CN111495335A - 一种复合水凝胶、制备方法和在水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合水凝胶、制备方法和在水处理中的应用。所述复合水凝胶，所述复合水凝胶为网络结构，并原位复合无机纳米粒子；所述复合水凝胶中包括天然多糖类物质；所述天然多糖类物质包括壳聚糖、魔芋葡甘聚糖中的至少一种；所述复合水凝胶通过氧化石墨烯和含有两个以上交联基团的交联剂进行交联；所述交联基团选自‑OH、‑COOH、‑NH2中的至少一种。本发明所提供的氧化石墨烯/天然多糖类物质有机‑无机复合水凝胶为网络结构，具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红、甲基橙吸附性、可重复使用等优点，能吸收大部分重金属离子，在水处理领域应用面广。

Description

一种复合水凝胶、制备方法和在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种复合水凝胶、制备方法和在水处理中的应用。
背景技术
随着社会进步、科学技术的发展，生活、工业废水排放日益严重。其中来自染料行业及印染行业排放的染料废水，给人们的生活带来了严重影响。高效、快速除去各种废水中的染料物质已经成为很重要的课题。目前，染料污水的处理方法有很多，包括萃取法、辐射法、氧化法、吸附法等。吸附法优点多、处理简单，成为处理染料污水的主要方法。
水凝胶是一种能够吸收10％到几千倍自身质量的三维交联聚合物网络。传统水凝胶性能单一、力学强度不佳，应用受到一定限制。通过向高分子链间引入超分子作用或对高分子链上官能团接枝改性能够大大改进水凝胶性能。近年来，纳米材料逐渐兴起，向高分子网络中引入具有特殊性能的纳米材料可制得纳米复合水凝胶，这种方法不改变高分子网络本身性能、制备条件温和，因此受到研究者的关注，纳米材料的引入也使传统水凝胶的局限性得到很大突破。其独特的有机 (聚合物)/无机(纳米颗粒)网络结构，在复合水凝胶中可以同时实现高力学强度、自修复、特殊刺激响应等多种性能。在诸多纳米材料中，氧化石墨烯(GO) 是一种具有多种优异性能的二维纳米材料，其比表面积大、力学强度高，对近红外(NIR)区域的光具有很高的吸收度和较高的热传导效率。另外，其边缘有羧基，表面有羟基、环氧基等亲水基团可与多种聚合物链段形成较强的相互作用，相比于
石墨烯(rGO)能更好地分散在水中不易团聚，可方便地与水凝胶结合。通过简单的原位聚合、共混等方法就可以将氧化石墨烯与水凝胶结合，从而实现光响应、提升力学强度等目的，因此氧化石墨烯复合水凝胶成为研究热点，在污水处理中具有广泛的应用。
申请号CN107262036 A公开了一种吸附性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，主要包括：首先采用改良的Hummer法，利用硝酸、硫酸、高锰酸钾等合成氧化石墨烯，再利用自组装原理制备氧化石墨烯/多胺类水凝胶，合成的水凝胶对重金属具有良好的吸附能力。该方法的制备过程中，大量使用硫酸、硝酸、高锰酸钾等强危险性化学物质，具有很大的危险性，不宜工业化生产。申请号CN105504150 A公开了一种聚(N-异丙基丙稀酰胺)/氧化石墨烯水凝胶制备方法，主要包括：首先将石墨粉氧化，制得氧化石墨；然后利用制得的氧化石墨在60Co辐照源下辐照聚合，得到聚(N-异丙基丙稀酰胺)/氧化石墨烯水凝胶。该方法采用辐照交联法制备水凝胶，反应复杂，且成本较高/不宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种复合水凝胶、制备方法和在水处理中的应用，将环氧氯丙烷与天然多糖类物质中的氨基进行键连，得到含有取代氯原子的活性粉末，并与氧化石墨烯上的羟基、羧基进行键连，从而形成网络状结构，加入无机纳米粉末，其表面的羟基进一步与多糖类物质中其他的羟基、羧基键连，超声处理提供所需的能量，从而形成了有机-无机复合水凝胶，形成空间网络结构，其中以氧化石墨烯、无机纳米粒子为交联点；同时，无机纳米粒子的多孔结构、羟基，氧化石墨烯的羟基、羧基，天然多糖类物质的氨基、羟基、羧基等均可以吸附重金属离子，形成螯合物或者静电吸附，同时也可以吸附品红、甲基橙等染料污染物，从而起到净化有机废水的效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种复合水凝胶，由无机纳米粒子、氧化石墨烯、环氧氯丙烷、高氯酸、天然多糖类物质制备而成；所述天然多糖类物质选自壳聚糖、魔芋葡甘聚糖中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述无机纳米粒子选自纳米硅藻土、纳米蒙脱土、纳米锂藻土中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，在制备所述复合水凝胶中氧化石墨烯的加入量为天然多糖类物质质量的3-7％。
作为本发明的进一步改进，所述复合水凝胶的机械强度是37-72KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是0.5-22g/g；所述复合水凝胶对重金属离子的吸附倍率为 0.9-10g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为7-20mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为5-15mg/g。
作为本发明的进一步改进，所述重金属离子选自铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述的复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；
S2.键连天然多糖类物质的制备：将环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇和水溶解后，加入天然多糖类物质和甲苯，90-100℃回流反应2-4h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于40-60℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将氧化石墨烯溶于水中，加入碳酸钠和N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应1-2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于40-60℃烘干，得键连天然多糖类物质；
