CN112745846B - 适用于大功率器件的绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于大功率器件的绿色荧光粉及其制备方法，该绿色荧光粉由L、M两种物质混合制备而成，L的化学通式为：AxGayAlmDnOp:qCe，zCu；其中，A代表Y、Sc、Ln、Gd、Lu、Yb、Bi、Sb、Sm中的至少两种元素，且Y是必须的，D代表B、Tl、Sc、La、Gd、Lu、W、Ni、Dy、Pr中的至少一种元素；M的化学通式为：β‑SiAlON：Eu。本发明通过控制荧光粉晶体粉末的晶格元素、晶格结构、粉体颗粒大小、颗粒均匀度、微观表面结构等参数，改善荧光粉粉体的光、热及机械性能，实现高光效、均匀的光斑和稳定舒适的光色。进而影响LED整体的出光品质、热学性质和寿命。

Description

适用于大功率器件的绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光粉制备技术领域。具体涉及一种适用于大功率器件的绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
LED灯由于具有用电量少、寿命长、不含重金属、无频闪、发热少等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源之一。如果全球的照明光源被取代，那么每年可节省照明电费几亿美元，减少大气污染物排放三亿五千万吨。我国是全球第二大耗能国，因此，在我国普及LED灯具有重要的节能减排意义。
目前实现白光LED有多种方法，行业内普遍采用的方法是采用InGaN蓝光芯片涂敷YAG:Ce黄色荧光粉所形成白光LED。其中所采用的YAG:Ce黄色荧光粉虽然具有高发光效率、发射谱带宽等优点，但是，在实际使用中却存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点，导致其很难得到较高显色指数的白光LED器件。为了解决这种问题，行业内的技术人员提出了用近紫外/蓝光LED芯片激发三基色荧光粉来实现白光LED。添加绿色荧光粉不但可以有效的提高显色指数，而且人眼对绿光更为敏感，因此可以有效的增强照明效果。
石榴结构荧光粉因其结构稳定，发光效果优良而得到市场的青睐。然而目前石榴石结构的荧光粉在高电流密度激活条件下仍然存在很多问题。即在大功率器件使用条件下，钇铝石榴石结构的荧光粉仍然存在光衰效果较差，热猝灭性能低，发光效率偏低等系列问题。传统荧光粉生产一般都选择在生产后期对粉体进行破碎处理，以解决石榴石结构荧光粉在高温烧结过程中产生的团聚现象。这样做，虽然会达到分散颗粒的目的，但是颗粒往往会受到应力破坏，导致晶体缺陷增多，光谱性能变差的问题。相同的，硅酸盐体系荧光粉虽然发光强度较高，但是也存在热猝灭效果较差，用于封装时，由于颗粒较大，容易因荧光粉颗粒分布不均所造成的颗粒在胶体中的沉降速率大，落bin率低，封装后呈现光斑等现象。因此市场上需要热稳定性较好的、热衰减效果优良、颗粒分布均匀、封装落bin率高的绿色荧光粉。
专利号为201510153770.4中提供了一款结构式为[(Gd1-xLux)1-yTby]Al5O12的新型石榴石基质高效绿色荧光粉，该荧光粉主发射峰位置在545nm。专利号为03159595.2提供了一种以(Re1-rSmr)3(Al1-sGas)5O12:Ce表示的荧光粉，Re为Y、Gd中所选出的至少一种，发射光谱在400nm-530nm的范围。专利CN101113333B中提供了一种分子式为Y3-x-y-zRyAl5-mGamO12:Cex，R′z的荧光粉，其中0.01≤x≤0.12，R为Gd、Sm稀土元素，0≤y≤1.20，R′为Pr、Dy中的一种，0≤z≤0.04，0≤m≤2.00。类似于上述专利的荧光粉在应用于大功率器件封装时仍然存在光效偏低，热衰减效果较差的问题。因此研究一种适用于大功率器件的综合性能好的绿色荧光粉具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于大功率器件的绿色荧光粉及其制备方法，用于解决现有大功率器件所用绿色荧光粉存在的热衰减效果差、光效偏低以及封装落bin率低的问题。为开发性能优良的、可被蓝光有效激发的绿色荧光粉材料提供更多的选择。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种适用于大功率器件的绿色荧光粉，该绿色荧光粉由L、M两种物质混合制备而成，L的化学通式为：AxGayAlmDnOp:qCe，zCu；其中，A代表Y、Sc、Ln、Gd、Lu、Yb、Bi、Sb、Sm中的至少两种元素，且Y是必须的，D代表B、Tl、Sc、La、Gd、Lu、W、Ni、Dy、Pr中的至少一种元素；0≤x≤3.5，0<y<2，0<z<0.2，1<m≤5，0≤n≤1，9<p<13，0<q<0.5；M的化学通式为：β-SiAlON：Eu；所述L的摩尔数为L和M总摩尔数的90％以上。
