CN112750945A - 一种具双自由层的磁性随机存储器存储单元 - Google Patents
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Abstract
一种具双自由层的磁性随机存储器存储单元，存储单元包括依次向上层叠设置的参考层、势垒层、自由层、覆盖层，所述自由层内部，按照第一自由层、杂质吸收层、第二自由层的依次向上叠加设置；其中，所述第一自由层和第二自由层的磁化矢量在透过杂质吸收层的RKKY耦合作用下呈现平行的状态。双自由层的磁性隧道结结构，能够增加自旋转移力矩效率和磁性随机存储器的热稳定性，非常有利于磁性随机存储器磁学、电学和良率的提升，以及器件的进一步缩微化。
Description
技术领域
本发明涉及具有垂直各向异性(Perpendicular Magnetic Anisotropy，PMA)的磁性随机存储器(MRAM，Magnetic Radom Access Memory)，特别是关于一种双自由层结构的磁性隧道结(Magnetic Tunnel Junction)单元结构。
背景技术
近年来，采用磁性隧道结(Magnetic Tunnel Junction,MTJ)的磁性随机存储器(Magnetic Radom Access Memory，MRAM)被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性自由层(Free Layer，FL)，磁性自由层(FL)可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘隧道势垒层(Tunnel Barrier Layer，TBL)；磁性参考层(Reference Layer，RL)位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。
为能在这种磁电阻组件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(STT，Spin Transfer Torque)转换技术的写方法，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT- MRAM)，后者有更好的性能。在具有垂直各向异性(Perpendicular Magnetic Anisotropy， PMA)的磁性隧道结(MTJ)中，作为存储信息的自由层，在垂直方向拥有两个磁化方向，即：向上和向下，分别对应二进制中的“0”和“1”或“1”和“0”。在实际应用中，在读取信息或者空置的时候，自由层的磁化方向保持不变；在写的过程中，如果有与现有不同状态的信号输入的时候，那么自由层的磁化方向将会在垂直方向上发生一百八十度的翻转。业界把这种空置状态之下，磁性存储器的自由层保持磁化方向不变得能力叫做数据保存能力(Data Retention)或热稳定性因子(Thermal Stability Factor)，在不同的应用场景中要求不一样，对于一个典型的非易失存储器(Non-volatile Memory，NVM)，比如：应用于汽车电子领取，其热稳定性要求是在125℃甚至150℃的条件可以保存数据至少10年。
更进一步地，数据保存能力(Data Retention)可以用下面的公式进行计算：
其中，τ为在热扰动条件下磁化矢量不变的时间，τ0为尝试时间(一般为1ns)，E为自由层的能量壁垒，kB为玻尔兹曼常数，T为工作温度。
热稳定性因子(Thermal Stability Factor)则可以表示为如下的公式：
其中，Keff为自由层的有效各向能量密度，V为自由层的体积，KV为体各向异性常数Ms为自由层饱和磁化率，Nz垂直方向的退磁化常数，t为自由层的厚度，Ki为界面各向异性常数，DMTJ为磁性随机存储器的关键尺寸(一般指自由层的直径)，As为刚度积分交换常数，Dn为自由层翻转过程中反向核的尺寸(一般指反向核的直径)。实验表明当自由层的厚度较厚时表现为面内各向异性，较薄时，表现为垂直各向异性，KV一般可以忽略不计，而退磁能对垂直各向异性的贡献为负值，因此垂直各向异性完全来自界面效应(Ki)。
此外，随着磁性自由层的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小，写操作的临界电流Ic0和热稳定性强相关，其关系可以表达如下的公式：
其中，α为阻尼系数(damping constant)，
为约化普朗克常数，η为自旋极化电流在磁性自由层内的自旋极化率。
