CN112928204B - 提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元 - Google Patents

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Abstract

一种提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元，磁性隧道结的覆盖层结构由下而上依序为第一覆盖层、第二覆盖层、第三覆盖层和第四覆盖层叠加的结构所组成；第一覆盖层主要作用在为自由层提供一个额外的垂直各向异性来源，从而增加其热稳定性；第二覆盖层主要作用在增强磁性隧道结的热稳定性；第三覆盖层主要作用在防止顶电极中的元素扩散到第一覆盖层；第四覆盖层作为后续的刻蚀阻挡层。该磁性隧道结结构有利磁性随机存储器电路的读/写性能的提升，也常有利于其磁场免疫能力的提升，及非常有利制作超小型的磁性随机存储器。

Description

提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元
技术领域
本发明涉及具有垂直各向异性的磁性随机存储器领域，特别涉及一种具提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元的领域。
背景技术
近年来，采用磁性隧道结(Magnetic Tunnel Junction，MTJ)的磁性随机存储器(Magnetic Radom Access Memory，MRAM)被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性自由层(Free Layer，FL)，自由层可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘隧道势垒层(Tunnel Barrier Layer，TB)；磁性参考层(Reference Layer，RL)位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。
为能在这种磁电阻组件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(STT，Spin Transfer Torque)转换技术的写方法，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT-MRAM)，后者有更好的性能。在具有垂直各向异性(Perpendicular Magnetic Anisotropy，PMA)的磁性隧道结(MTJ)中，作为存储信息的自由层，在垂直方向拥有两个磁化方向，即：向上和向下，分别对应二进制中的“0”和“1”或“1”和“0”。
在实际应用中，在读取信息或者空置的时候，自由层的磁化方向保持不变；在写的过程中，如果有与现有不同状态的信号输入的时候，那么自由层的磁化方向将会在垂直方向上发生一百八十度的翻转。业界把这种空置状态之下，磁性存储器的自由层保持磁化方向不变得能力叫做数据保存能力(Data Retention)或热稳定性因子(Thermal StabilityFactor)。
在不同的应用场景中要求不一样。对于一个典型的非易失存储器，比如：应用于汽车电子，其热稳定性的要求是在125℃甚至150℃的条件下至少保存数据十年。
为了实现逻辑“0”或“1”的快速写入，一般写入时要求写电流密度(J)要大于临界电流密度(Jc0)。其中，
Figure BDA0002304453660000012
写入的时间为tpw，则为：
Figure BDA0002304453660000011
写电流(J)超过临界电流(Jc0)的部分与临界电流的比值为j，j＝J/Jc0-1。
其中，α为磁阻尼系数，
Figure BDA0002304453660000021
为约化普朗克常数，Ms为自由层的饱和磁化率，t为自由层的有效厚度，HK为垂直有效各向异性场，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，η自旋极化率，γ为旋磁比，Δ为磁性隧道到结(MTJ)的热力学稳定因子，τrelax弛豫时间，θ0为自由层磁化矢量初始化角。
在快速缓冲存储器中，比如：作为静态随机存取存储器(SRAM)的替代者，则需要磁性随机存储器(MRAM)有与SRAM相匹配的读写速度。
另外，作为磁性随机存储器(MRAM)的核心存储单元的磁性隧道结(MTJ)还必须和CMOS工艺相兼容，必须能够承受在350℃或更高温条件下的长时间退火；同时，还需要MRAM的磁存储单元具有较强的磁场免疫能力(Magnetic Immunity)。