一种适用于大功率器件的绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
a)按照上述AxGayAlmDnOp:qCe，zCu的化学计量比，分别称取A的氧化物、Al2O3以及CuO为原料，将原料与柠檬酸溶液和十二烷基硫酸钠溶液相混合，并加入异丙醇铝，控制pH为6.5-8.5，在80-100℃条件下搅拌加热1-2h，之后经过滤、干燥、破碎、过筛，得到产物1；
b)按照上述AxGayAlmDnOp:qCe，zCu的化学计量比，分别称取Ga2O3、D的氧化物、CeO2以及相应比例的M为原料，同时加入原料质量0.5-12％的组合助剂，并与步骤a)中所得的产物1在混料机内混合均匀；
c)将步骤b)所得混合物装入刚玉坩埚中，然后于还原气氛、300-700℃条件下保温1-2h，之后升温至900-1300℃并保温3-16h，最后升温至1450-1620℃并保温2-12h，反应完成后降至室温，即得到荧光粉粗品。
进一步地，将步骤c)所得的荧光粉粗品破碎、过筛，然后在柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中进行第一次洗涤，洗涤时间为1-5h；之后于60-80℃条件下，在正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中进行第二次洗涤，洗涤时间为2-6h；最后经过滤、烘干、破碎得到所述绿色荧光粉成品。
第一次洗涤时，固体与溶液的比例为40-70g∶1L；第二次洗涤时，固体与溶液的比例为60-80g∶1L；两次洗涤的搅拌速度均为300-500r/min。
所述正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中，正硅酸乙酯、三甲基羟基硅烷与氨水的体积比为5∶0.5-0.9∶2-4。所述过筛为过150-250目筛，所述烘干为在100-350℃，烘干2-7h。
步骤a)中，所述柠檬酸溶液与原料的质量比为1.5-2.5∶1，所述的十二烷基硫酸钠溶液为原料质量的3-7％，所述异丙醇铝为原料质量的5-10％。
所述A的氧化物、Al2O3、Ga2O3、D的氧化物以及CeO2的纯度均在99.99％以上；所有原料的D50在3-30μm，优选D50:8-30μm；更优选D50:15-30μm；β-SiAlON:Eu粉体的D50为3-7μm。
步骤b)中，所述组合助剂为NH4F∶Zn(H2PO4)2∶Na3AlF6＝5∶1-3∶2-4。
步骤c)中，所述还原气氛指氮气与氨气的混合气体，两者的体积比为：N2∶NH3＝9∶1-7∶3。
有益效果
本发明在制备过程中创造性的加入了β-SiAlON：Eu作为籽晶，同时起到助熔剂的效果，同时制备过程中，引入Cu离子，能够达到显著增大产品粒径，改善产品颗粒形貌，有效填充产品烧结过程中所产生的晶体空隙，提高产品的稳定性能，提高产品的抗老化性能、耐湿热性能的目的。其具体优点如下：
1、利用β-SiAlON：Eu作为籽晶，采用β-SiAlON：Eu与钇铝石榴石结构荧光粉混合烧结的方法，可有效填充石榴石结构在烧结过程中产生的晶体间隙，提高晶体晶化程度，增大粉体颗粒粒径。同时，荧光粉中存在Eu与Ce的能量传递，起到了调节发射主峰，增强发光性能的目的，同时拓宽了粉体发射光谱的范围。
2、本发明同时引入Cu离子，能够保护发光中心，显著提高产品的高温稳定性能。
3、本发明在制备过程中，先利用Al2O3、Y2O3、CuO等先在溶液中混合均匀，利用异丙醇在水中于特定条件下能够生成絮状物的特点，以及柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠表面改性的作用，在初期，使粘度较大不易混合的原料充分混合。
4、在烧结过程中，分为三个保温阶段，可有效控制荧光粉颗粒的成形，促进晶体有效晶化，同时去除杂质，生成晶化程度高、产品颗粒大且均匀的、晶体纯相高的荧光粉产品。
5、采用特殊的后处理方法对粉体进行后处理，可通过反应生成纳米级的二氧化硅胶体粘附在荧光粉体表面，并通过有机官能团与二氧化硅之间的吸附作用，使荧光粉体表面形成的疏水性保护膜致密性更好，防水性更佳，进而使荧光粉的耐湿热性能更好。
