CN112745512A - 基于金属铜的铜金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属铜的铜金属‑有机框架材料，分子式为C18H11N4O10.5Cu2；其制备方法包括如下述步骤：S1：二水合氯化铜，苯并咪唑二酸和碳酸钠加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中；S2：将步骤S1得到的溶液降至室温后，调节pH，升温至80℃，降至室温；S3：将溶液过滤，得到沉淀物，用N,N‑二甲基甲酰胺溶液清洗沉淀物，在高温干燥后研磨，得到铜金属‑有机框架材料；S4：将步骤S3得到的金属有机框架材料依次甲醇、二氯甲烷各进行浸泡三天；S5：将步骤S4得到的金属有机框架材料在真空条件下活化；得到除去溶剂后的金属有机框架材料。以解决烟草中的甾醇分子因结构大且结构稳定，不易从有效从卷烟中去除的技术问题，其具有孔径大，反应条件温和，产率高，吸附高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种基于金属铜的铜金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
甾醇是烟草内重要的化学成分，其中主要的甾醇种类有豆甾醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、胆甾醇，霉变烟叶中还含有麦角甾醇。烟叶成熟之后甾醇类物质对烟草品质贡献没有多少，研究表明烟气焦油中的含有的大量的稠环芳烃有部分是通过甾醇在燃吸过程中形成的。目前很多研究表明甾醇是是烟气中稠环芳烃类物质最主要的前体化合物，稠环芳烃不但会影响烟草感官品质，也已经确认为是一种致癌物质。甾醇类化合物可以通过系列取代、成环或芳构化等反应得到苯并（a）芘，苯并（a）芘是稠环芳烃中的高致癌物质，其中豆甾醇和麦角甾醇对苯并（a）芘的贡献最大。因此，卷烟在抽吸过程中烟草中的植物甾醇在高温以及氧气浓度较低的环境下可形成稠环芳烃进而被人体吸收，从而对人体健康产生很大危害。
随着人们对吸烟与健康的关注，卷烟减害降焦的研究越来越多，但是因为烟草中的甾醇分子结构大且结构稳定，很难通过常规的化学或生物方法从卷烟中去除，严重影响到卷烟的安全性。目前已报道的添加到卷烟中的物质，因甾醇分子结构大且结构稳定，并不能有效的去除。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于金属铜的铜金属-有机框架材料及其制备方法和应用，以解决烟草中的甾醇分子因结构大且结构稳定，不易从有效从卷烟中去除的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种基于金属铜的铜金属-有机框架材料，分子式为C18H11N4O10.5Cu2。
优选的，所述金属-有机框架呈具有孔径的三维结构。
优选的，所述金属-有机框架具有的孔径为13～18 Å。
上述基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法；包括如下述步骤：
S1：将二水合氯化铜，苯并咪唑二酸和碳酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至95～105℃，反应36～60小时；
S2：将步骤S1得到的溶液降至室温后，用稀盐酸调节pH至5.5～6.0，逐渐升温至75～85℃，反应60～84小时，降至室温；
S3：将步骤S2得到的溶液过滤得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗沉淀物，在高温干燥后得到绿色长条晶体，研磨，得到铜金属-有机框架材料；
S4：将步骤S3得到的金属有机框架材料依次用甲醇、二氯甲烷各进行浸泡三天，并保持每天更换一次甲醇溶剂或二氯甲烷溶剂；
S5：将步骤S4得到的金属有机框架材料在40～60℃真空条件下活化18～30小时；得到除去溶剂后的金属有机框架材料。
优选的，在步骤S1中，以重量计，所述二水合氯化铜：苯并咪唑二酸：碳酸钠的比例为16～18：9～11：10～12。
优选的，在步骤S1中，所述二水合氯化铜：苯并咪唑二酸：碳酸钠：N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为16～18：9～11：10～12：2.5～3.5。
优选的，在在步骤S1和S2中，升温速率4～6℃/min；降温速率为2～3℃/min。
优选的，在步骤S3中，清洗沉淀物次数3～4次。
一种上述的铜金属-有机框架材料的应用，所述铜金属-有机框架材料用于降低卷烟中甾醇的含量。
