，所述术语涵盖磷光和荧光两者(图16A)。磷光体通常由用作基质(主体)材料中的掺杂剂的过渡金属化合物或稀土化合物组成。
在其他实施方案中，上转换磷光体被用作标签剂。上转换磷光体是将不可见的红外光波长转换成可见彩色光的微观陶瓷粉末(图16B)。例如，上转换磷光体在被红外光(例如IR激光笔)触发时可发射可见绿色、红色、橙色或蓝色。存在将发射峰与红外激发峰分开的反斯托克斯位移。本质上，这些标签剂在被红外光照射时亮起。结合其他标签剂技术，它们可用作多级安全解决方案中的一个步骤。上转换磷光体背后的机制是所谓的上转换，其中两个或更多个光子的顺序吸收导致波长比激发波长短的光发射。这也称为反斯托克斯发射，并且因此所述材料称为反斯托克斯磷光体。实例是用IR光激发并在可见光谱范围内发射。镧系元素掺杂的材料(诸如氟化物NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2或氧化物(诸如Gd2O3))掺杂有一定量的镧系元素离子。在光子上转换中使用的最常见的镧系元素离子是铒-镱(Er3+、Yb3+)或铥-镱(Tm3+、Yb3+)对。通常添加镱离子以吸收约980nm的光并将其传输到上转换器离子。如果上转换器离子是铒，则观察到特征性绿色和红色发射，而当上转换器离子是铥时，发射包括近紫外光、蓝光和红光。
磷光体材料的一个实例是铝酸锶(SrAl2O4)，其可用合适的掺杂剂(例如铕(SrAl2O4：Eu)“激活″，并且然后它可充当具有较长磷光持久性的磷光体。除了铝酸锶外，其他铝酸盐也可用作稀土或过渡金属掺杂剂的主体基质。基质(以及掺杂剂)影响掺杂剂离子的发射波长。通常，铝酸锶磷光体产生绿色和蓝色发射，其中激发波长在200nm至450nm的范围内。其绿色发射的波长为520nm，其水绿色或蓝绿色发射的波长为505nm，并且蓝色版本的发射波长为490nm。对于铕-镝掺杂的铝酸盐，SrAl2O4的峰值发射波长为520nm，SrAl4O7的峰值发射波长为480nm，并且SrAl12O19的峰值发射波长为400nm。铈和锰掺杂的铝酸锶(SrAl12O19：Ce，Mn)在由紫外光激发时在515nm处显示出强烈的窄带磷光。
在一些实施方案中，使用多种铝酸锶，并且更具体地，使用Eu掺杂的铝酸锶。在图16C中给出了Eu掺杂的铝酸锶的若干发射光谱，其中发射的可见颜色在紫色、蓝色、绿色、橙色至红色的范围内。
在其他实施方案中，其他类型的磷光体在固态增材沉积物中用作标签剂，诸如但不限于：
YAlO3：Ce(YAP)，蓝色发射(370nm)
Y2SiO5：Ce(P47)，蓝色发射(400nm)
CdWO4，蓝色发射(475nm)
ZnO：Zn(P15)，蓝色发射(495nm)
CdS：In，绿色发射(525nm)
Y3Al5O12：Ce(YAG)，绿色发射(550nm)
Zn(0.5)Cd(0.4)S：Ag(HS)，绿色发射(560nm)
LiF/ZnS：Cu，Al，Au(NDg)，绿色发射(565nm)
Gd2O2S：Eu，红色发射(627nm)
Zn(0.4)Cd(0.6)S：Ag(HSr)，红色发射(630nm)
MgWO4，白色发射(500nm)
Y2O2S：Pr，白色发射(513nm)等。
在一些实施方案中，并且尤其是对于军事应用，在不同的标签剂材料和装置中，在红外(IR)区域中发射或被IR光识别的那些标签剂材料和装置是特别重要的类别的隐蔽标签剂。红外(IR)光是电磁辐射的一部分，其中波长在0.75μm至1000μm的范围内。对于军事应用，此IR波长通常限制为15μm。
某些材料可通过化学发光、光致发光或电致发光发射IR光。大致存在三组IR发射材料：有机IR发射染料、镧系元素IR发射器和半导体IR发射器。已特别针对近红外(NIR)双分子成像开发了许多有机染料，并且常见的有机NIR荧光团包括菁、恶嗪和罗丹明染料。这些染料的发射/荧光峰在700nm至850nm之间。荧光最大值延伸至远近IR并且延伸进入短波IR的有机染料可通过形成金属离子络合物来实现。金属的其离子能够进行窄带红外发射的最值得注意的族是原子序数为57至71(镧至镥)的镧系元素。镧系元素红外磷光体也可嵌入无机基质中。这些无机主体材料包括氟化物和氟氧化物光学玻璃(诸如NaYF、SiO2-Al2O3-NaF-YF3)，以及氧化物玻璃/陶瓷(包括SiO2、ZrO2、Y2O3和Y3A15O12(钇铝石榴石；YAG)。这些无机主体材料通常是光学透明的，尤其是在IR光谱区域中。镧系元素的红外发射通常通过光致发光来实现。镧系元素离子的众所周知的IR发射波长通常在1μm至3μm的区域中，但也已知在3μm至5μm的光谱区域中具有可能的发射跃迁的几种三价镧系元素离子。
在特定实施方案中，MELDTM型固态增材沉积物包含上转换磷光体，所述上转换磷光体特别适用于夜间搜索具有IR光的材料或对象。
在一些实施方案中，微纤维(例如碳纤维或短切微纤维)嵌入在通过固态增材制造方法生产的对象中并用作标签剂，其中特定的纤维形态可通过更复杂的检测器(例如通过显微镜)来区分。
在特定实施方案中，将一种或多种光致变色标签剂掺入MELDTM型沉积层或部件中。标签剂通过在暴露于特定波长的光时改变颜色或颜色的外观来做出响应。
在另一个实施方案中，将一种或多种热致变色标签剂掺入MELDTM型沉积层或部件中。标签剂通过在暴露于热时颜色的外观或改变颜色来做出响应。
在又一个实施方案中，将一种或多种电致变色标签剂掺入MELDTM型沉积层或部件中。标签剂通过在将电场施加到层/部件时颜色的外观或改变颜色来做出响应，这对于导电部件非常有用。