附图说明
图1为实施例1的粒度测试图。
图2为实施例1的SEM图。
图3为实施例1的XRD衍射图谱。
图4高温高湿老化实验中对比例1与实施例1的光通维持率变化图。
图5高温高湿老化实验中对比例1与实施例1的x色坐标变化图。
具体实施方式
下面实施例用进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
对比例1
Y2.96Al5O12:Ce0.04荧光粉的制备
取3.342gY2O3，加入到6.1mL浓硝酸和100mL去离子水配成的溶液中，加热溶解并除去略过量的硝酸；加入18.757gAl(NO)3·9H2O和0.174gCe(NO)3·6H2O，用去离子水配成金属离子的总浓度为0.4mol/L的溶液。称取12.607g的草酸溶于200mL的去离子水，用氨水调pH值至9.5。将金属盐的混合溶液在不断搅拌的条件下滴加到复合沉淀剂中，保持溶液温度在50℃，滴加速度为2mL/min。滴加完成后陈化12h再过滤，沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤后，移入烘箱中60℃干燥12h。加入占目标产物质量为4.5％的NaF作为助熔剂，混合研磨。然后将前驱物在碳还原气氛下在1150℃保温1h，即可得纯相的YAG:Ce粉末。然后在N2/H2混合气的保护下在1550℃保温3h。
实施例1
原料选择：选择纯度在99.99％以上的原料，并且粒径15-30μm。
Y2.6Lu0.3Ga0.2Al4.8O11.93Ce0.03Cu0.07：β-SiAlON＝9.5:0.5的制备：
按Y2.6Lu0.3Ga0.2Al4.8O11.93Ce0.03Cu0.07的化学计量比，分别称取1.3mol Y2O3、0.15mol Lu2O3、2.4mol Al2O3，以及0.07mol CuO，将上述混合物与重量比为1:2的柠檬酸溶液和质量为其5％的十二烷基硫酸钠溶液相混合，并加入质量为其5％的异丙醇铝，并通过氨水以及硝酸控制该溶液的pH为7-8。在搅拌速率为300r/min下，于80℃下加热1h后，过滤，于400℃干燥箱中干燥5h，得到固态物质，破碎，过300目筛，得到产物1。称取0.1mol Ga2O3、0.03mol CeO2以及0.05mol的β-SiAlON:Eu，同时加入质量为0.5％的组合助剂(NH4F:Zn(H2PO4)2:Na3AlF6＝5:2:3)，并与上述所得产物1在混料机内混合均匀。装入刚玉坩埚中，掂实，物料高度为刚玉坩埚的4/5。烧结过程中于还原气氛(N2:NH3＝9:1)下在400℃保温1h，在1100℃保温3h，在1520℃保温4.5h，后降至室温，得到荧光粉粗品。
粗品经破碎后，过200目筛，首先在柠檬酸与柠檬酸钠缓冲溶液中进行第一次洗涤，洗涤时间为2h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝40g/L。然后在正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中进行第二次洗涤(正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水的配置比例为5:0.7:3)，洗涤时间为4h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝60g/L，加热温度控制在60℃。过滤，在120℃下烘干4h，破碎得到目标荧光粉。
经检测，所得荧光粉在蓝光激发下发射波长为540nm。中心粒径为34μm。附图1、2分别为该荧光粉的粒径测试图和SEM图。附图3为该荧光粉的XRD衍射图谱，由图谱可知，生成了石榴石结构的荧光粉。
实施例2
制备方法与实施例1类似。不同点在于：按照结构式Y2.6Lu0.3Ga0.2Al4.8O12.335Ce0.3Cu0.07的化学计量比进行称量。
经检测，所得荧光粉在蓝光激发下的发射波长为560nm。中心粒径为36μm。
实施例3-6
制备方法与实施例1类似。不同点在于：异丙醇铝的加入质量分别为3％、7％、9％、12％。经检测，所得荧光粉在蓝光激发下的发射波长均在541nm附近，中心粒径测试分别为35μm、39μm、41μm、40μm。实验结果整理如表1所示：
表1：异丙醇铝加入量对实验结果的影响
实施例 异丙醇铝加入量 发射波长 粉体量子效率 D50/μm K值
实施例3 3％ 540 95％ 35 1.5
实施例1 5％ 540 97％ 34 1.3
实施例4 7％ 541 98％ 39 1.04
