CN112763611B - 一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半挥发性有机物定量检测技术领域，特别涉及一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置及方法，该装置包括T型三通、固相微萃取仪、密封垫、截头圆锥筒、不锈钢圆管和恒流采样泵，所述T型三通具有三个开口，两个轴向开口及一个竖向开口，其中一个轴向开口内置截头圆锥筒并用密封垫密封，另一个轴向开口连接不锈钢圆管，竖向开口连接恒流采样泵，所述恒流采样泵用于抽取环境中的空气，所述固相微萃取仪从密封垫插入T型三通，使得固相微萃取仪的萃取头从截头圆锥筒伸入至不锈钢圆管中。该装置采用T形三通结构，装配固相微萃取仪，可以利用非平衡吸附法对环境空气中的SVOC进行检测，时间短、操作简单、结果稳定、误差小。

Description

一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置及方法

技术领域

本发明属于半挥发性有机物定量检测技术领域，特别涉及一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置及方法。

背景技术

根据世界卫生组织对有机化合物的划分规则，常温下饱和蒸气压在10^-9Pa至10Pa的有机化合物统称为半挥发性有机物(英文缩写SVOC)。环境中SVOC的来源广泛，典型的来源包括塑料制品中的增塑剂、建筑防火材料中的阻燃剂、杀虫剂中的有效成分以及不完全燃烧产物中的多环芳烃等。SVOC是一类常见的空气污染物。研究表明，SVOC进入人体后可造成多种不良健康效应，包括：引发小儿哮喘、造成内分泌激素失调、影响男性生殖系统的发育甚至造成生殖系统畸形等。

环境空气中SVOC的浓度通常极低(ng/m³至μg/m³级)，无法直接用仪器检测，需使用富集采样方法。在已有研究中，常用固体吸附剂法、纤维滤膜法、Tenax吸附管法等进行富集采样，常用的富集材料有固体吸附剂、聚氨酯泡沫(PUF)、吸附树脂(XAD)等。富集后的样品一般需经过一系列较复杂的前处理过程，包括溶剂萃取、浓缩、提纯等，再用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)等仪器进行检测分析。这些前处理过程不仅耗时，还需消耗大量溶剂，成本高且易对环境造成污染。此外，SVOC极易被空气中的悬浮颗粒物吸附，环境空气中的SVOC主要以气相和颗粒相两种形态存在。因此，采集气相SVOC时，需在采样器前安装颗粒物滤膜以避免颗粒相SVOC进入采样器。部分吸附性极强的SVOC在流经颗粒物滤膜时将被滤膜吸附，导致气相SVOC浓度的测量结果低于实际。已有研究表明，颗粒物滤膜的吸附效应可导致对气相SVOC浓度的低估达一个量级以上。总之，目前常用的气相SVOC采样方法普遍存在操作步骤多、成本高、检测结果偏差大等问题。

固相微萃取(SPME)技术于1989年被首次提出。常见的固相微萃取仪结构类似于一个注射器，主要由萃取头、不锈钢内芯、不锈钢针管等组成。萃取头为一根熔融石英纤维，其表面涂有一层固定相有机物涂层。萃取头石英纤维一端连接不锈钢内芯，不锈钢内芯外套不锈钢针管。采样时，将萃取头从针管中推出，并让其暴露在待测样品中，样品中的目标分析物将吸附于萃取头涂层中；而不采样时，将萃取头收入不锈钢针管中，以保护石英纤维不被折断，且可防止环境空气中的目标分析物污染萃取头。固相微萃取仪可与GC-MS等仪器联用：直接将不锈钢针管插入GC-MS进样口，然后将萃取头从针管中推出，萃取头涂层中吸附的目标分析物在进样口的高温环境中解吸附后经载气送入色谱柱，最后进行定性定量分析。固相微萃取仪集采样、提纯、进样等步骤于一体，操作简便，且无需溶剂，具有显著的技术优势。此外，使用固相微萃取仪采样时，固相微萃取仪的萃取头将直接从空气中吸附气相SVOC，无需对悬浮颗粒物进行过滤，可有效消除滤膜吸附对气相SVOC浓度测试结果所造成的偏差。但目前将SPME用于空气样品的研究相对较少，而在环境空气中SVOC浓度测定方面的应用更是鲜有报道。