如图1为现有的磁性随机存储器存储单元的结构示意图所示，现有的磁性随机存储器存储单元的结构由下至上结构包括所述底电极10、磁性隧道结(MTJ)20及顶电极30，磁性隧道结(MTJ)20单元中，依次由下至上为种子层(Seed Layer)21，合成反铁磁层(Synthetic Anti-ferromagnetic layer，SyAF)22，晶格隔断层(Crystal BreakingLayer， CBL)23,参考层(RL)24,势垒层(TBL)25,自由层(FL)26和覆盖层(Capping Layer)27。
又，在磁性随机存储器越来越小型化的发展趋势上，怎样在保证一个较高的热稳定性因子，同时使临界电流变小，变的异常困难。另外，作为磁性存储器(MRAM)的核心存储单元的MTJ，还必须和CMOS工艺相兼容，必须能够承受在400℃条件下的长时间退火。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种磁性随机存储器双自由层单元结构，其主要作用在于增加磁性隧道结的热稳定性，具双自由层的磁性隧道结结构能够增加磁性随机存储器的热稳定性，特别是增加自旋极化电流在磁性自由层内的自旋极化率，导致自旋转移力矩效率的大幅增加而降低临界写电流，非常有利于磁性随机存储器磁学、电学和良率的提升，以及器件的进一步缩微化。
本申请的目的及解决其技术问题，是采用以下技术方案来实现的。本发明提供了一种具双自由层的磁性随机存储器存储单元，包括层叠设置的参考层、势垒层、自由层、覆盖层，其特征在于，所述自由层内部，按照第一自由层、杂质吸收层、第二自由层的依次向上叠加设置；其中，所述第一自由层的磁化矢量和第二自由层的磁化矢量在透过杂质吸收层的 RKKY耦合作用下永远呈现平行的状态。
更一步地，所述自由层内部按照第一自由层、杂质吸收层、第二自由层的依次向上叠加设置；其中，所述第一自由层为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述杂质吸收层为低价氧化物(suboxide)所形成，所述第二自由层为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述第一自由层的磁化矢量方向和所述第二自由层的磁化矢量方向在透过所述杂质吸收层的RKKY耦合作用下永远呈现平行的状态；
在本申请的实施例中，所述第一自由层的组成材料为FeB、CoFeB、Fe/FeB、 Fe/CoFeB、FeC、CoFeC、Fe/FeC、Fe/CoFeC其中之一，且在FeB或CoFeB中B的含量不超过20％，在FeC或CoFeC中C的含量不超过20％，所述第一自由层厚度为 0.8nm～2.0nm。
在本申请的实施例中，所述杂质吸收层其材料为Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr、Zr、 Nb、Ta、Hf、Mo、W、Cu、Zn等金属元素的低价金属氧化物其中之一或它们的组合，优化为Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr等轻金属元素的低价金属氧化物其中之一或它们的组合，其厚度为0.2nm～0.5nm。采用低价金属氧化物尤其是低价轻金属氧化物的杂质吸收层，相比于原重金属原子所构成的杂质吸收层，可以有效降低对自旋激化电子流的散射，增加自旋极化电流在磁性自由层内的自旋极化率，导致自旋转移力矩效率的大幅增加而降低临界写电流。
更一步地，所述杂质吸收层的制作方式为溅射沉积X后轻度氧化，或依次溅射沉积X和YO，或依次溅射沉积YO和X，其中X或Y为所述杂质吸收层金属元素，X或Y 优化为轻金属元素Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr其中之一。
在本申请的实施例中，所述第二自由层组成材料为CoB、CoFeB、CoC、CoFeC其中之一，且在CoB或CoFeB的B含量为10％～40％，在CoC或CoFeC的C含量为 10％～40％，所述第二自由层厚度为0.4nm～1.5nm。所述第二自由层在第二自由层制作完成后对其进行等离子体后处理工艺，用以增强磁性隧道结的热稳定性因子。
在本申请的实施例中，本发明提供了一种磁性随机存储器，所述磁性随机存储器顺序层叠底电极、种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、第一自由层、铁磁耦合层、第二自由层、覆盖层及顶电极。其中，在所述种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、第一自由层、杂质吸收层、第二自由层、覆盖层沉积之后，在不低于 300℃的温度下进行至少30分钟的退火操作，用以将参考层和自由层在势垒层的模板作用下从非晶结构转变成BCC(001)的晶体结构，所述杂质吸收层吸收所述自由层晶化过程中产生的杂质为硼或碳，并对所述自由层产生额外的界面垂直各向异性。其中，所述杂质吸收层中的部分轻金属原子与硼或碳结合成稳定的金属硼化物或金属碳化物，另一部分轻金属原子与氧原子构成的金属氧化物在其与第一自由层、第二自由层界面形成额外的垂直各向异性。