实施例5 9％ 540 99％ 41 0.98
实施例6 12％ 541 93％ 40 1.4
实验表明，异丙醇铝的加入量对粉体颗粒大小有所影响。主要表现在，异丙醇铝加入量小于5％时，对粉体颗粒的促进作用不明显，但是会影响粉体的颗粒分布，造成大小颗粒分布不均匀的现象，而且粉体颗粒的内量子效率偏低。质量在5％-10％之间，随着异丙醇铝加入量的增加，粉体颗粒有明显增大的趋势，且整体颗粒分布比较均匀，内量子效率也比较高。在质量超过10％以后，粉体内量子效率有所降低，且颗粒分布变得不均匀。
实施例7-12
制备方法与实施例1类似。不同点在于：β-SiAlON：Eu的加入摩尔量分别为混合物总摩尔量的0％、2％、4％、8％、10％、12％。所得产品检测参数如下：
表2：β-SiAlON：Eu的加入量对实验结果的影响
实施例 β-SiAlON加入量 发射波长/nm 半峰宽/nm 粉体量子效率 D50/μm K值
实施例7 0％ 537 109 95％ 20 1.4
实施例8 2％ 540 107 97％ 28 1.2
实施例9 4％ 543 106 98％ 35 1.1
实施例10 8％ 545 104 99％ 38 1
实施例11 10％ 550 107 99％ 43 1.2
实施例12 12％ 552 109 94％ 40 1.4
实验表明，β-SiAlON：Eu的加入量对粉体颗粒大小有很大的影响。主要表现在，β
-SiAlON：Eu加入量为0％时，粉体颗粒粒径较小，同时粉体颗粒整体分布不是很均匀，而且粉体颗粒的内量子效率偏低。质量在10％以内时，粉体颗粒随着β-SiAlON加入量的增加而有明显增大的趋势，同时粉体光谱也有红移的趋势，粉体内量子效率也有明显的增加。在质量超过10％以后，粉体虽然颗粒仍有增大的趋势，但是颗粒分布开始变得不均匀，内量子效率也有降低的趋势。从以上结果可以看出，β-SiAlON：Eu的加入能够提高粉体的显色性，同时降低粉体的半峰宽，从而提高光效。
实施例13-18
制备方法与实施例1类似。不同点在于：CuO的加入量有所区别。摩尔量分别为：0mol、0.02mol、0.04mol、0.08mol、0.12mol。检测结果如表3所示：
表3：Cu的掺杂量对实验结果的影响
实施例 Cu的掺杂量 发射波长/nm 半峰宽/nm 粉体量子效率
实施例13 0％ 538 108 94％
实施例14 2％ 538.5 107.5 96％
实施例15 4％ 539 106.5 98％
实施例16 8％ 540 106 99％
实施例17 10％ 543 107 97％
实施例18 12％ 545 108 95％
实验表明，在不进行Cu掺杂的粉体中，其发射波长偏低，半峰宽偏低，内量子效率偏低，而Cu的掺杂量超过12％后，内量子效率开始出现降低的趋势。以上结果表明：Cu的掺杂有助于粉体光谱红移。同时降低粉体的半峰宽，提高产品的内量子效率。
实施例19
制备方法与实施例1类似，所不同的是，助剂加入量有所区别：组合助剂(NH4F:Zn(H2PO4)2:Na3AlF6＝5:2:3)的加入量分别为0、0.5％、2％、4％、8％、12％、15％。经测试，助剂添加量在0.5％-12％时，粉体流动性随助剂添加量的增多而变好，粉体团聚较少，后期容易破碎处理。且粉体在进行封装时，沉降率降低。
实施例20
制备方法与实施例1类似，所不同的是，未对粉体进行包覆处理(即第二次洗涤处理)。分别对实施例20和实施例1中的粉体进行检测温度从300K到500K的热猝灭实验。温度每变化50K对其光谱性能参数进行一次检测。检测结果如下表：
表4实施例1与实施例20的热猝灭效果
Figure BDA0002872542190000071
上述结果表明，进行包覆后粉体其热猝灭效果优于未进行过包覆的粉体。这是因为经过后期包覆，粉体表面形成一层致密的疏水性膜，能够有效的阻挡水汽对粉体的侵蚀作用，保护粉体的晶体结构不被破坏。
实施例21
Y2.5Sb0.3Ga0.4Al4.5O12.035Ce0.3Cu0.07：β-SiAlON＝9.5:0.5混合荧光粉的制备
分别称取1.25molY2O3、0.15molSb2O3、2.25molAl2O3，以及0.07molCuO，将上述混合物与重量比为1:2的柠檬酸溶液和质量为其5％的十二烷基硫酸钠溶液相混合，并加入质量为其5％的异丙醇铝，并通过氨水以及硝酸控制该溶液的pH为7。在搅拌速率为300r/min下，于80℃下加热1h后，过滤，于400℃干燥箱中干燥5h，得到固态物质，破碎，过300目筛，得到产物1。称取0.2molGa2O3、0.3mol CeO2以及0.5mol的β-SiAlON:Eu，同时加入质量为0.5％的组合助剂(组成同实施例1)，并与上述所得产物1在混料机内混合均匀。装入刚玉坩埚中，掂实，物料高度为刚玉坩埚的4/5。烧结过程中于还原气氛(N2:NH3＝9:1)下在400℃之间保温1h，在1100℃保温3h，在1520℃保温4.5h，后降至室温，得到荧光粉粗品。