建立气相SVOC浓度与萃取头涂层中SVOC吸附量的准确关系(即标定固相微萃取仪)是应用SPME测定气相SVOC浓度的关键环节。固相微萃取仪涂层中的目标分析物吸附量随采样时间的变化曲线包括三个阶段：线性吸附、动态吸附及吸附平衡。使用固相微萃取仪测量目标物浓度时，通常有两种标定方法：平衡法和非平衡法。使用平衡法时，需要固相微萃取仪的萃取头涂层对目标物的吸附达到平衡，此时涂层中目标物的吸附量(M)将与样品中目标物的浓度(C)之间呈线性关系，M＝K·V·C，K为目标物在涂层与样品间的分配系数，V为萃取头涂层的体积，由固相微萃取仪的型号即可确定。若K已通过独立实验测得，则只需测定M并结合此关系式即可求得目标物的浓度。然而，目标物与固相微萃取仪萃取头涂层达到吸附平衡所需的时间与分配系数K成正比。对于吸附性极强的SVOC，K通常很大，这使得SVOC与涂层达到吸附平衡所需的时间非常长。例如，已有研究表明，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP，一种典型的SVOC)的K极大，即使经过一周，萃取头涂层对DEHP的吸附仍未达到平衡。因此，平衡标定法难以应用于气相SVOC的检测。

使用非平衡法时，通常需涂层对目标物的吸附处于线性阶段，也即涂层吸附的初始阶段。在初始阶段，涂层对目标物的吸附速率基本保持不变，目标物吸附量与采样时间呈线性关系：M＝k·C·t，k为萃取头涂层对目标物的吸附速率，t为采样时间。非平衡法所需的采样时间比平衡法短很多。在实际环境中采样时，k等于涂层表面对流传质系数(h_m)与涂层表面积的乘积。然而，在实际应用时，非平衡标定法也存在一系列问题，导致对SVOC浓度的测量存在偏差：h_m是气流速度的函数，采样时需同时测量涂层表面的气流速度。由于固相微萃取仪的尺寸极小，且周围环境气流多变且不规则，难以准确控制涂层表面的气流速度，从而导致难以准确控制固相微萃取仪对SVOC的吸附速率，进而导致SVOC气相浓度测定结果存在偏差。因此，有必要研制一种准确测定环境空气中SVOC浓度的装置及方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置，该装置采用T形三通结构，装配固相微萃取仪，利用非平衡吸附法对环境空气中的SVOC进行检测，时间短、操作简单、结果稳定、误差小。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置，该装置包括T型三通、固相微萃取仪、密封垫、截头圆锥筒、不锈钢圆管和恒流采样泵，所述T型三通具有三个开口，两个轴向开口及一个竖向开口，其中一个轴向开口内置截头圆锥筒并用密封垫密封，另一个轴向开口连接不锈钢圆管，竖向开口连接恒流采样泵，所述恒流采样泵用于抽取环境中的空气，所述固相微萃取仪从密封垫插入T型三通，使得固相微萃取仪的萃取头从截头圆锥筒伸入至不锈钢圆管中。

优选地，所述固相微萃取仪从密封垫的正中位置完全插入T型三通，并通过截头圆锥筒使固相微萃取仪的萃取头处于不锈钢圆管的中轴线位置。更优选地，所述截头圆锥筒的锥面角度恰好等于T型三通接口的内锥面夹角，所述截头圆锥筒的轴线与T型三通的轴线重合。