在一些实施方案中，在固态增材制造沉积期间，仅在一个或多个特定层中添加标签剂(图17A)。在其他实施方案中，将标签剂添加在全部层中，这些层构成了通过固态增材制造方法生产的对象。
在又一个实施方案中，将每种标签剂以特定顺序施加在结构的不同层中。在认证(检查)步骤中，通过使用认证(读出或读取器)装置来验证标签剂分布的特定顺序，所述装置在使用过的光致变色标签剂的情况下可以是激光激发装置，或者在热致变色标签剂的情况下可以是热产生装置，或者其需要更复杂的检测装置的组合。在图17B中，通过固态增材制造方法来沉积多个层，其中每个层包含不同的磷光体，其在用IR激光笔激发时在特定顺序的沉积层中发射特定的可见颜色。
在另一个实施方案中，以已知限制人数的特定方式，将不同的标签剂添加在通过固态增材制造方法沉积的一个层内(图17C)。通过使用读取器扫描层来检测标签剂。例如，不同的磷光体或上转换磷光体以一定顺序分布在层中，所述顺序在所述层(部件)用这些磷光体/上转换磷光体做出响应的激发波长激发时揭示。
在特定的实施方案中，在固态沉积的铝层中添加光致发光标签剂(PL pigmentMHB-5BA，Zhejiang Minhui L&T Co.)(图18A)。在所述层或所述层的特定区域在激光笔(波长为405nm、功率＜5mW)供应的蓝光下暴露几秒钟之后(图18B)，并且在中止光暴露之后，所述层(即所述层的经照射区域)由于光致发光效应而发射绿光(图18C)。
在一些实施方案中，可通过IR感测装置感测通过固态增材制造方法制成的军事部件中的嵌入标签剂。仅作为实例，可从空中追踪和检测作为例如弹药、子弹、头盔、军用车辆等的组成部件的固态沉积对象，而不将其留给敌人(图19)。
根据实施方案，固态增材制造机器、工具和方法可以是或包括在美国申请公布号2008/0041921、2010/0285207，2012/0009339、2012/0279441、2012/0279442、2014/0130736、2014/0134325、2014/0174344、2015/0165546、2016/0074958、2016/0107262、2016/0175981、2016/0175982、2017/0043429、2017/0057204、2017/0216962、2018/0085849、2018/0361501以及国际公布号WO2013/002869和WO2019/089764中的任何一者或多者或其任何组合中描述或描绘的任何机器、工具或方法，所述文献各自据此通过引用的方式整体并入本文。根据一个实施方案，所述固态增材制造机器包括基于摩擦的制造工具，所述基于摩擦的制造工具包括：非消耗主体，所述非消耗主体由在经受摩擦加热和压缩加载时能够抵抗变形的材料形成；以及喉部，所述喉部限定纵向穿过所述主体的通路并且被成形用于在所述主体旋转期间在所述喉部中的材料上施加法向力。
根据另一个实施方案，所述固态增材制造机器包括具有主体和喉部的非消耗构件；其中所述喉部被成形用于在设置于其中的消耗材料上施加法向力，以用于在以足以施加所述涂层材料与基底的摩擦加热的速度旋转时从所述主体向所述涂层材料施加旋转；其中所述主体与向下力致动器操作地连接，以用于将所述消耗材料从所述喉部分配和压缩加载到所述基底上，并且与一个或多个致动器或电机操作地连接，以用于使所述主体相对于所述基底旋转和平移；其中所述主体包括用于将加载在所述基底上的所述消耗材料捕集在所述主体与所述基底之间的体积中并且用于在所述基底上形成和剪切涂层的表面。
其他具体实施方案包括基于摩擦的制造工具，其包括：(a)主轴构件，所述主轴构件包括用于在沉积在基底上之前容纳设置在其中的消耗涂层或填料材料的中空内部；其中所述主轴的内部被成形为对设置在其中的所述消耗材料施加法向力，以用于在所述主轴旋转期间使所述消耗材料旋转；(b)向下力致动器，所述向下力致动器与所述主轴操作地连通，以用于将所述消耗材料从所述主轴分配和压缩加载到所述基底上，并且与一个或多个电机或致动器操作地连通，以用于使所述主轴相对于所述基底旋转和平移；并且其中所述主轴包括具有平坦表面几何形状或具有用于增强所加载的消耗材料的机械搅拌的结构的表面几何形状的肩部表面，所述肩部表面操作地被构造用于将所加载的消耗材料捕集在所述肩部与所述基底之间的体积中，并且用于在所述基底上形成和剪切涂层的表面。
在一些实施方案中，所述喉部具有非圆形的横截面形状。另外，任何填料材料都可用作所述消耗材料，包括消耗固体、粉末或粉末填充的管型涂层材料。在粉末型涂层材料的情况下，粉末可松散地或紧密地堆积在工具的内部喉部内，其中法向力更高效地施加在紧密堆积的粉末填料材料上。所述粉末填料的堆积可在涂覆方法之前或期间实现。还提供了工具构型，其包括在本申请中描述的任何构型，或者与消耗填料材料构件组合实现本文所述的根据本发明的方法所需的任何构型。因此，本发明的工具实施方案包括单独的非消耗部分(在热和压力下抵抗变形)或与消耗涂层材料或消耗填料材料(例如，这类消耗材料包括在非消耗部分所暴露于的一定量的热和压力下会变形、熔化或塑化的那些材料)一起的非消耗部分。