粗品经破碎后，过200目筛，首先在柠檬酸与柠檬酸钠缓冲溶液中进行第一次洗涤，洗涤时间为2h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝40g/L。然后在正硅酸乙酯溶液-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中进行第二次洗涤(组成同实施例1)，洗涤时间为4h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝60g/L，加热温度控制在60℃。过滤，在120℃下烘干4h，破碎得到目标荧光粉。
经检测，所得荧光粉在蓝光激发下发射波长为563nm。中心粒径为36μm。
实施例22
Y2.6Bi0.35Ga0.4Al4.2Pr0.3O12.015Ce0.15Cu0.03：β-SiAlON:Eu＝9:1混合荧光粉的制备
分别称取1.3molY2O3、0.18molBi2O3、2.1molAl2O3，以及0.03molCuO、0.15molPr2O3，将上述混合物与重量比为1:2的柠檬酸溶液和质量为其5％的十二烷基硫酸钠溶液相混合，并加入质量为其5％的异丙醇铝，并通过氨水以及硝酸控制该溶液的pH为7。在搅拌速率为300r/min下，于80℃下加热1h后，过滤，于400℃干燥箱中干燥5h，得到固态物质，破碎，过300目筛，得到产物1。称取0.2molGa2O3、0.15mol CeO2以及1mol的β-SiAlON:Eu，同时加入质量为0.5％的组合助剂(组成同实施例1)，并与上述所得产物1在混料机内混合均匀。装入刚玉坩埚中，掂实，物料高度为刚玉坩埚的4/5。烧结过程中于还原气氛(N2:NH3＝9:1)下在400℃保温1h，在1100℃保温3h，在1520℃保温4.5h，后降至室温，得到荧光粉粗品。
粗品经破碎后，过200目筛，首先在柠檬酸与柠檬酸钠缓冲溶液中进行第一次洗涤，洗涤时间为2h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝40g/L。然后在正硅酸乙酯溶液-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中进行第二次洗涤(组成同实施例1)，洗涤时间为4h，并控制搅拌速度为300r/min，固体与溶液的比例关系为：重量/体积＝60g/L，加热温度控制在60℃。过滤，在120℃下烘干4h，破碎得到目标荧光粉。
实施例23
分别对实施例1和对比例1中的粉体进行QE测试，测试结果如下：
表5：实施例1和对比例1中的QE测试结果
QE测试 QE内 吸收系数 QE外
对比例1 92％ 81％ 74.70％
实施例1 98.50％ 91.40％ 90.03％
由上表可知，粉体实施例1的内外量子效率以及吸收系数都比对比例1要高。
实施例24
分别对对比例1及实施例1进行功率为5w的大功率封装实验。封装时采用相同的蓝光芯片，分别进行单粉封装和组合红粉进行色温3000K的三基色封装，其中所用红粉为同一氮化物体系红粉。封装结果如下表所示：
表6：对比例1和实施例1的单粉封装结果
序号 光效(lm/W) x y Tc(K)
对比例1 100.00 0.2715 0.3556 8404
实施例1 112.80 0.2719 0.3566 8409
表7：对比例1和实施例1的色温3000K的方案封装结果
序号 光效(lm/W) x y Tc(K) Ra R11 CRI
对比例1+红粉 100.00 0.4324 0.4033 3012 93.43 93.89 94.31
实施例1+红粉 108.23 0.4327 0.4033 3007 99.39 98.91 98.97
由表6、表7可看出，单粉封装后的光效，实施例1要比对比例高很多，进行3000K方案封装的结果表明，实施例1组合氮化物红粉后，光效偏高，显指Ra和饱和绿色指数R11都比对比1和红粉组合高。
实施例25
高温高湿老化实验测试：将对比例1中的样品与实施例1中的样品，分别封装成功率为5W的单色灯珠，在温度为85℃，湿度为85％的环境下进行点亮时间为1000h的光衰实验。以检测其高温高湿环境下的稳定性。主要检测指标为灯珠的光通量变化，以及对应粉体的x色坐标的变化。每隔200h检测一次监测指标的变化。实验结果如表8所示。
