CN112755980B - 一种复合水凝胶及其制备方法和在吸附处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合水凝胶及其制备方法和在吸附处理中的应用。所述复合水凝胶是以POSS、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素为原料,通过席夫碱交联反应制备得到;以POSS、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素的总质量用量为100%计,其中POSS的质量含量为2.5%‑6.25%,海藻酸钠的质量含量为35‑45%,醛化羟丙基纤维素的质量含量为55‑65%。本发明提供了所述的复合水凝胶在重金属离子、碱性品红或甲基橙吸附处理中的应用。本发明所提供的复合水凝胶为网络结构,具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红、甲基橙吸附性、可重复使用等优点,能吸收大部分重金属离子,应用面广。
Description
技术领域
本发明涉及重金属水污染领域,尤其涉及一种复合水凝胶及其制备方法和在吸附处理中的应用。
背景技术
随着社会进步、科学技术的发展,生活、工业废水排放引起的重金属水污染日益严重,多数重金属进入生物体后,常与酶蛋白结合,破坏酶的活性,影响生物正常的生理活动,使神经系统、呼吸系统、消化系统和排泄系统等功能异常,导致慢性中毒甚至死亡。金属也可被水生生物摄取,在体内可形成毒性更大的重金属有机化合物,例如水中微量的汞经微生物摄取、转化而形成毒性更大的甲基汞。如何高效解决重金属水污染已经成为很重要的课题,目前解决重金属水污染主要有两种思路,一种是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的重金属化合物或元素,经沉淀和上浮从废水中去除,可应用中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、离子浮选法、电解沉淀或电解上浮法、隔膜电解法等;另一种思路是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离,可应用反渗透法、电渗析法、蒸发法、离子交换法等。
水凝胶是一种以水为分散介质的一类高分子聚合物,因为其本身所具有的亲水基和疏水基,所以会表现出优良的特性,并且因为水凝胶本身具有网状结构,所以在其内部,亲水基会和水分子结合从而使水凝胶变得结构柔软,柔韧性较强,且具有一定的抗疲劳性能。但是水凝胶因其性能单一、力学强度不佳,应用受到一定限制。近年来,纳米材料逐渐兴起,向高分子网络中引入具有特殊性能的纳米材料可制得纳米复合水凝胶,这种方法不改变高分子网络本身性能、制备条件温和,因此受到研究者的关注,纳米材料的引入也使传统水凝胶的局限性得到很大突破。纳米复合水凝胶独特的有机(聚合物)/无机(纳米颗粒)网络结构,可以同时实现高力学强度、自修复、特殊刺激响应等多种性能。
海藻酸钠为一种天然高分子聚合物,分子式为(C6H7NaO6)x,在自然界中广泛存在,可以很方便地获得,是一种廉价的天然高分子化合物。海藻酸钠不具有毒性,具有优异的降解性,很容易被吸收利用,所以被广泛地用于处理环境污染、药物缓释、农业生产等方面,应用非常广泛。近年来,随着水污染的日益加剧,人类身体健康受到的威胁也日益加大,由于海藻酸钠分子中存在着氨基和羟基基团,能够与污水中的重金属离子发生反应,且在大自然中大量存在,可以非常方便地获得,所以常常用来治理水污染中的重金属污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种复合水凝胶及其制备方法和在水处理中吸附重金属离子、碱性品红或甲基橙的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供一种复合水凝胶,其是以POSS(八氯化铵丙基倍半硅氧烷)、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素为原料,通过席夫碱交联反应制备得到;以POSS、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素的总质量用量为100%计,其中POSS的质量含量为2.5%-6.25%,海藻酸钠的质量含量为35-45%,醛化羟丙基纤维素的质量含量为55-65%。
作为优选,POSS的含量为3.75%-6.25%。
作为优选,所述海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素的质量比为2:3。
作为优选,所述醛化羟丙基纤维素是利用高碘酸钠对羟丙基纤维素进行选择性氧化引入醛基而获得。
第二方面,本发明提供了一种复合水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)羟丙基纤维素的醛化:配制pH值=3-4的硫酸溶液,加入羟丙基纤维素之后,开始搅拌,当溶液呈透明的粘稠状物质之后,将反应容器用锡纸完全包裹后,加入高碘酸钠,然后将其置于25-30℃的恒温磁力搅拌锅中,磁力搅拌3-4h之后,滴入乙二醇使其终止反应,随后将反应容器中的溶液转移至透析袋中,在纯水中透析2-4天,以除去未反应的杂质,冷冻干燥得到白色絮状的醛化羟丙基纤维素;
(2)复合水凝胶的制备:分别配制0.05-1g/mL海藻酸钠的醋酸溶液和0.05-1g/mL醛化羟丙基纤维素的水溶液,然后将两者按比例混合均匀,再加入适量的POSS,搅拌使其混合均匀,将其在35-40℃水浴锅中放置24-48h来使凝胶稳固,得到复合水凝胶。
作为优选,所述海藻酸钠的醋酸溶液中的醋酸质量浓度为1-2.5%。
作为优选,羟丙基纤维素与高碘酸钠的投料质量比为2-3:1。