本发明的另一个方面是提供一种在基底上形成表面层的方法，诸如修复受损表面，建立表面以获得具有不同厚度的基底，将两个或更多个基底接合在一起，或填充基底的表面中的孔。这类方法可包括利用在本申请中描述的工具将涂层或填料材料沉积在基底上，以及任选地摩擦搅拌所沉积的涂层材料，例如，包括用于将所沉积的涂层材料与所述基底的材料结合以形成更均匀的涂层-基底界面的机械手段。沉积和搅拌可同时进行，或者按顺序进行，两者之间可存在或不存在时间段。沉积和搅拌也可使用相同或不同的单个工具或单独的工具进行。特定的方法包括使用涂层材料与基底的摩擦加热和压缩加载将涂层沉积在基底上，由此工具在摩擦加热和压缩加载期间支撑所述涂层材料，并且操作地被构造用于形成和剪切所述涂层的表面。
在实施方案中，所述工具和消耗材料优选地相对于所述基底旋转。可将所述工具附接到所述消耗材料，并且任选地以允许将所述工具重新定位在所述涂层材料上的方式进行。这类实施方案可被构造成在使用期间不存在所述涂层材料与所述工具之间的旋转速度差异。替代地，所述消耗材料和工具可不进行附接，以允许通过所述工具的所述喉部连续或半连续地进给或沉积所述消耗材料。在这类设计中，可能在使用期间在沉积期间存在所述消耗材料与工具之间的旋转速度差异。类似地，实施方案使所述消耗材料独立于所述工具或依赖于所述工具旋转。
优选地，所述消耗材料通过所述工具的喉部递送并且任选地通过将所述消耗材料拉动或推动通过所述喉部来递送。在实施方案中，所述消耗材料具有外表面并且所述工具具有内表面，其中所述外表面和所述内表面是互补的以允许钥匙与锁型的配合。任选地，所述工具的所述喉部和所述消耗材料能够纵向滑动接合。
更进一步地，所述工具的所述喉部可具有内径，并且所述消耗材料可以是与所述内径同心的圆柱形棒。此外，所述工具可具有带有内表面的喉部，并且所述消耗材料可具有外表面，其中所述表面能够接合或互锁以从所述工具向所述消耗材料提供旋转速度。在优选的实施方案中，所述消耗填料或涂层材料连续地或半连续地进给和/或递送到所述工具的所述喉部中和/或递送通过所述工具的所述喉部。优选地以将任何氧化物阻挡涂层分散在基底上的方式来进行任何沉积的消耗材料的剪切以形成所述基底的新表面。
本发明的又一个方面是提供一种在基底上形成表面层的方法，所述方法包括填充基底中的孔。所述方法包括将填充材料的粉末放置在所述一个或多个孔中，并且向所述孔中的所述填充材料粉末施加摩擦加热和压缩加载以固化所述填充材料。在又一个实施方案中，除了包括本说明书或附录中描述的工具之外，MELDTM型机器还包括基底。可用作所述消耗填料材料或用作所述一个或多个基底的材料可包括金属和金属材料、聚合物和聚合物材料、陶瓷和其他增强材料，以及这些材料的组合。在实施方案中，所述填料材料可为与一种或多种基底材料的材料相似或不相似的材料。所述填料材料和所述一个或多个基底可包括聚合物材料或金属材料，并且不限于包括金属-金属组合、金属基复合物、聚合物、聚合物基复合物、聚合物-聚合物组合、金属-聚合物组合、金属-陶瓷组合以及聚合物-陶瓷组合。
在一个特定实施方案中，所述一个或多个基底和/或填料材料是金属或金属的。所述填料材料或所述一个或多个基底可独立地选自任何金属，包括例如Al、Ni、Cr、Cu、Co、Au、Ag、Mg、Cd、Pb、Pt、Ti、Zn或Fe、Nb、Ta、Mo、W或包含这些金属中的一种或多种的合金。在实施方案中，所述一个或多个基底和/或所述填料材料是聚合物材料。用作填料材料的聚合物材料的非限制性实例包括聚烯烃、聚酯、尼龙、乙烯基、聚乙烯基、丙烯酸、聚丙烯酸化物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯等。在又一个实施方案中，填料材料是包含至少一种金属材料和至少一种聚合材料的复合材料。在其他实施方案中，多种材料组合可用于在界面处产生复合物。
所述填料材料可呈几种形式，包括但不限于：1)单一组成的金属粉末或棒；2)可将基质金属和增强粉末混合并用作进料；或3)可对基质的实心棒钻孔(例如，以形成管或其他中空圆柱型结构)，并且填充增强粉末或金属基复合物和增强材料的混合物。在后者中，基质和增强材料的混合可在制造过程期间进一步发生。在实施方案中，所述填料材料可以是固体金属棒。在一个实施方案中，所述填料材料是铝。
根据实施方案，所述填料材料和/或所述一种或多种基底独立地选自：塑料、均聚物、共聚物或聚合物材料(包括聚酯、尼龙、聚乙烯基(诸如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚丙烯酸化物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、尼龙(NY6、Ny66)、聚丙交酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、工程聚合物(诸如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛塑料(POM)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳酰胺(PARA)和/或聚烯烃(诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯))、复合材料、混合物、增强材料或包含金属基和陶瓷相的金属基复合物，其中金属基包含金属、金属合金或金属间化合物中的一种或多种并且陶瓷相包含陶瓷，并且独立地选自金属材料、金属基复合物(MMC)、陶瓷、陶瓷材料(诸如SiC、TiB2和/或Al2O3)、金属(包含钢、Al、Ni、Cr、Cu、Co、Au、Ag、Mg、Cd、Pb、Pt、Ti、Zn、Fe、Nb、Ta、Mo、W)或合金(包含这些金属中的一种或多种)，以及这些材料中的任何一种的组合。