S3.无机纳米粒子原位复合：将无机纳米粒子加入水中，继续加入键连天然多糖类物质，边搅拌边超声处理20-30min，静置1-3min后倒出，静置24-48h，得到复合水凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇、水、天然多糖类物质和甲苯的质量比为(1-5)：(1-3)：(20-50)：(30-70)：(25-50)： (15-30)。
作为本发明的进一步改进，所述无机纳米粒子和键连天然多糖类物质的质量比为(1-3)：(150-200)。
作为本发明的进一步改进，所述超声功率为700-1000W，所述搅拌转速为 300-500r/min。
本发明进一步保护一种上述的复合水凝胶在废水处理中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明以将环氧氯丙烷与天然多糖类物质中的氨基进行键连，得到含有取代氯原子的活性粉末，并与氧化石墨烯上的羟基、羧基进行键连，从而形成网络状结构，加入无机纳米粉末，其表面的羟基进一步与多糖类物质中其他的羟基、羧基键连，超声处理提供所需的能量，从而形成了有机 -无机复合水凝胶，形成空间网络结构，其中以氧化石墨烯、无机纳米粒子为交联点；同时，无机纳米粒子的多孔结构、羟基，氧化石墨烯的羟基、羧基，天然多糖类物质的氨基、羟基、羧基等均可以吸附重金属离子，形成螯合物或者静电吸附，同时也可以吸附品红、甲基橙等染料污染物，从而起到净化有机废水的效果。
1)本发明提出的氧化石墨烯/天然多糖类物质有机-无机复合水凝胶的合成方法，具有制备方法简单、时间短、无环境污染、原料来源广泛等优点。
本发明所提供的氧化石墨烯/天然多糖类物质有机-无机复合水凝胶为网络结构，具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红、甲基橙吸附性、可重复使用等优点，能吸收大部分重金属离子，应用面广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的复合水凝胶的图片；
图2为本发明测试例2中不同复合水凝胶的溶胀性能对比图；
图3为实施例5所得复合水凝胶在不同时间对不同重金属离子的吸附倍率对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纳米硅藻土、纳米蒙脱土、纳米锂藻土均购于灵寿县百益矿产品加工厂，货号分别为200、305、410。
壳聚糖的CAS号为9012-76-4，魔芋葡甘聚糖的CAS号为37220-17-0，均购于常州凯乔生物科技有限公司，货号分比为20191022、20191217。
实施例1复合水凝胶的制备
合成路线：
Figure RE-GDA0002521269340000061
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
步骤一、称取天然石墨粉(G)10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取lg的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后，倒入培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯(GO)；
S2.键连壳聚糖的制备：将1g环氧氯丙烷、1g高氯酸、20g乙醇和30g水溶解后，加入25g壳聚糖和15g甲苯，90℃回流反应2h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于40℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将0.75g氧化石墨烯溶于 100mL水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应 1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于40℃烘干，得键连壳聚糖；
S3.纳米硅藻土原位复合：将1g纳米硅藻土加入水中，继续加入150g键连壳聚糖，边搅拌边超声处理20min，超声功率为700W，搅拌转速为300r/min，静置1min后倒出，静置24h，得到复合水凝胶。
制得的复合水凝胶图片见图1，经测试，复合水凝胶的机械强度是57KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是17g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为0.9-7g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为17mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为 11mg/g。
实施例2复合水凝胶的制备
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：同实施例1中的制备方法一样，此处不在赘述；
S2.键连壳聚糖的制备：将5g环氧氯丙烷、3g高氯酸、50g乙醇和70g水溶解后，加入50g壳聚糖和30g甲苯，100℃回流反应4h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于60℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将3.5g氧化石墨烯溶于100mL 水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于60℃烘干，得键连壳聚糖；
S3.纳米硅藻土原位复合：将3g纳米硅藻土加入水中，继续加入200g键连壳聚糖，边搅拌边超声处理30min，超声功率为1000W，搅拌转速为500r/min，静置3min后倒出，静置48h，得到复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是65KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是19g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为1.5-7g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为18mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为14mg/g。
实施例3复合水凝胶的制备
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：同实施例1中的制备方法一样，此处不在赘述；