近年来，磁性隧道结的关键尺寸(Critical Dimension，CD)越来越小，为了和CMOS电路的阻抗相匹配，结电阻面积(Resistance Area Product，RA)也越来越小，并同时要求保持相对较高的隧穿磁阻率(Tunnel Magnetoresistance Ratio，TMR)，以保证较高的读取速度，变的异常困难。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元，磁性隧道结的覆盖层结构由下而上依序为第一覆盖层、第二覆盖层、第三覆盖层和第四覆盖层叠加的结构所组成；藉此磁性隧道结可以提供较高的热稳定性，同时也可以使临界电流有效的降低，有利于MRAM电路读取/写入性能的提升，也具有较强的磁场免疫能力，非常有利制作超小型的磁性随机存储器。
本申请的目的及解决其技术问题，是采用以下技术方案来实现的。一种提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元，磁性隧道结包括由下而上层叠设置的种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、自由层、覆盖层，其特征在于，所述覆盖层的结构由下而上依序为第一覆盖层，第二覆盖层，第三覆盖层和第四覆盖层叠加的结构所组成；所述第一覆盖层为所述自由层提供一个额外的垂直各向异性来源，从而增加其热稳定性；所述第二覆盖层为增强所述磁性隧道结的热稳定性，降低所述磁性隧道结的阻尼系数，从而降低其临界电流；所述第三覆盖层主要作用在扩散阻挡层防止后续金属电极层中的元素扩散到第一覆盖层；所述第四覆盖层主要作用为后续刻蚀的刻蚀阻挡层。
在本申请的实施例中，所述第一覆盖层的组成材料是由MgO，ZnO，Al2O3，MgAl2O4，Mg3B2O6，SiMg2O4，SiZn2O4，SiAl2O4，MgZnO4其中之一或它们任意组合，所述第一覆盖层的厚度为0.4nm～1.2nm。更进一步地，所述第一覆盖层的材料为MgO，其形成采用对MgO陶瓷靶进行溅射沉积的方式实现；或所述第一覆盖层的材料为MgO，其形成方式通过先对Mg金属靶材进行溅射沉积，再对溅射沉积的Mg薄膜进行氧化以形成MgO。
在本申请的实施例中，更进一步地，所述第一覆盖层为MgO/MgOx双层结构，其中x<1，MgOx形成方式先对Mg金属靶材进行溅射沉积，然后再对溅射沉积的Mg薄膜进行氧化以形成MgOx的方式实现。
在本申请的实施例中，所述第二覆盖层的材料为[A/B]n，[B/A]n或AB，第二覆盖层的总厚度为0.5nm～10.0nm，其中n≥1，A为Ru，Rh，Pd，Os，Ir及Pt其中之一，B为Al，Ti，V，Cu，Zn，Si，Ga，Ge，In，Sn及Cr其中之一。所述单层A材料与单层B材料的厚度各不大于1.5nm，且单层X材料和单层Y材料的厚度可以相同也可以不相同。
在本申请的实施例中，所述第三覆盖层的材料为Zr，Nb，Ti，V，Cr，Ta，W，Hf，Mo，Tc，Y其中之一或它们任意组合，所述第三覆盖层的厚度为z，其中0.0<z≤4.0nm。
在本申请的实施例中，所述第四覆盖层组成材料是由Ir，Ru其中之一或它们任意组合，所述第四覆盖层厚度为1.0nm～10.0nm。
本发明透过覆盖层结构的改变，不会影响隧穿磁阻率(TMR)，可以提供较高的保存稳定性，而且降低磁性隧道结的阻尼系数，增加热稳定性因子，同时也可以使临界电流有效的降低，有利于MRAM电路读取/写入性能的提升，也具有较强的磁场免疫能力。应用本发明的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器也和CMOS工艺相兼容，能够经受得住400℃下的长时间退火，非常有利制作超小型的磁性随机存储器。
附图说明
图1为本发明实施例的磁性随机存储器存储单元结构示意图。
图2为本发明实施例的覆盖层结构单元示意图。
符号说明
10︰底电极，20︰磁性隧道结，21︰种子层，22︰合成反铁磁层，23︰晶格隔断层，24︰参考层，25︰势垒层，26︰自由层，27︰覆盖层，271︰第一覆盖层，272︰第二覆盖层，273︰第三覆盖层，274︰第四覆盖层，30︰顶电极。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本发明的实施例中，提供了一种提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元，在磁性随机存储器(MRAM)磁性隧道结多层膜的物理气相沉积(Physical VaporDeposition，PVD)的过程中，在不隔断真空的条件下，如图1所示，一个完整的磁性随机存储单元一般包括了底电极(Bottom Electrode，BE)10，磁性隧道结(MTJ)20和顶电极(TopElectrode，TE)30。所有沉积工艺在物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)工艺腔体中完成。