根据一个实施方案，本文所述的一种或多种标签剂中的任一种被添加到通过所述工具进给的上述填料(本文也称为原料)材料中的任一种或与之混合。根据另一实施方案，将一种或多种标签剂层叠在所述基底的顶部上，然后将所述填料材料沉积在所述基底的顶部上。在这两种情况下，固态增材制造机器的旋转工具在通过固态增材制造方法沉积的层的沉积和塑性变形期间混合一种或多种标签剂。
根据一个实施方案，通过将所述一种或多种标签剂与原料材料连续混合并且随后将其进行沉积来以连续的固态增材制造方法沉积所述层。
根据另一个实施方案，通过在特定时间段将一种或多种标签剂添加到所述原料材料来以连续的固态增材制造方法沉积所述层。
根据另一个实施方案，通过将一种或多种标签剂以特定批次添加到所述原料材料来以不连续的(分批次)固态增材制造方法沉积所述层。
根据另一个实施方案，所述标签剂在固态增材制造沉积期间原位产生。
根据另一个实施方案，通过对所述固态增材制造系统中添加的组分进行物理结合或络合来产生所述标签剂。
根据另一个实施方案，通过所述固态增材制造系统中添加的组分之间的化学反应来产生所述标签剂。
已经参考具有各种特征的特定实施方案描述了本发明。鉴于以上提供的公开内容，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明的实践中进行各种修改和更改。本领域技术人员将认识到，基于给定应用或设计的要求和规格，所公开的特征可单独使用、以任何组合使用或省略。当实施方案涉及“包括”特定特征时，应理解，实施方案可替代地“由”任何一个或多个特征“组成”或“基本上由其组成”。本文公开的方法中的任一者可与本文公开的任何组合物或任何其他组合物一起使用。同样，所公开的组合物中的任一者可与本文公开的方法中的任一者或任何其他方法一起使用。本发明的其他实施方案将由考虑本发明的说明书和实践而为本领域技术人员显而易见。
特别应注意的是，在本说明书中提供数值范围的情况下，还在所公开的单位的十分之一的程度上具体公开了所述范围的上限与下限之间的每个值。本身也具体公开了在所公开的范围内或可从所公开的其他端点得出的任何较小范围。所公开范围的上限和下限也可独立地包括在所述范围内或从所述范围排除。单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数个指示物，除非上下文中另外明确指示。意图是，说明书和实例本质上被视为示例性的，并且不背离本发明的实质的变型落入本发明的范围内。此外，在本公开中引用的所有参考文献均各自单独通过引用的方式整体并入本文，并因此意图提供补充本发明的赋能公开内容的有效方式，以及提供详细描述本领域普通技术水平的背景。

Claims (132)

1.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的材料的方法，其包括：
通过固态增材制造机器的中空工具将第一材料进给到第二材料的表面上；
通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料和所述第二材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及
在所述界面区域中混合并接合所述第一材料和所述第二材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是两种不同的聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是两种不同的金属、MMC或金属合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是聚合物并且所述第二材料是金属，或者所述第一材料是金属并且所述第二材料是聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物渗透在所述金属的表面区域中的晶粒之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是聚合物并且所述第二材料是复合材料，或者其中所述第一材料是复合材料并且所述第二材料是聚合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是金属并且所述第二材料是复合材料，或者所述第一材料是复合材料并且所述第二材料是金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是不可焊接的材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料具有非常低的表面能量。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料通过形成一个或多个中间层而接合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是液晶聚合物(诸如低聚物)，所述液晶聚合物在沉积在所述第二材料的表面上时择优取向。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是反应性材料，所述反应性材料在沉积在所述第二材料的顶部上时经历反应。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料借助于引发剂来经历反应。