本发明提供的磁性随机存储器双自由层单元结构其主要作用在于增加磁性隧道结的热稳定性，透過第二自由层在第二自由层制作完成后对其进行等离子体后处理工艺，用以增强磁性隧道结的热稳定性因子。应用本发明的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器也和CMOS工艺相兼容，能够经受得住400℃下的长时间退火，非常有利制作超小型的磁性随机存储器的应用。
附图说明
图1为现有的磁性随机存储器存储单元的结构示意图；
图2为本发明磁性随机存储器具双自由层的磁性隧道结示意图一；
图3为本发明磁性随机存储器具双自由层的磁性隧道结示意图二。
符号说明
(习知)10︰底电极，20︰磁性隧道结，21︰种子层，22︰合成反铁磁层，23︰晶格隔断层，24︰参考层，25︰势垒层，26︰自由层，27︰覆盖层，30︰顶电极。
(本发明)100︰底电极，200︰磁性隧道结，210︰种子层，220︰合成反铁磁层， 230︰晶格隔断层，240︰参考层，250︰势垒层，260︰自由层，261︰第一自由层，262︰杂质吸收层，263︰第二自由层，270︰覆盖层，300︰顶电极。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本发明的实施例中，提供了一种磁性随机存储器双自由层单元结构，在磁性随机存储器(MRAM)磁性隧道结多层膜的物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的过程中，在不隔断真空的条件下，如图2及图3为本发明磁性随机存储器具双自由层的磁性隧道结示意图所示，一个完整的磁性随机存储单元一般包括了底电极(Bottom Electrode,BE) 100，磁性隧道结(MTJ)200和顶电极(Top Electrode,TE)300。所有沉积工艺在物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)工艺腔体中完成。
其中，所述底电极(BE)100组成材料为Ti，TiN，Ta，TaN，Ru，W,WN或者它们的组合材料制成，一般采用物理气相沉积(PVD)的方式实现，通常在沉积之后，都会对其平坦化处理，以达到制作磁性隧道结200的表面平整度；所述顶电极(TE)300组成材料为Ti，TiN，Ta，TaN，W，WN或者它们的组合等制成。
更具体地，所述磁性隧道结(MTJ)200内部按照种子层(Seed Layer，SL)210，合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferromagnet，SyAF)220,晶格隔断层(Crystal BreakingLayer，CBL)230,参考层(RL)240，势垒层(TBL)250，自由层(FL)260和覆盖层 (CappingLayer,CL)270的多层结构依次向上叠加。所述自由层260内部按照第一自由层 261,杂质吸收层262，第二自由层263的依次向上叠加设置，所述第一自由层261的磁化矢量和第二自由层263的磁化矢量在透过杂质吸收层262的RKKY耦合作用下永远呈现平行的状态，如图2及图3所示。
所述种子层210的厚度为0.5nm～10nm，一般由Ta、Ti、TiN、TaN、W、WN、 Ru、Pt、Ni、Cr、NiCr、CrCo、CoFeB,CoFeC或其组合材料制成；更进一步地，所述种子层210由Ta/Ru、Ta/Pt、CoFeB/Ta/Pt，CoFeB/Ta/Pt/Ru，CoFeB/Ta/Pt/Ru/Pt，Ta/Pt/Ru， Ta/Pt/Ru的多层结构制成，以优化后续的合成反铁磁层220的晶体结构。
所述合成反铁磁层220的总厚度为1.3nm～10.0nm，一般由[Co/Pt]nCo/(Ru，Ir，Rh)、[Co/Pt]nCo/(Ru，Ir，Rh)/Co[Pt/Co]m、[Co/Pd]nCo/(Ru，Ir，Rh)、[Co/Pd]nCo/ (Ru，Ir，Rh)/Co[Pd/Co]m、[Co/Ni]nCo/(Ru，Ir，Rh)或[Co/Ni]nCo/(Ru，Ir，Rh) /Co[Ni/Co]m超晶格结构组成，其中0≤m≤2<n，Pd或Pt的厚度为0.1nm～0.4nm，Co的厚度为0.15nm～1.0nm，每层Pt，Pd或Co的厚度可以相同也可以不相同。Ru，Ir或Rh的厚度为 0.3nm～1.5nm。所述合成反铁磁层220具有很强的垂直各向异性(PMA)