其中，所述底电极(BE)10组成材料为Ti，TiN，Ta，TaN，Ru，W，WN或者它们的组合材料制成，一般采用物理气相沉积(PVD)的方式实现，通常在沉积之后，都会对其平坦化处理，以达到制作磁性隧道结20的表面平整度；所述顶电极(TE)30组成材料为Ta，TaN，TaN/Ta，Ti，TiN，TiN/Ti，W，WN，WN/W或者它们的组合等制成。
更具体地，所述磁性隧道结(MTJ)20内部按照种子层(Seed Layer，SL)21，合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet，SyAF)22，晶格隔断层(Crystal Breaking Layer，CBL)23，参考层(RL)24，势垒层(TB)25，自由层(FL)26和覆盖层(Capping Layer，CL)27的多层结构依次向上沉积叠加。
其中，所述种子层21由Ta、Ti、TiN、TaN、W、WN、Ru、Pt、Ni、Cr、NiCr、CrCo、CoFeB，CoFeC或其组合材料制成；更进一步地，所述种子层21由Ta/Ru、CoFeB/Ta/Ru，CoFeB/Ta/Ru/Pt，CoFeB/Ta/Ru/Pt，Ta/Pt，Ta/Pt/Ru的多层结构制成，以优化后续的反平行铁磁超晶格层22的晶体结构。
其中，所述合成反铁磁层22具有[Co/Pt]nCo/Ru、[Co/Pt]nCo/Ir、[Co/Pt]nCo/Ru/Co、[Co/Pt]nCo/Ir/Co、[Co/Pt]nCo/Ru/Co[Pt/Co]m或[Co/Pt]nCo/Ir/Co[Pt/Co]m超晶格结构，其中，n>m≥1，所述合成反铁磁层220具有很强的垂直各向异性(PMA)。
所述参考层24在合成反铁磁层22的铁磁耦合下，具有磁极化不变性，所述参考层24其组成材料一般为Co，Fe，Ni，CoFe，CoFeB或它们的组合等制成实施上由于合成反铁磁层22具有面心立方(FCC)晶体结构，而参考层24的晶体结构为体心立方(BCC)，两层的晶格并不匹配，为了实现从合成反铁磁层22到参考层24的过渡和铁磁耦合，一般会在两层材料之间添加一层晶格隔断层23，所述晶格隔断层23其组成材料一般为Ta，W，Mo，Hf，Fe，Co(Ta，W，Mo或Hf)，Fe(Ta，W，Mo或Hf)，FeCo(Ta，W，Mo或Hf)或FeCoB(Ta，W，Mo或Hf)等。
所述势垒层25由非磁性金属氧化物制成，所述非磁性金属氧化物包括MgO，MgZnO，MgBO，MgAlO或它们组合，更优地可以选择MgO。
所述自由层26具有可变磁极化，自由层26一般由CoFeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB，CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB，Fe/CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB或CoFe/CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB等组成。自由层26更进一步地可以选择CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB，Fe/CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB或CoFe/CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB结构。以图示中的自由层26结构为例进行说明，在本领域中一般自由层26由CoFeB/(W，Mo，V，Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru，Os，Ru，Rh，Ir，Pd，Pt)/CoFeB结构表示自由层260为三层结构所形成。更进一步地，可以选择性的，采用等离子工艺在自由层沉积之后，对其进行表面等离子体处理，以进行表面修饰或选择性移除。
如图2所示，所述覆盖层27内部为由下而上依序按照第一覆盖层271、第二覆盖层272、第三覆盖层273和第四覆盖层274依次向上叠加的结构。
其中，所述第一覆盖层271的厚度为0.4nm～1.2nm。所述第一覆盖层271组成材料是由MgO，ZnO，Al2O3，MgAl2O4，Mg3B2O6，SiMg2O4，SiZn2O4，SiAl2O4，MgZnO4其中之一或它们任意组合的结构，更优地，第一覆盖层271可以选择MgO。所述第一覆盖层271主要作用在于为所述自由层26提供一个额外的垂直各向异性来源，从而增加其热稳定性。
更进一步地，所述第一覆盖层271的材料为MgO，其形成采用对MgO陶瓷靶进行溅射沉积的方式实现；或其形成方式通过先对Mg金属靶材进行溅射沉积，再对溅射沉积的Mg薄膜进行氧化以形成MgO。