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料借助于热、光或电子束来经历反应。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料中的一者或两者掺杂有掺杂剂和/或增强颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是微米级的或纳米级的。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是微米级的或纳米级的纤维。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是碳纳米管(CNT)。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒是多于一种类型的材料的混合物。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂是填充有引发剂、引物和/或粘合促进剂的微囊剂。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒设置在所沉积的最后一层的顶部部分中。
22.如权利要求15所述的方法，其中存在于所沉积的最后一层的顶部部分中的所述掺杂剂和/或所述增强颗粒提供所述表面的目标功能性。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂是Cu颗粒或Ag颗粒或两者，并且提供抗微生物功能性。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂提供抗腐蚀功能性。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂提供抗磨损功能性。
26.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒仅在所述界面区域中添加到所述第一材料和所述第二材料中的一者或两者。
27.如权利要求15所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括未处理的表面。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括粗糙表面。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料在所述界面区域处包括经处理的表面。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中一个或多个表面用等离子体处理、电晕处理、火焰处理或臭氧处理、激光或反应性离子蚀刻或表面功能化处理。
31.如权利要求29所述的方法，其中与未处理的表面相比，所述经处理的表面具有增加的表面粗糙度。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述界面区域包括互锁部。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述互锁部包括任何横截面形状，包括正方形、矩形、半圆形、梯形、三角形或燕尾形形状。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述互锁部填充有掺杂剂或增强颗粒。
35.如权利要求32所述的方法，其中所述互锁部填充有包含引发剂、引物和/或粘合促进剂的微囊剂。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述方法涉及在增加层数的方向上原位形成功能梯度中间层。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述中间层包含与所述第一材料和所述第二材料相同的材料。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述中间层包含与所述第一材料和所述第二材料不同的材料。
39.如权利要求36所述的方法，其中所述中间层包含一种或多种聚合物、复合物或预浸物。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述第二材料的所述表面包括一个或多个凹槽，并且所述第一材料通过填充所述一个或多个凹槽来形成互锁部。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述凹槽是燕尾形的。
42.如权利要求40所述的方法，其中所述凹槽是梯形的。
43.如权利要求40所述的方法，其中所述凹槽在所述第二材料的所述表面上在大小和周期性上有所不同。
44.如权利要求1所述的方法，其中连续的中间层形成一种或多种材料的梯度组成。
45.如权利要求1所述的方法，其中单层在单平面内形成梯度组成。
46.如权利要求36所述的方法，其中所述中间层中的一个或多个被涂覆。
47.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂和/或所述增强颗粒以跨越连续的中间层的浓度梯度存在。
48.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的部件的方法，其包括：
通过固态增材制造机器的中空工具将填料材料进给到将要接合的第一部件与第二部件之间的接合部上；