在具体的研究过程中发现铜金属-有机框架材料具有不稳定或没有合适的孔径，稍微的改动制备工艺，就会使得对烟草甾醇分子无法吸附或吸附率极低，通过对本发明长达3年的研究和改进，发明一种比表面积和孔径合适、能去除烟草甾醇分子的金属有机框架。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明的金属有机框架材料将无机和有机统一起来的无机-有机复合材料金属-有机框架化合物是一种新型的多功能材料。铜基金属有机框架材料结构相对稳定，备受科研工作者青睐，但是大部分已报道的铜配合物没有孔道或孔道较小，且铜为六配位，没有空余配位点，材料仅能展现出材料表面或孔表面的性质，很难展现出铜金属的性质，本发明的铜金属有机框架结构尚未被报道，不仅具有大孔道，而且铜为四配位，仍有空余配位点，可以与目标分子反应或配位，在对目标分子的捕获方面起着至关重要的作用。本发明的金属有机框架材料基于铜金属产率为80%，远高于大部分已报道的框架材料的产率。此外，目前已报道的孔径较大的金属有机框架，通常所需的有机配体结构较大，配体合成困难，不仅成本高而且合成难度较大，很难在实际生产中应用，而本发明的有机配体为苯并咪唑二酸，分子结构小，简单易得。本发明的金属有机框架合成最高温度仅为100度，远低于很多材料的合成温度，反应条件温和安全，操作简单。因此，本发明金属有机框具有结构新颖，孔径大，产率高，成本低，反应条件温和制备工艺简单的特点。
本发明采用甲醇、二氯甲烷各进行浸泡，可以交换合成材料孔道中沸点较高的N,N-二甲铵分子；并在真空条件下活化，可以除去孔道中低沸点的甲醇或二氯甲烷分子，除去材料分子孔道中的分子，使孔道更多的暴露出来，增加反应位点，更有效的与目标分子反应。控制合理的升温和降温速率有利于才材料的形成，速率过快或过慢不利于材料形成。
本发明制备出的大孔径的金属有机框架材料对于烟气致癌物质具有很好的吸附作用。
附图说明
图1为本发明制备的金属有机框架材料在显微镜下的晶体形貌；
图2为本发明制备的金属有机框架材料的单晶结构图；
图3为实施例2在不同时间本发明的金属有机框架材料对豆甾醇的吸附率。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料（试剂、原料视情况选择）如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法（检测、测试、制备方法等视情况而选择），如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种铜基金属有机框架材料的制备方法
在室温下，向23 mL的聚四氟乙烯反应釜中依次加入将10 mg （0.04 mmol）的苯并咪唑二酸，17 mg（0.1mmol）l的二水合氯化铜和11 mg（0.1mmol）l的碳酸钠和3毫升N,N-二甲基甲酰胺。密封后置于烘箱中，以每小时升温5℃的速率升至100℃，反应48小时，然后以每小时降温2℃的速率逐渐降至室温。然后用200 µL 浓度为4 mol/L 的稀HCl调节酸碱度，以每小时升温5℃的速率升至80℃，反应48小时，然后以每小时降温2℃的速率逐渐降至室温。用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3至4次，过滤出绿色长条晶体；基于铜产率为80%。
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架材料的分子式为C18H11N4O10.5Cu2，属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a=b= 17.7551(15)Å， c=9.6219(5)Å， α=β=90°，γ=120°。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图2，该材料是三维网络结构。其中Cu是四配位，与两个N原子和两个O原子配位，N原子来源于苯并咪唑二酸配体的咪唑环，O原子来源于苯并咪唑二酸配体的羧基。苯并咪唑二酸配体的N原子和O原子与Cu配位连接形成一维孔道，进一步由苯并咪唑二酸配体连接成一个具有三维多孔结构的框架结构，孔道直径15Ả。
实施例2
将100 mg获得的金属有机框架材料用20 mL甲醇进行溶剂交换，每天更换一次甲醇溶剂，浸泡三天后，用20 mL二氯甲烷再次进行溶剂交换，每天更换一次二氯甲烷溶剂，浸泡三天后，在60度烘箱中进行干燥24小时。然后在50℃真空条件下活化24小时, 得到除去溶剂后的金属有机框架材料。
然后取25 mg粉末状金属有机框架材料放置在50 mL圆底烧瓶里，加入20 mg豆甾醇，10 mL 95%乙醇，在室温下分别搅拌10 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120 min，240 min。过滤后，用硫磷铁法分别测试了室温下金属-有机框架对豆甾醇的去除能力，图3表明：该材料在室温时对豆甾醇的去除率在10 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120min，240min分别为5%，10%，20%，50%，65%，70%，76%说明了该金属有机框架材料在常温下具有良好的吸附去除豆甾醇的特性。
实施例3：一种铜基金属有机框架材料的制备方法
在室温下，向23 mL的聚四氟乙烯反应釜中依次加入将10.2mg （0.04 mmol）的苯并咪唑二酸，16.9 mg（0.1mmol）l的二水合氯化铜和11.3 mg（0.1mmol）l的碳酸钠和3毫升N,N-二甲基甲酰胺。密封后置于烘箱中，以每小时升温5℃的速率升至100℃，反应48小时，然后以每小时降温2℃的速率逐渐降至室温。然后用200 µL 浓度为4 mol/L 的稀HCl调节酸碱度，以每小时升温5℃的速率升至80℃，反应48小时，然后以每小时降温2℃的速率逐渐降至室温。用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤4次，过滤出绿色长条晶体；基于铜产率为83%。