优选地，所述不锈钢圆管的内径与固相微萃取仪的萃取头直径之比大于20。这样可以确保固相微萃取仪萃取头对圆管内气流场的影响可被忽略。

优选地，所述固相微萃取仪末端与不锈钢圆管的开口(连接环境空气端)之间的距离与所述恒流采样泵的抽气流量的比值大于0.027(距离的单位为厘米，流量的单位为毫升每分钟)。这样可以确保固相微萃取仪萃取头处于不锈钢圆管内气流场和SVOC浓度场的充分发展区。

优选地，所述T型三通采用不锈钢材质。

优选地，所述固相微萃取仪的萃取头是一段涂有固定相萃取涂层的熔融石英纤维，石英纤维与不锈钢内芯相连，不锈钢内芯外套一根不锈钢针管；不锈钢内芯从不锈钢针管的另一头伸出，并连接一个旋转头；不采样或采样结束时，将旋转头往后拉使萃取头收入不锈钢针管内，以防止石英纤维被折断，且防止环境空气中的SVOC污染萃取头；采样时，将旋转头往前推使萃取头从不锈钢针管中推出，并让其完全暴露在待测样品中，样品中的SVOC将吸附于萃取头表面的固定相涂层，从而实现对SVOC的富集采样；不锈钢针管的末端连接一个隔离管套，可防止固相微萃取仪掉入待测样品或气相色谱进样口中。

本发明还提供一种采用上述的装置准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的方法，包括如下步骤：

S1、用有机溶剂(如二氯甲烷、甲醇等)对上述装置的组件(除固相微萃取仪外)进行清洗(一般清洗3至4遍)，晾干后组装好除固相微萃取仪以外的组件，然后置于待测环境中；

S2、通过GC-MS对固相微萃取仪进行老化，直至固相微萃取仪中的SVOC残留量低于GC-MS的定量限；

S3、打开恒流采样泵，使环境空气以恒定的流速由不锈钢圆管抽入，稳定一段时间(一般稳定十分钟)；

S4、组装老化好的固相微萃取仪，得到上述的完整装置，然后设定不同的采样时间进行吸附采样；

S5、采样结束后，用GC-MS分析固相微萃取仪萃取头中的SVOC吸附量，然后根据不同采样时间对应的SVOC吸附量，绘制固相微萃取仪对SVOC的吸附曲线；

S6、根据步骤S5测得的SVOC吸附曲线对步骤S4中设定的采样时间进行调整，直至SVOC吸附量随采样时间呈线性增长；

S7、选取最佳采样时间t_p，其选取范围为：t_min<t_p<t_max，其中t_min为SVOC吸附量达到GC-MS检测下限的时间，t_max为吸附量达到GC-MS检测上限的时间，最佳采样时间t_p通常取t_min至t_max的中位时间；

S8、根据步骤S7确定的最佳采样时间，按照步骤S1-S5的方法测得SVOC的吸附量(其中步骤S4的采样时间统一设定为最佳采样时间)，然后将测得的吸附量值(一般为平均值)代入理论公式，计算得到环境空气中的SVOC浓度。

优选地，在步骤S6中，对设定的采样时间进行调整包括以下几个方面：

6.1.若不同采样时间对应的SVOC吸附量几乎相等(表明固相微萃取仪萃取头对SVOC的吸附已达到平衡或SVOC吸附量已超过GC-MS的检测能力上限)，需将设定的采样时间缩短为原来的1/10～1/5，重复步骤S4和步骤S5；

6.2.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间的增长而增加，且SVOC吸附量的增长趋势明显慢于采样时间的增长趋势，需将取样时间缩短为原来的1/4～1/2，重复步骤S4和步骤S5；

6.3.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间是线性增长的，则结束取样，进入步骤S7；

6.4.若不同采样时间对应的SVOC吸附量无前述关系(表明SVOC吸附量低于GC-MS的定量范围，采样时间过短)，需将采样时间增加为原来的5～10倍，重复步骤S4和步骤S5。