表8：高温高湿老化实验中对比例1与实施例1随时间的光通维持率变化、x色坐标变化
Figure BDA0002872542190000091
附图4、图5中分别表示的是在高温高湿老化实验中将对比例1和实施例1的样品的光通维持率和x色坐标随时间的进行的差值变化的检测结果。对应表8和图4图5进行分析可知：随着在温度85℃、湿度85％的环境下时间的延长，实施例1的X色坐标与光通维持情况均比对比例1变化程度小，说明实施例1中粉体的耐高温高湿性能较好。

Claims (8)

1.一种适用于大功率器件的绿色荧光粉，其特征在于，该绿色荧光粉由L、M两种物质混合制备而成，L的化学通式为：AxGayAlmDnOp: qCe，zCu；其中，A代表Y、Lu、Bi、Sb中的至少两种元素，且Y是必须的，D代表Pr；0≤x≤3.5，0<y<2，0<z<0.2，1<m≤5，0≤n≤1，9<p<13，0<q<0.5；M的化学通式为：β-SiAlON：Eu；所述L的摩尔数为L和M总摩尔数的90%以上。
2.根据权利要求1所述的一种适用于大功率器件的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、按照权利要求1中AxGayAlmDnOp: qCe，zCu的化学计量比，分别称取A的氧化物、Al2O3以及CuO为原料，将原料与柠檬酸溶液和十二烷基硫酸钠溶液相混合，并加入异丙醇铝，控制pH为6.5-8.5，在80-100℃条件下搅拌加热1-2h，之后经过滤、干燥、破碎、过筛，得到产物1；
b)、按照权利要求1中AxGayAlmDnOp: qCe，zCu的化学计量比，分别称取Ga2O3、D的氧化物、CeO2以及相应比例的M为原料，同时加入原料质量0.5-12%的组合助剂，并与步骤a）中所得的产物1在混料机内混合均匀；所述组合助剂为NH4F∶Zn(H2PO4)2∶Na3AlF6=5∶1-3∶2-4；
c)、将步骤b）所得混合物装入刚玉坩埚中，然后于还原气氛、300-700℃条件下保温1-2h，之后升温至900-1300℃并保温3-16h，最后升温至1450-1620℃并保温2-12h，反应完成后降至室温，即得到荧光粉粗品；所述还原气氛指氮气与氨气的混合气体，两者的体积比为：N2∶NH3=9∶1-7∶3。
3.根据权利要求2所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，将步骤c）所得的荧光粉粗品破碎、过筛，然后在柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中进行第一次洗涤，洗涤时间为1-5h；之后于60-80℃条件下，在正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中进行第二次洗涤，洗涤时间为2-6h；最后经过滤、烘干、破碎得到所述绿色荧光粉成品。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，第一次洗涤时，固体与溶液的比例为40-70g∶1L；第二次洗涤时，固体与溶液的比例为60-80g∶1L；两次洗涤的搅拌速度均为300-500r/min。
5.根据权利要求3所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯-三甲基羟基硅烷-氨水溶液中，正硅酸乙酯、三甲基羟基硅烷与氨水的体积比为5∶0.5-0.9∶2-4。
6.根据权利要求3所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述过筛为过150-250目筛，所述烘干为在100-350℃，烘干2-7h。
7.根据权利要求2所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述柠檬酸溶液与原料的质量比为1.5-2.5∶1，所述的十二烷基硫酸钠溶液为原料质量的3-7%，所述异丙醇铝为原料质量的5-10%。
8.根据权利要求2所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述A的氧化物、Al2O3、Ga2O3、D的氧化物以及CeO2的纯度均在99.99%以上；所有原料的D50在3-30μm；β-SiAlON:Eu粉体的D50为3-7μm。
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