S2.键连魔芋葡甘聚糖的制备：将3g环氧氯丙烷、2g高氯酸、25g乙醇和 35g水溶解后，加入30g魔芋葡甘聚糖和19g甲苯，92℃回流反应3h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于45℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将1.2g氧化石墨烯溶于100mL水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于45℃烘干，得键连魔芋葡甘聚糖；
S3.纳米锂藻土原位复合：将2g纳米锂藻土加入水中，继续加入160g键连魔芋葡甘聚糖，边搅拌边超声处理22min，超声功率为750W，搅拌转速为 350r/min，静置2min后倒出，静置30h，得到复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是37KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是15g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为1.1-6g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为14mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为10mg/g。
实施例4复合水凝胶的制备
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：同实施例1中的制备方法一样，此处不在赘述；
S2.键连壳聚糖的制备：将4g环氧氯丙烷、2g高氯酸、45g乙醇和60g水溶解后，加入40g壳聚糖和27g甲苯，97℃回流反应3h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于55℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将2g氧化石墨烯溶于100mL 水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于55℃烘干，得键连壳聚糖；
S3.纳米锂藻土原位复合：将2g纳米锂藻土加入水中，继续加入180g键连壳聚糖，边搅拌边超声处理28min，超声功率为900W，搅拌转速为450r/min，静置2min后倒出，静置40h，得到复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是62KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是20g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为0.9-6g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为17mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为14mg/g。
实施例5复合水凝胶的制备
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：同实施例1中的制备方法一样，此处不在赘述；
S2.键连魔芋葡甘聚糖的制备：将3.5g环氧氯丙烷、2g高氯酸、35g乙醇和45g水溶解后，加入35g魔芋葡甘聚糖和22g甲苯，95℃回流反应3h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于50℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将2g氧化石墨烯溶于100mL水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应1.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于50℃烘干，得键连魔芋葡甘聚糖；
S3.纳米蒙脱土原位复合：将2g纳米蒙脱土加入水中，继续加入175g键连魔芋葡甘聚糖，边搅拌边超声处理25min，超声功率为850W，搅拌转速为 400r/min，静置2min后倒出，静置36h，得到复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是72KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是22g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为1.5-10g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为20mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为15mg/g。
对比例1
与实施例5相比，未添加氧化石墨烯，其他条件均不改变。
制备方法：
S1.键连魔芋葡甘聚糖的制备：将3.5g环氧氯丙烷、2g高氯酸、35g乙醇和 45g水溶解后，加入35g魔芋葡甘聚糖和22g甲苯，95℃回流反应3h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于50℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；
S3.纳米蒙脱土原位复合：将2g纳米蒙脱土加入水中，继续加入175g固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，边搅拌边超声处理25min，超声功率为850W，搅拌转速为400r/min，静置2min后倒出，静置36h，得到复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是12KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是3g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为0.1-1.2g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为3.5mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为3.2mg/g.