所述参考层240在合成反铁磁层220的铁磁耦合下，具有磁极化不变性，所述参考层240其组成材料一般为Co，Fe，Ni，CoFe，CoFeB或它们的组合等制成，所述参考层 240厚度为0.7nm～1.5nm。實施上由于合成反铁磁层220具有面心立方(FCC)晶体结构，而参考层240的晶体结构为体心立方(BCC)，兩層的晶格并不匹配，为了实现从合成反铁磁层220到参考层240的过渡和铁磁耦合，一般会在两层材料之间添加一层晶格隔断层 230，所述晶格隔断层230其组成材料一般为Ta，W，Mo，Hf，Fe，Co(Ta，W，Mo或 Hf)，Fe(Ta，W，Mo或Hf)，FeCo(Ta，W，Mo或Hf)或FeCoB(Ta，W，Mo或Hf)等，其厚度为0.1nm～0.5nm。
所述势垒层250由非磁性金属氧化物制成，其总厚度为0.5nm～1.6nm，所述非磁性金属氧化物包括MgO，MgZnO，Mg3B2O6，MgAl4O2或它们组合，更优地可以选择MgO。
所述自由层(FL)260包括第一自由层261,杂质吸收层262和第二自由层263的三层结构。其中，第一自由层261的磁化矢量和第二自由层263的磁化矢量在透过杂质吸收层262的磁耦合作用下永远呈现平行的状态。
更一步地，所述自由层260内部按照第一自由层261、杂质吸收层262、第二自由层的263依次向上叠加设置；其中，所述第一自由层261为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述杂质吸收层262为低价金属氧化物(suboxide)所形成，所述第二自由层263为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述第一自由层261的磁化矢量方向和所述第二自由层263的磁化矢量方向在透过所述杂质吸收层262的RKKY耦合作用下永远呈现平行的状态；
其中，所述第一自由层261的总厚度为0.8nm～2.0nm，第一自由层261的材料为FeB、CoFeB、Fe/FeB、Fe/CoFeB、FeC、CoFeC、Fe/FeC、Fe/CoFeC其中之一，且在FeB 或CoFeB中B的含量不超过20％，在FeC或CoFeC中C的含量不超过20％。
所述杂质吸收层262其材料为Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr、Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、 W、Cu、Zn等金属元素的低价金属氧化物(suboxide)其中之一或它们的组合，优化为 Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr等轻金属元素的低价金属氧化物其中之一或它们的组合，其厚度为0.2nm～0.5nm。
更一步地，所述杂质吸收层262的制作方式为溅射沉积X后轻度氧化，或依次溅射沉积X和YO，或依次溅射沉积YO和X，其中X或Y为为上述杂质吸收层262金属元素，X或Y优化为轻金属元素Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr其中之一。
其中，所述第二自由层263组成材料为CoB、CoFeB、CoC、CoFeC其中之一，且在CoB或CoFeB的B含量为10％～40％，在CoC或CoFeC的C含量为10％～40％，所述第二自由层厚度为0.4nm～1.5nm。
更一步地，可以在第二自由层263制作完成后对其进行等离子体后处理工艺，第二自由层263的主要作用在于增强磁性隧道结260的热稳定性因子。
实施上，所述覆盖层270可为双层结构，其中第一层为金属氧化物，更进一步为MgO或ZrO，其厚度为0.6nm～1.2nm；第二层的材料为W、Zn、Al、Cu、Ca、Ti、V、 Cr、Mo、Mg、Nb、Ru、Hf、V、Cr、Pt或其组合的多层材料等制成，其总厚度为 0.5nm～10.0nm，从而增加其热稳定性。
选择不小于300℃对沉积之后的磁性隧道结(MTJ)结构单元退火，以使得参考层(RL)240和自由层(FL)260在具有NaCl型结构(001)晶向的势垒层(TBL)250的模板作用下从非晶结构转变成体心立方BCC(001)的晶体结构。
本发明提供的磁性随机存储器双自由层单元结构其主要作用在于增加磁性隧道结的热稳定性，透過第二自由层在第二自由层制作完成后对其进行等离子体后处理工艺，用以增强磁性隧道结的热稳定性因子。应用本发明的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器也和CMOS工艺相兼容，能够经受得住400℃下的长时间退火，非常有利制作超小型的磁性随机存储器的应用。