作为优选,醛化羟丙基纤维素与海藻酸钠的投料质量比为3:2。
第三方面,本发明提供了所述的复合水凝胶在重金属离子、碱性品红或甲基橙吸附处理中的应用。
作为优选,所述的重金属离子为铜离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子中的至少一种。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明以将海藻酸钠与经氧化处理后带有醛基的天然高分子进行席夫碱反应,并加入带氨基的笼型聚倍半硅乙烷(POSS)对凝胶进行增强,发生一定程度的交联形成空间网络结构制备复合水凝胶。POSS的引入以及羟丙基纤维素的醛化都显著提高了复合水凝胶对于重金属离子的吸附量。同时也可以吸附品红、甲基橙等染料污染物,从而起到净化有机废水的作用。
(2)本发明提出的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素复合水凝胶的合成方法,具有制备方法简单、时间短、无环境污染、原料来源广泛等优点。
(3)本发明所提供的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素复合水凝胶为网络结构,具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红、甲基橙吸附性、可重复使用等优点,能吸收大部分重金属离子,应用面广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4以及对比例1制备的复合水凝胶的图片,其中a-e依次对应对比例1、实施例1-4的产品。
图2为本发明实施例1-4制备的不同POSS含量复合水凝胶的压缩性能对比图。
图3为本发明实施例1-4制备的不同POSS含量复合水凝胶的抗疲劳压缩性能对比图。
图4为本发明实施例3(左边两种)和4(右边两种)制备的复合水凝胶ph响应图片。
图5为本发明实施例3制备的复合水凝胶的流变性能对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:复合水凝胶的制备
S1.步骤一POSS的制备:
将30mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和27mL的浓盐酸(缓慢滴加,因为放热效应)依次加入到盛有200mL无水甲醇的单口烧瓶中。在室温条件下磁力搅拌,搅拌过程中有大量的白色微晶状沉淀产生,搅拌两周(至少三天,视情况而定)后,将盛有溶液的单口烧瓶放入冰箱中冷冻三天,然后真空抽滤(若单口瓶中有大量结晶不用加入四氢呋喃,否则需要加入),然后将抽滤后所得到的产物放入真空干燥箱中40℃干燥一天。
合成路线
S2.步骤二羟丙基纤维素的醛化:
配制300ml的pH值=3.15的硫酸溶液,然后将其转移至500ml的单口烧瓶中,在烧瓶中加入3g的羟丙基纤维素之后,开始搅拌,当溶液呈透明的粘稠状物质之后,将单口烧瓶用锡纸完全包裹后,加入1.4092g的高碘酸钠,然后将其置于25℃的恒温磁力搅拌锅中,磁力搅拌3h之后,滴入12滴乙二醇使其终止反应,随后将单口瓶中的溶液转移至透析袋中,在纯水中透析2天,以除去未反应的杂质,冷冻干燥得到白色絮状的醛化羟丙基纤维素。
S3步骤三POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的醛化羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,加入2.5%(POSS占POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的质量百分比,其他实施例也是如此定义)的POSS,搅拌,使其混合均匀。在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固,得到POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
制得的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶图片见图1,经测试凝胶化时间为70s,压缩强度为19.51Kpa,抗疲劳压缩强度为12.85Kpa-10.37Kpa,所述复合水凝胶对铜离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率分别为6mg/g,1.8mg/g,0.5mg/g,1mg/g,2.5mg/g。
实施例2:复合水凝胶的制备
S1.步骤一POSS的制备:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S2.步骤二羟丙基纤维素的醛化:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S3.步骤三POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的醛化羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,加入3.75%的POSS,搅拌,使其混合均匀。在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固。得到POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
制得的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶图片见图1,经测试凝胶化时间为65s,压缩强度为28.42Kpa,抗疲劳压缩强度为116Kpa-13.98Kpa,所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为6.3mg/g,2.1mg/g,0.8mg/g,1.13mg/g,2.69mg/g。