对比例2
与实施例5相比，未添加纳米蒙脱土，其他条件均不改变。
制备方法：
S1.氧化石墨烯的制备：同实施例1中的制备方法一样，此处不在赘述；
S2.键连魔芋葡甘聚糖的制备：将3.5g环氧氯丙烷、2g高氯酸、35g乙醇和 45g水溶解后，加入35g魔芋葡甘聚糖和22g甲苯，95℃回流反应3h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于50℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将2g氧化石墨烯溶于100mL水中，加入1g碳酸钠和上述全部的N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应1.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于50℃烘干，得键连魔芋葡甘聚糖，为此对比例制备的复合水凝胶。
经测试，复合水凝胶的机械强度是15KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是3g/g；所述复合水凝胶对铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子重金属离子的吸附倍率为0.3-1.5g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为4mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为2.7mg/g。
测试例1机械强度性能测试
截取20mm长的圆柱状长条水凝胶，在电子万能拉力机上测试其复合水凝胶的压缩强度和模量，测试条件:压缩速率2mm/min，感应压力0.5KN，测试温度 25℃。
实施例1-5和对比例1、2所得复合水凝胶的机械强度分别是57KPa、65KPa、 37KPa、62KPa、72KPa和12KPa、15KPa，具体见表1。
表1
Figure RE-GDA0002521269340000121
测试例2溶胀性能测试
称取实施例1-5和对比例1、2制备复合水凝胶，经105℃干燥至间隔30min 的两次称量重量不变后，为复合干凝胶，分别置于pH＝7的缓冲溶液中，隔一段时间，称量吸水后水凝胶的重量，根据以下公式计算水凝胶的溶胀比： SR＝(m1-m0)/m0，SR为某一时刻的溶胀比；m0：吸水前干凝胶的质量；m1：吸水后湿凝胶的质量，结果见图2。
测试例3不同金属离子中吸附倍率的测试
分别称取W0g水凝胶，于上述八种金属离子溶液中，依次记录吸水10min、 20min、30min、1h、3h后的水凝胶的重量W1，根据下面公式计算吸附倍率：吸附倍率＝(W1-W0)/W0
实施例5所得复合水凝胶在不同时间对不同重金属离子的吸附倍率为 1.2-10g/g，具体见图3。其中，吸水倍率指每g复合水凝胶吸收的含不同重金属离子重量的水总重量。
测试例4碱性品红吸附性测试
(1)标准曲线的绘制
标准溶液的配制：分别称取0.002g、0.004g、0.006g、0.008g、0.01g碱性品红，分别在500ml烧杯中溶解，再在1000ml容量瓶中定容，得到浓度分别为 0.002g/l、0.004g/l、0.006g/l、0.008g/l、0.01g/l的碱性品红标准溶液；将上述标准溶液置于752N紫外分光光度计中进行吸光度的测量，得到各个吸光度，并用 origin做出标准曲线图，并计算得出计算公式。
(2)复合水凝胶对碱性品红的吸附试验
5mg/l碱性品红溶液的配制：准确称取5mg碱性品红，于500ml去离子水中搅拌溶解，待其完全溶解后，在1000ml容量瓶中定容，备用。
分别准确称取复合水凝胶50mg，置于100ml配制好的碱性品红中，在室温下，吸附48小时后，取其上清液，用紫外分光光度计测量吸光度，通过标准曲线计算吸附后的品红浓度，再根据下面公式计算吸附量：q＝(C0-C1)·V/m，单位mg/g；q为吸附量；C0：吸附前碱性品红的浓度；C1：吸附后碱性品红的浓度； V：碱性品红的体积；m：复合水凝胶的质量。
实施例1-5和对比例1、2所得复合水凝胶对碱性品红的吸附分别为11mg/g、 14mg/g、10mg/g、14mg/g、15mg/g和3.2mg/g、2.7mg/g，具体见表2。
表2
Figure RE-GDA0002521269340000131
测试例5甲基橙吸附性测试
(1)标准曲线的绘制
标准溶液的配制：分别称取0.002g、0.004g、0.006g、0.008g、0.01g甲基橙，分别在500ml烧杯中溶解，再在1000ml容量瓶中定容，得到浓度分别为 0.002g/l、0.004g/l、0.006g/l、0.008g/l、0.01g/l的甲基橙标准溶液；将上述标准溶液置于紫外分光光度计中进行吸光度的测量，得到各个吸光度，并用origin做出标准曲线图，并计算得出计算公式。
(2)复合水凝胶对碱性品红的吸附试验
5mg/l甲基橙溶液的配制：准确称取5mg甲基橙，于500ml去离子水中搅拌溶解，待其完全溶解后，在1000ml容量瓶中定容，备用。