通过经由所述中空工具的旋转肩部施加强法向力、剪切力和摩擦力来在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的表面区域中产生塑性变形，使得所述表面区域在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及
在所述界面区域中将所述填料材料与将要接合的所述第一部件和所述第二部件的所述表面区域混合并接合。
49.如权利要求48所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含不同的材料。
50.如权利要求48所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含相同的材料。
51.如权利要求48所述的方法，其中将要接合的所述第一部件和所述第二部件包含金属、聚合物或复合物。
52.一种用于利用固态增材制造机器接合不相似的部件的方法，其包括：
通过固态增材制造机器的中空工具将填料材料进给在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的顶部上；
通过经由所述中空工具的旋转肩部施加强法向力、剪切力和摩擦力来在将要接合的所述第一部件和所述第二部件的表面区域中产生塑性变形，使得所述表面区域在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，以及
在所述界面区域中将顶部沉积层上的所述填料材料与将要接合的所述第一部件和所述第二部件的所述表面区域混合并接合。
53.一种利用固态增材制造机器制造夹层面板结构的方法，其包括：
利用固态增材制造机器将第二面板添加在第一面板的顶部上；
利用所述固态增材制造机器将第三面板添加在所述第二面板的顶部上，以及
添加另外的面板，直到完成所述夹层面板结构。
54.一种制造固态3D打印层或对象的方法，所述固态3D打印层或对象包含对能量发射源唯一地做出响应的至少一种标签剂，所述方法包括：
以将所述至少一种标签剂掺入所述固态3D打印层或对象中的方式将一种或多种试剂添加到固态增材制造方法。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述固态增材制造方法包括：
通过固态增材制造机器的中空主轴或工具进给第一材料；
将所述第一材料沉积到第二材料上，其中所述第一材料在沉积期间低于其熔点(Tm)；以及
通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，从而产生具有所掺入的至少一种标签剂的所得固态3D打印层或对象。
56.如权利要求54或55所述的方法，其中所述一种或多种试剂是通过将一种或多种标签剂与所述第一材料连续混合而添加的所述一种或多种标签剂。
57.如权利要求54或55所述的方法，其中所述一种或多种试剂是在离散的时间段添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
58.如权利要求54或55所述的方法，其中所述一种或多种试剂是按离散的批次添加到所述第一材料的一种或多种标签剂。
59.如权利要求54或55所述的方法，其中所述一种或多种试剂在沉积期间原位产生所述至少一种标签剂。
60.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂的物理结合或络合来产生。
61.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂通过所述试剂之间的化学反应来产生。
62.如权利要求54所述的方法，其中所述能量发射源是光产生源。
63.如权利要求54所述的方法，其中所述能量发射源是热产生源。
64.如权利要求54所述的方法，其中所述能量发射源是电场产生源。
65.如权利要求54所述的方法，其中所述能量发射源是磁场产生源。
66.如权利要求54或55所述的方法，其还包括：通过以下验证所述固态3D打印层或对象的独创性：
使所述层或对象经受来自所述能量发射源的能量；以及
通过检测由于吸收所述能量或通过所述能量激发而从所述至少一种标签剂发射的一个或多个光谱来检测所述层或对象中的所述至少一种标签剂。
67.如权利要求54或55所述的方法，其还包括：通过利用显微镜进行检测来验证所述3D打印层或对象的独创性。
68.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够通过外部装置激活的惰性标签剂。
69.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够通过施加一种或多种外部化学物质激活的惰性标签剂。
70.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括沿着所沉积的层或对象以特定顺序布置的两种或更多种标签剂。
71.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括存在于单独的层中并且仅彼此结合/协同地激活的两种或更多种标签剂。
72.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂具有多个安全等级。
73.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括能够对多个读取器(检测器)做出响应以揭示隐藏信息的单种标签剂。