更进一步地，所述第一覆盖层271可以是MgO/MgOx双层结构，其中x<1，MgOx形成方式先对Mg金属靶材进行溅射沉积，再对溅射沉积的Mg薄膜进行氧化以形成MgOx的方式实现。
更一步地，选择性的在所述第一覆盖层271沉积之后进行加热/冷却工艺，以获得更好结晶性能。
其中，所述第二覆盖层272材料为[A/B]n，[B/A]n或AB，第二覆盖层的总厚度为0.5nm～10.0nm，其中n≥1，A为Ru，Rh，Pd，Os，Ir及Pt其中之一，B为Al，Ti，V，Cu，Zn，Si，Ga，Ge，In，Sn及Cr其中之一。所述单层A材料与单层B材料的厚度各不大于1.5nm，且单层X材料和单层Y材料的厚度可以相同也可以不相同。所述第二覆盖层272为增强所述磁性隧道结20的热稳定性，提升自由层26垂直各向异性。更进一步地，第二覆盖层的主要作用在于增强自由层的Hc和/或HK，其中Hc为矫顽力，即：MRAM磁性隧道结(MTJ)在外磁场作用下自由层(FL)的翻转磁场强度；HK为MRAM磁性隧道结(MTJ)自由层(FL)的垂直各向异性场。
所述第三覆盖层273的材料为Zr，Nb，Ti，V，Cr，Ta，W，Hf，Mo，Tc，Y其中之一或它们任意组合，所述第三覆盖层273的厚度为z，其中0.0<z≤4.0nm。所述第三覆盖层273主要作用在扩散刻蚀阻挡层防止后续金属电极层(顶电极30)中的元素扩散到第一覆盖层271。
所述第四覆盖层274组成材料是由Ir，Ru其中之一或它们任意组合，所述第四覆盖层厚274度为1.0nm～10.0nm。所述第四覆盖层274的主要作为充当后续顶电极30刻蚀的刻蚀阻挡层。
进一步地，在所述底电极10、种子层21、合成反铁磁层22、晶格隔断层23、参考层24、势垒层25、自由层26、覆盖层27和顶电极30沉积之后，在不小于350℃的温度下进行至少30分钟的退火操作，以使得参考层(RL)24和自由层(FL)26在NaCl型结构FCC(001)势垒层(TBL)25的模板作用下从非晶结构转变成BCC(001)的晶体结构。
本发明透过覆盖层结构的改变，不会影响隧穿磁阻率(TMR)，可以提供较高的保存稳定性，而且降低磁性隧道结的阻尼系数，增加热稳定性因子，同时也可以使临界电流有效的降低，有利于MRAM电路读取/写入性能的提升，也具有较强的磁场免疫能力。应用本发明的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器也和CMOS工艺相兼容，能够经受得住400℃下的长时间退火，非常有利制作超小型的磁性随机存储器。
本申请的一实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。此用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。
以上所述，仅是本申请的具体实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种提升磁性隧道结自由层垂直各向异性的覆盖层结构单元，磁性隧道结包括由下而上层叠设置的种子层、合成反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、自由层、覆盖层，其特征在于，
所述覆盖层的结构由下而上依序为第一覆盖层、第二覆盖层、第三覆盖层和第四覆盖层叠加的结构所组成；
所述第一覆盖层为所述自由层提供一个额外的垂直各向异性来源，从而增加其热稳定性；
所述第二覆盖层为增强所述磁性隧道结的热稳定性，提升磁性隧道结自由层垂直各向异性；
所述第三覆盖层主要作用在扩散阻挡层防止后续金属电极层中的元素扩散到第一覆盖层；
所述第四覆盖层主要作用为后续刻蚀的刻蚀阻挡层；
所述第一覆盖层为MgO/MgOx双层结构，其中x<1，MgOx形成方式先对Mg金属靶材进行溅射沉积，再对溅射沉积的Mg薄膜进行氧化以形成MgOx的方式实现；
所述第二覆盖层的材料为[A/B]n，[B/A]n或AB，第二覆盖层的总厚度为0.5nm~10.0nm， 其中n
Figure QLYQS_1
1，A为Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt其中之一，B为Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、Si、Ga、Ge、In、Sn及 Cr其中之一；
单层A材料与单层B材料的厚度各不大于1.5nm，且单层A材料和单层B材料的厚度相同或不相同；
所述第三覆盖层的材料为Zr、Nb、Ti、V、Cr、Ta、W、Hf、Mo、Tc、Y其中之一或它们任意组 合，所述第三覆盖层的厚度为z，其中0.0< z
Figure QLYQS_2
4.0nm；
所述第四覆盖层组成材料是Ir、Ru其中之一或它们任意组合，所述第四覆盖层厚度为1.0nm~10.0nm。
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