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架材料的分子式为C18H11N4O10.5Cu2，属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a=b= 17.7551(15)Å，c=9.6219(5)Å，α=β=90°，γ=120°。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图2，该材料是三维网络结构。其中Cu是四配位，与两个N原子和两个O原子配位，N原子来源于苯并咪唑二酸配体的咪唑环，O原子来源于苯并咪唑二酸配体的羧基。苯并咪唑二酸配体的N原子和O原子与Cu配位连接形成一维孔道，进一步由苯并咪唑二酸配体连接成一个具有三维多孔结构的框架结构，孔道直径17Ả。
将100 mg获得的金属有机框架材料用20 mL甲醇进行溶剂交换，每天更换一次甲醇溶剂，浸泡三天后，用20 mL二氯甲烷再次进行溶剂交换，每天更换一次二氯甲烷溶剂，浸泡三天后，在60度烘箱中进行干燥24小时。然后在50℃真空条件下活化24小时, 得到除去溶剂后的金属有机框架材料。
然后取25 mg粉末状金属有机框架材料放置在50 mL圆底烧瓶里，加入20 mg豆甾醇，10 mL 95%乙醇，在室温下分别搅拌10 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120 min，240 min。过滤后，用硫磷铁法分别测试了室温下金属-有机框架对豆甾醇的去除能力，图3表明：该材料在室温时对豆甾醇的去除率在10 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120min，240min分别为8%，12%，23%，50%，65%，74%，80%说明了该金属有机框架材料在常温下具有良好的吸附去除豆甾醇的特性。
上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (9)
1.一种基于金属铜的铜金属-有机框架材料，其特征在于，分子式为C18H11N4O10.5Cu2。
2.根据权利要求1所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架呈具有孔径的三维结构。
3.根据权利要求2所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架具有的孔径为13～18 Å。
4.一种基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下述步骤：
S1：将二水合氯化铜，苯并咪唑二酸和碳酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，逐渐升温至95～105℃，反应36～60小时；
S2：将步骤S1得到的溶液降至室温后，用稀盐酸调节pH至5.5～6.0，逐渐升温至75～85℃，反应60～84小时，降至室温；
S3：将步骤S2得到的溶液过滤得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗沉淀物，在高温干燥后得到绿色长条晶体，研磨，得到铜金属-有机框架材料；
S4：将步骤S3得到的金属有机框架材料依次用甲醇、二氯甲烷各进行浸泡三天，并保持每天更换一次甲醇溶剂或二氯甲烷溶剂；
S5：将步骤S4得到的金属有机框架材料在40～60℃真空条件下活化18～30小时；得到除去溶剂后的金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，以重量计，所述二水合氯化铜：苯并咪唑二酸：碳酸钠的比例为16～18：9～11：10～12。
6.根据权利要求4所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述二水合氯化铜：苯并咪唑二酸：碳酸钠：N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为16～18：9～11：10～12：2.5～3.5。
7.根据权利要求4所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2中，升温速率4～6℃/min；降温速率为2～3℃/min。
8.根据权利要求4所述的基于金属铜的铜金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，清洗沉淀物次数3～4次。
9.一种如权利要求1-8所述的任意一项铜金属-有机框架材料的应用，其特征在于，所述铜金属-有机框架材料用于降低卷烟中甾醇的含量。
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