74.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在由单个读取器触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
75.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在由两个或更多个读取装置触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
76.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括磷光体型标签剂。
77.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括掺杂有稀土金属的铝酸锶。
78.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种上转换磷光体。
79.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射蓝光。
80.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射绿光。
81.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射红光。
82.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射白光。
83.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射黄光。
84.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射橙光。
85.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射靛蓝(紫)光。
86.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂在激发时发射多种颜色的光。
87.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在光激发时将以特定图案发射颜色的分布式标签剂。
88.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括将与其他层的一种或多种标签剂协同地起作用从而揭示特定颜色图案的一种或多种标签剂。
89.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种光致变色标签剂。
90.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种热致变色标签剂。
91.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种电致变色标签剂。
92.如权利要求54或55所述的方法，其中所述至少一种标签剂包括在特定触发动作下作出反应并表现出特殊效应的两种或更多种标签剂。
93.一种通过如权利要求1、48或52-54中任一项所述的方法产生的3D打印层或对象。
94.一种3D打印层或对象，其中所述层/对象包含对能量发射源唯一地做出响应的至少一种标签剂。
95.如权利要求94所述的3D打印层或对象，其通过固态增材制造方法来生产，所述固态增材制造方法包括：
通过固态增材制造机器的中空主轴或工具进给第一材料；
将所述第一材料沉积到第二材料上，其中所述第一材料在沉积期间低于其熔点(Tm)；以及
通过经由所述中空工具的旋转肩部施加法向力、剪切力和/或摩擦力来产生所述第一材料的塑性变形，使得所述第一材料和所述第二材料在界面区域中处于可延展和/或粘弹性状态，从而产生具有所掺入的至少一种标签剂的所得3D打印层或对象。
96.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂通过将一种或多种标签剂与所述第一材料连续混合来添加。
97.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中一种或多种标签剂在离散的时间段添加到所述第一材料。
98.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中一种或多种标签剂按离散的批次添加到所述第一材料。
99.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中一种或多种标签剂在沉积期间原位产生。
100.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中一种或多种标签剂通过试剂的物理结合或络合来产生。
101.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中一种或多种标签剂通过试剂之间的化学反应来产生。
102.如权利要求94所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是光产生源。