此外，若重复两次上述步骤后仍出现6.4的情形，需选用其他方法进行SVOC浓度的测定。

优选地，在步骤S8中，根据SVOC吸附量计算SVOC浓度的理论公式为：

M＝h_m·A·t_p·C_a。

式中，M为固相微萃取仪萃取头的SVOC吸附量；h_m为对流传质系数(可由对流传质经验公式算得)；A为固相微萃取仪萃取头的表面积(由固相微萃取仪型号确定)；C_a为目标SVOC在环境空气中的浓度；t_p为采样时间。式中，M、h_m、A、t_p均已知，可直接求出未知参数C_a，即待测环境空气中SVOC的浓度：C_a＝M/(h_m·A·t_p)。

优选地，步骤S2所述的老化方法为：将固相微萃取仪扎入GC-MS进样口，运行完整的GC-MS分析过程，使萃取头内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来，直至SVOC残留量低于GC-MS的定量限。

进一步地，老化的方法具体为：将固相微萃取仪扎入GC-MS进样口，把固相微萃取仪的萃取头从不锈钢针管中推出来，运行一次完整的GC-MS分析方法，使固相微萃取仪萃取头内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来；分析固相微萃取仪萃取头内SVOC的残留量；若残留量高于GC-MS的定量限，则再继续老化一次，直至SVOC残留量低于GC-MS的定量限。

优选地，步骤S1中，视采样需求可同时组装多套装置，一般为4-6套。

优选地，步骤S4中，一般设定4-6个时间梯度，比如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟。

优选地，步骤S5中，进行GC-MS分析前，首先用有机溶剂清洗固相微萃取仪的不锈钢外壁，以免其表面吸附的SVOC对实验结果造成影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置，该装置以T型三通为结构基础，配合固相微萃取仪，利用非平衡吸附法对环境空气中的SVOC进行检测，具有以下优点：

(1)借助所设计的装置可营造一个气流场稳定的固相微萃取仪采样环境，实现对流经固相微萃取仪涂层表面的气流速度的准确控制、隔绝外界环境多变气流对固相微萃取仪采样速率的影响，减小测试误差；(2)采用SPME法进行SVOC采样，无需溶剂，不需要单独进行富集提纯等操作，无需过滤悬浮颗粒物，在简化实验操作、降低实验成本的同时，还可减少测试误差；(3)采用非平衡法标定固相微萃取仪，无需固相微萃取仪的萃取头涂层对SVOC的吸附达到平衡状态即可完成SPME采样，可有效缩短采样时间；(4)本发明的装置结构简单，操作方便，可多次重复利用。

可见，利用本发明的装置对环境空气中的SVOC进行检测，时间短、操作简单、结果稳定、误差小。

附图说明

图1为本发明实施例的准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例使用的截头圆锥筒的结构示意图；

图3为本发明实施例使用的固相微萃取仪的结构示意图。

图中，1-T型三通，2-固相微萃取仪，3-密封垫，4-截头圆锥筒，5-不锈钢圆管，6-恒流采样泵，7-萃取头，8-不锈钢内芯，9-不锈钢针管，10-旋转头，11-隔离管套。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置

如图1所示，本实施例的准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置包括T型三通1、固相微萃取仪2、密封垫3、截头圆锥筒4、不锈钢圆管5和恒流采样泵6；所述T型三通1具有三个开口，两个轴向开口及一个竖向开口，其中一个轴向开口(图1中朝右的开口)内置截头圆锥筒4并用密封垫密封3(密封垫3的直径恰好等于T型三通1的接口内径)，另一个轴向开口(图1中朝左的开口)连接不锈钢圆管5，竖向开口连接恒流采样泵6，所述恒流采样泵6用于抽取环境中的空气，所述截头圆锥筒4(结构如图2所示)的锥面角度恰好等于T型三通1接口的内锥面夹角(均为24°)，所述截头圆锥筒4的轴线与T型三通1的轴线重合，所述固相微萃取仪2(用于对空气中SVOC的富集采样)从密封垫3的正中位置完全插入T型三通1，并通过截头圆锥筒4使固相微萃取仪2的萃取头处于不锈钢圆管5的中轴线位置。