本申请的一实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。此用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。
以上所述，仅是本申请的具体实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种具双自由层的磁性随机存储器存储单元，包括由下至上层叠设置的参考层、势垒层、自由层、覆盖层，其特征在于，
所述参考层为铁磁金属或其合金所形成，其磁化矢量垂直于薄膜平面且方向不变；
所述势垒层为金属氧化物所形成；
所述自由层内部按照第一自由层、杂质吸收层、第二自由层的依次向上叠加设置；其中，所述第一自由层为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述杂质吸收层为低价金属氧化物所形成，所述第二自由层为由铁磁性金属合金所形成的具有垂直各向异性的可变磁极化层，所述第一自由层的磁化矢量方向和所述第二自由层的磁化矢量方向在透过所述杂质吸收层的RKKY耦合作用下呈现平行的状态；
所述覆盖层为金属氧化物所形成。
2.根据权利要求1所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述第一自由层的组成材料为FeB、CoFeB、Fe/FeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB、FeC、CoFeC、Fe/FeC、CoFe/CoFeC、Fe/CoFeC其中之一，且在FeB或CoFeB中B(硼)的含量不超过20％，在FeC或CoFeC中C(碳)的含量不超过20％。
3.根据权利要求1所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述第一自由层厚度为0.8nm～2.0nm。
4.根据权利要求1所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述杂质吸收层其材料为Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr、Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、W、Cu、Zn等金属元素的低价金属氧化物其中之一或它们的组合，优化为Mg、Ti、Ca、Al、V、Cr等轻金属元素的低价金属氧化物其中之一或它们的组合，其厚度为0.2nm～0.5nm。
5.根据权利要求4所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述杂质吸收层的制作方式为溅射沉积X后轻度氧化，或依次溅射沉积X和YO，或依次溅射沉积YO和X，其中X或Y为所述杂质吸收层金属元素其中之一。
6.根据权利要求1所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述第二自由层组成材料为CoB、CoFeB、CoC、CoFeC其中之一，且在CoB或CoFeB的B(硼)含量为10％～40％，在CoC或CoFeC的C(碳)含量为10％～40％。
7.根据权利要求1所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述第二自由层厚度为0.4nm～1.5nm。
8.根据权利要求6所述的磁性随机存储器存储单元，其特征在于，所述第二自由层在第二自由层制作完成后对其进行等离子体后处理工艺，用以增强磁性隧道结的热稳定性因子。
9.一种磁性随机存储器，其特征在于，包括如权利要求1-8中任意一项所述的存储单元，还包括底电极、种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、覆盖层及顶电极，所述磁性随机存储器顺序层叠底电极、种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、第一自由层、杂质吸收层、第二自由层、覆盖层及顶电极。
10.根据权利要求9所述的磁性随机存储器，其特征在于，在所述种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、第一自由层、杂质吸收层、第二自由层、覆盖层沉积之后，在不低于300℃的温度下进行至少30分钟的退火操作，用以将所述参考层和所述自由层在所述势垒层的模板作用下从非晶结构转变成体心立方BCC(001)的晶体结构，所述杂质吸收层吸收所述自由层晶化过程中所产生的硼或碳杂质，并对所述自由层产生额外的界面垂直各向异性。
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