实施例3:复合水凝胶的制备
制备方法
S1.步骤一POSS的制备:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S2.步骤二羟丙基纤维素的醛化:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S3.步骤三POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的醛化羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,加入5%的POSS,搅拌,使其混合均匀。在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固。得到POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
制得的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶图片见图1,经测试凝胶化时间为60s,压缩强度为52.5Kpa,抗疲劳压缩强度为23Kpa-18Kpa,所述复合水凝胶对铜离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为6.3mg/g,1.94mg/g,0.96mg/g,1.8mg/g,2.69mg/g。
实施例4:复合水凝胶的制备
制备方法
S1.步骤一POSS的制备:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S2.步骤二羟丙基纤维素的醛化:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S3.步骤三POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的醛化羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,加入6.25%的POSS,搅拌,使其混合均匀。在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固。得到POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
制得的POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶图片见图1,经测试凝胶化时间为49,压缩强度为30.02Kpa,抗疲劳压缩强度为22.31Kpa-17.78Kpa,所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为5.8mg/g,1.52mg/g,0.4mg/g,0.96mg/g,1.87mg/g。
对比例1:不含POSS的复合水凝胶的制备
S1.步骤一POSS的制备:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S2.步骤二羟丙基纤维素的醛化:同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S3.步骤三POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固。得到海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
制得的海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶图片见图1,经测试凝胶化时间为3600s,压缩强度为5Kpa,抗疲劳压缩强度为2.5Kpa-1.8Kpa,所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为4.23mg/g,0.98mg/g,0.27mg/g,0.54mg/g,1.5mg/g。
对比例2
S1.步骤一POSS的制备::同实施例1中的制备方法一样,此处不再赘述。
S3.步骤二POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶的制备:
配制浓度为1%的醋酸溶液,取4mL1%的醋酸溶液于10mL烧杯中,然后称取0.2g海藻酸钠,倒入烧杯中,搅拌,静置,使其完全溶解。接着取4mL蒸馏水于烧杯中,称取0.3g的羟丙基纤维素溶解于烧杯中,用保鲜膜封好后,静置,备用。待海藻酸钠与羟丙基纤维素全溶解后,将其混合均匀,加入6.25%的POSS,搅拌,使其混合均匀。在37℃水浴锅中放置24h来使凝胶稳固。得到POSS/海藻酸钠/羟丙基纤维素纳米水凝胶。
测试例1:Ph值响应性
分别在实施例3和4制备得到的复合水凝胶中分别加入浓度均为6mol/L的盐酸和氢氧化钠,然后观察凝胶形态的变化,如图4所示,当加入酸后,水凝胶均会发生不同程度的溶解,但是当加入碱之后,凝胶变得更加稳固。
测试例2:水凝胶的流变性能
在37℃下通过阶跃应变扫描测量(1%应变→100%应变→1%应变→100%应变)来研究实施例3制备的复合水凝胶的弹性响应。在高的振幅力下,弹性模量从2780Pa下降到2100Pa。然而,当应变下降至1%时,弹性模量快速恢复到初始值,水凝胶恢复至原来的状态,表明此水凝胶体系具有良好的回弹性,测试结果如图5所示。
测试例3:复合水凝胶对碱性品红的吸附试验
15mg/l碱性品红溶液的配制:准确称取15mg碱性品红,于500ml去离子水中搅拌溶解,待其完全溶解后,在1000ml容量瓶中定容,备用。