本实施例所用的T型三通1为不锈钢T型三通，选用的T型三通为304不锈钢双卡套式三通等径管接头(型号

)，是根据《卡套式三通管接头(GB/T 3745-2008)》的要求加工而成的标准件；本实施例所用的恒流采样泵6通过外径为6mm的特氟龙管连接到T型三通1的竖向开口(图1中朝下的开口)，采样时恒流采样泵6以恒定的流速抽气，使得环境空气经不锈钢圆管5进入装置，并在不锈钢圆管5内形成稳定的气流场；本实施例所用的截头圆锥筒4由不含SVOC且硬度较高的材料制成(例如不锈钢、玻璃纤维等)，规格为下底面内径6mm、上底面内径0.7mm、轴向高度12.5mm、筒壁厚度0.5mm；本实施例所用的密封垫3为安捷伦气相色谱仪进样口所用的标准密封隔垫片，由不含SVOC的材料加工而成，规格为直径1cm、厚度4mm；本实施例所用的不锈钢圆管5为304不锈钢材质，其规格为外径6mm、内径4mm、长度6cm，采样时不锈钢圆管5内的气流场稳定，可阻隔环境空气多变气流对固相微萃取仪2采样速率的影响。

组装该装置时，按图1所示的放置按以下步骤进行：

(1)先往T型三通1的其中一个轴向开口(图1中朝右的开口)中内置截头圆锥筒4，然后用密封垫3密封，使截头圆锥筒4的下底面紧贴于密封垫3，保证气流只能从图1中T型三通1的另一个轴向开口(图1中朝左的开口)流入、再由竖向开口流出；装配时，需保证截头圆锥筒4的轴线与T型三通1的轴线重合；

(2)将不锈钢圆管5连接于T型三通1的另一个轴向开口(图1中朝左的开口)；

(3)将恒流采样泵6连接于T型三通1的竖向开口(图1中朝下的开口)；

(4)将固相微萃取仪2从密封垫3的正中位置完全插入T型三通1，使得固相微萃取仪2的萃取头伸入至不锈钢圆管5中，并通过截头圆锥筒4使固相微萃取仪2的萃取头处于不锈钢圆管5的中轴线位置。至此，本实施例所用的采样装置装配完成。

本实施例选用的固相微萃取仪2的结构示意图如图3所示。固相微萃取仪2的萃取头7是一段涂有固定相萃取涂层的熔融石英纤维，石英纤维与不锈钢内芯8相连，不锈钢内芯8外套一根不锈钢针管9；不锈钢内芯8从不锈钢针管9的另一头伸出，并连接一个旋转头10；不采样或采样结束时，将旋转头10往后拉使萃取头7收入不锈钢针管9内，以防止石英纤维被折断，且防止环境空气中的SVOC污染萃取头7；采样时，将旋转头10往前推使萃取头7从不锈钢针管9中推出，并让其完全暴露在待测样品中，样品中的SVOC将吸附于萃取头7表面的固定相涂层，从而实现对SVOC的富集采样；不锈钢针管9的末端连接一个隔离管套11，可防止固相微萃取仪2掉入待测样品或气相色谱进样口中。本实施例所用的固相微萃取仪2的萃取头7熔融石英纤维长1cm，直径110μm；石英纤维表面的固定相涂层为7μm厚的聚二甲硅氧烷涂层；不锈钢内芯长10cm，直径300μm；不锈钢针管长6cm，外径600μm，内径稍大于不锈钢内芯的直径，所述不锈钢圆管5的内径与固相微萃取仪2的萃取头7直径之比大于20(4000μm/110μm＝36.36)，可以确保固相微萃取仪2萃取头7对不锈钢圆管5内气流场的影响可被忽略。