103.如权利要求94所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是热产生源。
104.如权利要求94所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是电场产生源。
105.如权利要求94所述的3D打印层或对象，其中所述能量发射源是磁场产生源。
106.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其能够通过包括以下的方法来验证其独创性：
使所述层或对象经受来自所述能量发射源的能量；以及
通过检测由于吸收所述能量或通过所述能量激发而从所述至少一种标签剂发射的一个或多个光谱来检测所述层或对象中的所述至少一种标签剂。
107.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其能够通过利用显微镜检测所述至少一种标签剂来验证其独创性。
108.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够通过外部装置激活的惰性标签剂。
109.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够通过施加外部化学物质激活的惰性标签剂。
110.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括沿着所沉积的层或对象以特定顺序布置的两种或更多种标签剂。
111.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括存在于单独的层中并且仅彼此结合/协同地激活的两种或更多种标签剂。
112.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂具有多个安全等级。
113.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括能够对多个读取器(检测器)做出响应以揭示隐藏信息的单种标签剂。
114.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在由单个读取器触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
115.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在由两个或更多个读取装置触发时揭示多个安全信息等级的两种或更多种标签剂。
116.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括磷光体型标签剂。
117.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括掺杂有稀土金属的铝酸锶。
118.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种上转换磷光体。
119.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射蓝光。
120.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射绿光。
121.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射红光。
122.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射白光。
123.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射黄光。
124.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射橙光。
125.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射靛蓝(紫)光。
126.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂在激发时发射多种颜色的光。
127.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在光激发时将以特定图案发射颜色的分布式标签剂。
128.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括将与其他层的一种或多种标签剂协同地起作用从而揭示特定颜色图案的一种或多种标签剂。
129.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种光致变色标签剂。
130.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种热致变色标签剂。
131.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括一种或多种电致变色标签剂。
132.如权利要求94或95所述的3D打印层或对象，其中所述至少一种标签剂包括在特定触发动作下作出反应并表现出特殊效应的两种或更多种标签剂。
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