分别准确称取复合水凝胶50mg，置于100ml配制好的甲基橙中，在室温下，吸附48小时后，取其上清液，用紫外分光光度计测量吸光度，通过标准曲线计算吸附后的甲基橙浓度，再根据下面公式计算吸附量：q＝(C0-C1)·V/m，单位 mg/g；q为吸附量；C0：吸附前甲基橙的浓度；C1：吸附后甲基橙的浓度；V：甲基橙的体积；m：复合水凝胶的质量。
实施例1-5和对比例1、2所得复合水凝胶对甲基橙的吸附分别为17mg/g、18mg/g、14mg/g、17mg/g、20mg/g和3.5mg/g、4.0mg/g，具体见表3。
表3
Figure RE-GDA0002521269340000141
由图2-3可知，本发明实施例1-5制备的复合水凝胶具有良好的力学性能、溶胀比以及吸附重金属离子、吸附碱性品红、甲基橙等染料的性质，可以用于废水处理领域，对比例1和对比例2与实施例5相比，分别未添加氧化石墨烯或纳米蒙脱土，其溶胀比、力学性能等均明显下降，污水处理的效果也不足，可见，采用氧化石墨烯和纳米蒙脱土添加后有助于形成三维网络结构，对于重金属离子的吸附、染料的吸附具有明显的促进作用，两者的添加具有协同作用。
与现有技术相比，本发明以将环氧氯丙烷与天然多糖类物质中的氨基进行键连，得到含有取代氯原子的活性粉末，并与氧化石墨烯上的羟基、羧基进行键连，从而形成网络状结构，加入无机纳米粉末，其表面的羟基进一步与多糖类物质中其他的羟基、羧基键连，超声处理提供所需的能量，从而形成了有机-无机复合水凝胶，形成空间网络结构，其中以氧化石墨烯、无机纳米粒子为交联点；同时，无机纳米粒子的多孔结构、羟基，氧化石墨烯的羟基、羧基，天然多糖类物质的氨基、羟基、羧基等均可以吸附重金属离子，形成螯合物或者静电吸附，同时也可以吸附品红、甲基橙等染料污染物，从而起到净化有机废水的效果。
2)本发明提出的氧化石墨烯/天然多糖类物质有机-无机复合水凝胶的合成方法，具有制备方法简单、时间短、无环境污染、原料来源广泛等优点。
本发明所提供的氧化石墨烯/天然多糖类物质有机-无机复合水凝胶为网络结构，具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红、甲基橙吸附性、可重复使用等优点，能吸收大部分重金属离子，应用面广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，由无机纳米粒子、氧化石墨烯、环氧氯丙烷、高氯酸、天然多糖类物质制备而成；所述天然多糖类物质选自壳聚糖、魔芋葡甘聚糖中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种复合水凝胶，其特征在于，所述无机纳米粒子选自纳米硅藻土、纳米蒙脱土、纳米锂藻土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，在制备所述复合水凝胶中氧化石墨烯的加入量为天然多糖类物质质量的3-7％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶的机械强度是37-72KPa；所述复合水凝胶的溶胀比是0.5-22g/g；所述复合水凝胶对重金属离子的吸附倍率为0.9-10g/g；所述复合水凝胶对甲基橙的吸附为7-20mg/g；所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为5-15mg/g。
5.根据权利要求4所述的复合水凝胶，其特征在于，所述重金属离子选自铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；
S2.键连天然多糖类物质的制备：将环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇和水溶解后，加入天然多糖类物质和甲苯，90-100℃回流反应2-4h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，于40-60℃烘干，得固体粉末N-(3-氯-2-羟基)丙基糖；将氧化石墨烯溶于水中，加入碳酸钠和N-(3-氯-2-羟基)丙基糖，回流反应1-2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，于40-60℃烘干，得键连天然多糖类物质；
S3.无机纳米粒子原位复合：将无机纳米粒子加入水中，继续加入键连天然多糖类物质，边搅拌边超声处理20-30min，静置1-3min后倒出，静置24-48h，得到复合水凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷、高氯酸、乙醇、水、天然多糖类物质和甲苯的质量比为(1-5)：(1-3)：(20-50)：(30-70)：(25-50)：(15-30)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子和键连天然多糖类物质的质量比为(1-3)：(150-200)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声功率为700-1000W，所述搅拌转速为300-500r/min。
10.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述的复合水凝胶在水处理中的应用。
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