本实施例装置的工作过程为：采样装置组装完后(除了固相微萃取仪2外)，置于待测环境空气中，开启恒流采样泵6，并将采样流量设定为75mL/min(本实施例所选用的采样流量，可根据实际情况调整)；待采样流量稳定后，将固相微萃取仪2由密封垫3的中心位置扎入T型三通1中，直至固相微萃取仪2的隔离管套11与密封垫3的外表面完全贴合(即固相微萃取仪2被完全插入T型三通1中)。此时，固相微萃取仪2的不锈钢针管9从截头圆锥筒4上底面0.7mm的小孔中穿出，最终伸入不锈钢圆管5中；不锈钢针管9末端(即固相微萃取仪2末端)与不锈钢圆管5在环境空气端开口的距离为4cm，可满足固相微萃取仪2萃取头7处于不锈钢圆管5内气流场和浓度场的充分发展区的设计要求(4/75＝0.053>0.027)。固相微萃取仪2插入T型三通1后，马上将固相微萃取仪2的萃取头7从不锈钢针管9中完全推出，萃取头7涂层将吸附流经其表面的SVOC，从而实现对SVOC的富集采样。根据设定的采样时间完成采样后，将萃取头7拉回固相微萃取仪2的不锈钢针管9中，从T型三通1中取出固相微萃取仪2，结束采样过程，然后借助GC-MS确定萃取头7涂层中的SVOC吸附量，再结合理论公式(见检测方法部分)，即可确定环境空气中SVOC的浓度。

采用上述装置准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的方法包括以下步骤：

(1)用有机溶剂(例如二氯甲烷、甲醇等)将T型三通1、密封垫3、不锈钢圆管5、截头圆锥筒4等组件清洗3至4遍，在干净空气中晾干后，按图1所示的装置示意图以及上述的组装方法组装好除固相微萃取仪2外的测量装置，并立即置于待测环境中；视采样条件和需求可同时组装多套装置(一般为4～6套)；

(2)用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对固相微萃取仪进行老化，直至SVOC残留量低于GC-MS的定量限；老化方法为：将固相微萃取仪2扎入GC-MS进样口，把固相微萃取仪2的萃取头7从不锈钢针管9中推出来，使固相微萃取仪2的萃取头7内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来；运行一次完整的GC-MS分析过程，分析固相微萃取仪2萃取头内SVOC的残留量；若残留量高于GC-MS的定量限，则再继续老化一次，直至SVOC残留量低于GC-MS的定量限；

(3)打开恒流采样泵6，使环境空气以恒定的流速由不锈钢圆管5抽入，稳定十分钟；

(4)在每个采样装置的密封垫3中心位置同时各插入一根老化好的固相微萃取仪2，组装得到上述的完整装置，立刻推出固相微萃取仪2的萃取头7，使其完全暴露于不锈钢圆管5内的气流中，进行吸附采样，每根固相微萃取仪2设定不同的采样时间(一般为5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，依次递增，具体采样时间数依据装置数确定)；

(5)经过设定的不同采样时间后，按照时间顺序先后从装置中取出固相微萃取仪2，首先用有机溶剂清洗固相微萃取仪2的不锈钢外壁，再用GC-MS分析该固相微萃取仪2萃取头7中的SVOC吸附量；确定不同采样时间对应的SVOC吸附量，绘制得到固相微萃取仪2萃取头7对SVOC的吸附曲线；

(6)对步骤(5)测得的SVOC吸附曲线根据不同情形进行初步分析，根据以下四种情形对步骤4)中设定的采样时间进行调整：

6.1.若不同采样时间对应的SVOC吸附量几乎相等，则表明固相微萃取仪2对SVOC的吸附已达到平衡或SVOC吸附量已超过GC-MS的检测能力上限，需将设定的采样时间缩短为原来的1/10～1/5，重复步骤(4)和步骤(5)；

6.2.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间增长而增加，但SVOC吸附量的增长趋势已明显慢于采样时间的增长趋势，则将取样时间缩短为原来的1/4～1/2，重复步骤(4)和步骤(5)；