分别准确称取复合水凝胶50mg,置于100ml配制好的碱性品红中,在室温下,吸附48小时后,取其上清液,用紫外分光光度计测量吸光度,通过标准曲线计算吸附后的品红浓度,再根据下面公式计算吸附量:q=(C0-C1)·V/m,单位mg/g;q为吸附量;C0:吸附前碱性品红的浓度;C1:吸附后碱性品红的浓度;V:碱性品红的体积;m:复合水凝胶的质量,具体见表1:
表1
测试例3:复合水凝胶对甲基橙的吸附试验
10mg/l甲基橙溶液的配制:准确称取10mg碱性品红,于500ml去离子水中搅拌溶解,待其完全溶解后,在1000ml容量瓶中定容,备用。
分别准确称取复合水凝胶50mg,置于100ml配制好的甲基橙溶液中,在室温下,吸附48小时后,取其上清液,用紫外分光光度计测量吸光度,通过标准曲线计算吸附后的品红浓度,再根据下面公式计算吸附量:q=(C0-C1)·V/m,单位mg/g;q为吸附量;C0:吸附前甲基橙的浓度;C1:吸附后甲基橙的浓度;V:甲基橙的体积;m:复合水凝胶的质量,具体见表2。
表2
组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
甲基橙的吸附量(mg/g) | 5.76 | 7.48 | 9.72 | 8.57 | 3.45 | 3.73 |
测试例4复合水凝胶压缩强度测定
取实施例1-4制备的复合水凝胶,用游标卡尺精确测量其例高度、宽度和厚度,精确到0.02mm,使用WDT-20KN电子式万能材料试验机进行测量,将试验类型在试验机上选择为压缩,横梁方向设置向下,横梁速度设置为5mm/min,变形测量设置为横梁位移,试验结束条件设置为当负荷降到20%时,在试验机上设定式样参数,将测试例放于试验机上,点击按钮将压板运行到适当位置,压紧试样,点击负荷清零和变形清零开始进行压缩试验,观察压缩过程的变形特征,直至式样破裂,记录实验数据,实验结果如图2所示。
测试例5复合水凝胶疲劳压缩强度实验测试
实施例1-4的复合水凝胶,用游标卡尺精确测量其高度、宽度和厚度,精确到0.02mm,使用WDT-20KN电子式万能材料试验机进行测量,将试验类型在试验机上选择为循环压缩,横梁方向设置向下,横梁速度设置为5mm/min,变形测量设置为横梁位移,在试验机上设定式样参数,将测试例放于试验机上,点击按钮将压板运行到适当位置,压紧试样,点击负荷清零和变形清零开始进行压缩试验,观察压缩过程的变形特征,直至式样破裂,记录实验数据,实验结果如图3所示。
由图可知,本发明实施例1-4制备的复合水凝胶具有良好的抗压缩性能、抗疲劳压缩性能,可以用于废水处理领域,对比实施例1到实施例4,增加poss含量,其凝胶化时间、机械性能呈现先上升后下降的趋势,污水处理的效果也如此,可见,加入一定量的poss有助于形成三维网络结构,对于水凝胶的力学性能,重金属离子的吸附、染料的吸附具有明显的促进作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合水凝胶,其特征在于:所述复合水凝胶是以POSS、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素为原料,通过席夫碱交联反应制备得到;以POSS、海藻酸钠和醛化羟丙基纤维素的总质量用量为100%计,其中POSS的质量含量为2.5%-6.25%,海藻酸钠的质量含量为35-45%,醛化羟丙基纤维素的质量含量为55-65%。
2.如权利要求1所述的复合水凝胶,其特征在于:POSS的含量为3.75%-6.25%。
3.如权利要求1所述的复合水凝胶,其特征在于:所述海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素的质量比为2:3。
4.如权利要求2所述的复合水凝胶,其特征在于:所述海藻酸钠与醛化羟丙基纤维素的质量比为2:3。
5.如权利要求1-4之一所述的复合水凝胶,其特征在于:所述醛化羟丙基纤维素是利用高碘酸钠对羟丙基纤维素进行选择性氧化引入醛基而获得。
6.一种如权利要求1-4之一所述的复合水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)羟丙基纤维素的醛化:配制pH值=3-4的硫酸溶液,加入羟丙基纤维素之后,开始搅拌,当溶液呈透明的粘稠状物质之后,将反应容器用锡纸完全包裹后,加入高碘酸钠,然后将其置于25-30℃的恒温磁力搅拌锅中,磁力搅拌3-4h之后,滴入乙二醇使其终止反应,随后将反应容器中的溶液转移至透析袋中,在纯水中透析2-4天,以除去未反应的杂质,冷冻干燥得到白色絮状的醛化羟丙基纤维素;
(2)复合水凝胶的制备:分别配制0.05-1g/mL海藻酸钠的醋酸溶液和0.05-1g/mL醛化羟丙基纤维素的水溶液,然后将两者按比例混合均匀,再加入适量的POSS,搅拌使其混合均匀,将其在35-40℃水浴锅中放置24-48h来使凝胶稳固,得到复合水凝胶。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述海藻酸钠的醋酸溶液中的醋酸质量浓度为1-2.5%。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:羟丙基纤维素与高碘酸钠的投料质量比为2-3:1。
9.如权利要求1-4之一所述的复合水凝胶在重金属离子、碱性品红或甲基橙吸附处理中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的重金属离子为铜离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子中的至少一种。
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