6.3.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间是线性增长的，则结束取样，进入步骤(7)；

6.4.若不同采样时间对应的SVOC吸附量无前述关系，则表明SVOC吸附量低于GC-MS的定量范围，采样时间过短，需将采样时间增加为原来的5～10倍，重复步骤(4)和步骤(5)；若重复两次上述步骤后仍出现6.4的情形，则表明此环境中SVOC浓度低于本发明的检测限，需选用其他方法进行SVOC浓度的测定；

(7)选取最佳采样时间t_p，其选取范围为：t_min<t_p<t_max，其中t_min为SVOC吸附量达到GC-MS检测下限的时间，t_max为吸附量达到GC-MS检测上限的时间；最佳采样时间t_p通常取t_min至t_max的中位时间；

(8)类似步骤(2)-(5)，组装好3套除固相微萃取仪2外的测量装置，在每个采样装置的密封垫3中心位置同时各插入一根老化好的固相微萃取仪2，每个采样装置根据步骤(7)确定的同一最佳采样时间完成采样后取出固相微萃取仪2，结束采样，用GC-MS分析该3根固相微萃取仪2的萃取头7中SVOC的吸附量，并求得平均值；将吸附量的平均值带入理论公式，得到环境空气中SVOC的浓度；所用的理论公式为：

M＝h_m·A·t_p·C_a；

其中，M为固相微萃取仪2萃取头7中SVOC的吸附量，即最佳采样时间内3根固相微萃取仪2萃取头7中SVOC的平均吸附量；h_m为对流传质系数，可由对流传质经验公式算得(具体公式如下所述)；A为固相微萃取仪2萃取头7的表面积，由固相微萃取仪2的型号确定(本实施例选用的型号为7μm PDMS)；C_a为目标SVOC在环境空气中的浓度；t_p为采样时间[即步骤(7)确定的最佳采样时间]；式中，M、h_m、A、t_p均已知，可直接求出未知参数C_a，即待测环境空气中SVOC的浓度：C_a＝M/(h_m·A·t_p)。

计算对流传质系数h_m的经验公式为：

其中，D₁为固相微萃取仪2萃取头7的直径，本实施例中为110μm；D₂为不锈钢圆管5的内径，本实施例中为4mm；Q为不锈钢圆管5内的气流量，本实施例中为75mL/min；D_a为SVOC在空气中的扩散系数，通常为3～6cm²/s(具体确定方式如下所述)；υ为空气运动粘度系数，15.8cm²/s(1atm，25℃)，不同环境温度下的υ可通过查表得到。

SVOC在空气中的扩散系数D_a可通过查表直接获得，也可借助下列经验公式计算：

其中，T为环境温度，K；M_A为目标SVOC的分子量；p为不锈钢圆管内气压(几乎等于周围环境大气压)，atm；∑ν为目标SVOC的分子扩散容积。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置，其特征在于，该装置包括T型三通(1)、固相微萃取仪(2)、密封垫(3)、截头圆锥筒(4)、不锈钢圆管(5)和恒流采样泵(6)，所述T型三通(1)具有三个开口，两个轴向开口及一个竖向开口，其中一个轴向开口内置截头圆锥筒(4)并用密封垫(3)密封，另一个轴向开口连接不锈钢圆管(5)，竖向开口连接恒流采样泵(6)，所述恒流采样泵(6)用于抽取环境中的空气，所述固相微萃取仪(2)从密封垫(3)插入T型三通(1)，使得固相微萃取仪(2)的萃取头从截头圆锥筒(4)伸入至不锈钢圆管(5)中；所述固相微萃取仪(2)的萃取头(7)是一段涂有固定相萃取涂层的熔融石英纤维，石英纤维与不锈钢内芯(8)相连，不锈钢内芯(8)外套一根不锈钢针管(9)；不锈钢内芯(8)从不锈钢针管(9)的另一头伸出，并连接一个旋转头(10)；将旋转头(10)往后拉可使萃取头(7)收入不锈钢针管(9)内，将旋转头(10)往前推可使萃取头(7)从不锈钢针管(9)中推出，不锈钢针管(9)的末端连接一个隔离管套(11)；所述固相微萃取仪(2)从密封垫(3)的正中位置完全插入T型三通(1)，并通过截头圆锥筒(4)使固相微萃取仪(2)的萃取头处于不锈钢圆管(5)的中轴线位置；所述截头圆锥筒(4)的锥面角度恰好等于T型三通(1)接口的内锥面夹角；所述截头圆锥筒(4)的轴线与T型三通(1)的轴线重合；所述不锈钢圆管(5)的内径与固相微萃取仪(2)的萃取头直径之比大于20；所述固相微萃取仪(2)末端与连接环境空气端不锈钢圆管(5)的开口之间的距离与所述恒流采样泵(6)的抽气流量的比值大于0.027，距离的单位为厘米，流量的单位为毫升每分钟。

2.根据权利要求1所述的一种准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的装置，其特征在于，所述T型三通(1)采用不锈钢材质。

3.一种采用权利要求1或2所述的装置准确测定环境空气中半挥发性有机物浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、用有机溶剂对权利要求1或2任一项所述的装置的组件进行清洗，晾干后组装好除固相微萃取仪(2)以外的组件，然后置于待测环境中；

S2、通过GC-MS对固相微萃取仪(2)进行老化，直至固相微萃取仪(2)中的SVOC残留量低于GC-MS的定量限；

S3、打开恒流采样泵(6)，使环境空气以恒定的流速由不锈钢圆管(5)抽入，稳定一段时间；

S4、组装老化好的固相微萃取仪(2)，得到权利要求1或2任一项所述装置，然后设定不同的采样时间进行吸附采样；

S5、采样结束后，用GC-MS分析固相微萃取仪(2)萃取头中的SVOC吸附量，然后根据不同采样时间对应的SVOC吸附量，绘制固相微萃取仪(2)对SVOC的吸附曲线；

S6、根据步骤S5测得的SVOC吸附曲线对步骤S4中设定的采样时间进行调整，直至SVOC吸附量随采样时间呈线性增长；

S7、选取最佳采样时间t_p，其选取范围为：t_min<t_p<t_max，其中t_min为SVOC吸附量达到GC-MS检测下限的时间，t_max为吸附量达到GC-MS检测上限的时间，最佳采样时间t_p通常取t_min至t_max的中位时间；

S8、根据步骤S7确定的最佳采样时间，按照步骤S1-S5的方法测得SVOC的吸附量，然后将测得的吸附量值代入理论公式，计算得到环境空气中的SVOC浓度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，对设定的采样时间进行调整包括以下几个方面：

6.1.若不同采样时间对应的SVOC吸附量几乎相等，需将设定的采样时间缩短为原来的1/10～1/5，重复步骤S4和步骤S5；

6.2.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间的增长而增加，且SVOC吸附量的增长趋势明显慢于采样时间的增长趋势，需将取样时间缩短为原来的1/4～1/2，重复步骤S4和步骤S5；

6.3.若不同采样时间对应的SVOC吸附量随采样时间是线性增长的，则结束取样，进入步骤S7；

6.4.若不同采样时间对应的SVOC吸附量无前述关系，需将采样时间增加为原来的5～10倍，重复步骤S4和步骤S5。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S8中，根据SVOC吸附量计算SVOC浓度的理论公式为：

M＝h_m·A·t_p·C_a；

式中，M为固相微萃取仪(2)萃取头的SVOC吸附量；h_m为对流传质系数；A为固相微萃取仪(2)萃取头的表面积；C_a为目标SVOC在环境空气中的浓度；t_p为采样时间。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2所述的老化方法为：将固相微萃取仪(2)扎入GC-MS进样口，运行完整的GC-MS分析过程，使萃取头内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来，直至SVOC残留量低于GC-MS的定量限。

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