CN112745299A - 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112745299A
CN112745299A CN202110018415.1A CN202110018415A CN112745299A CN 112745299 A CN112745299 A CN 112745299A CN 202110018415 A CN202110018415 A CN 202110018415A CN 112745299 A CN112745299 A CN 112745299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyano
group
compound
dihydroisoquinoline derivative
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110018415.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112745299B (zh
Inventor
雷云祥
张心宇
黄小波
吴华悦
刘妙昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou University
Original Assignee
Wenzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou University filed Critical Wenzhou University
Priority to CN202110018415.1A priority Critical patent/CN112745299B/zh
Publication of CN112745299A publication Critical patent/CN112745299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112745299B publication Critical patent/CN112745299B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种4‑氰基‑7,8‑二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用。本发明以对称和非对称的二氰基亚甲基‑4H‑吡喃衍生物和仲胺为原料，通过开环和连续闭环反应制备了一系列4‑氰基‑7,8‑二氢异喹啉衍生物；该反应具有原料易得、反应条件温和、操作简单、底物范围广、产率高等优点，避免了常规构建异喹啉类化合物时繁琐的步骤、苛刻的反应条件以及使用有毒和昂贵的金属催化剂等缺点。本发明的制备方法为异喹啉类分子的设计和合成以及在固态荧光材料中的应用提供了新的可能性。

Description

4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
喹啉和异喹啉单元是构建各种荧光材料的传统而重要的支架，但与喹啉不同的是，异喹啉通常用于构建金属配合物的荧光分子，在纯有机荧光化合物中鲜有报道。
此外，虽然已有一些构建异喹啉结构的有效合成方法被报道，但这些方法往往存在步骤繁琐、反应条件苛刻、使用昂贵或者有毒的金属催化剂等缺点。此外，异喹啉相关结构报道较少，提供新型异喹啉相关结构具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物。
本发明的第二目的在于提供4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，合成方法简单快速。
本发明的第三目的在于提供4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物在全色可调固态发光材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物，具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的结构：
Figure BDA0002887828070000011
其中，Cy为与式(Ⅰ)中相连的N围合形成的4～8元环基；R1包括碳数为1～6的烷基、OH、CONH2、COOR5和取代或未取代的苯基中的任一种；R5选自碳数为1～6的烷基；m选自0～4之间的整数；
R2包括Ar2和
Figure BDA0002887828070000021
中的任一种，Ar1和Ar2各自独立的选自取代或未取代的芳香基团、取代或未取代的杂环芳香基团；
R3和R4各自独立的选自烷基或芳香基团。
在本发明的具体实施方式中，Ar1和Ar2各自独立的选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基和菲基中的任一种。进一步的，所述Ar1和Ar2上的取代基团包括碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、卤素基团和胺基中的任一种。进一步的，所述胺基可以为N,N-二甲胺基和N,N-二苯胺基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述杂环芳香基团包括噻吩基团、吲哚基团和吡啶基团的任一种。
在本发明的具体实施方式中，R5选自碳数为1～3的烷基。进一步的，R5为甲基。
在本发明的具体实施方式中，m选自0～2之间的整数，如m可以为0、1或2。当m为0时，是指4～8元环上无其他取代基团。
在本发明的具体实施方式中，所述4～8元环基包括哌啶基、四氢吡咯基、环己亚胺基、吗啉基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，当所述4～8元环基为哌啶基时，取代基R1的取代位置在哌啶基的3、4、5位中的任一个或多个。
在本发明的具体实施方式中，R3和R4各自独立的选自碳数为1～6的烷基、苯基或取代的苯基。
本发明还提供了上述4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，包括如下步骤：化合物A与仲胺于溶剂中，在碱的作用下，于90～140℃条件下反应；所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0002887828070000022
所述仲胺为如下结构中的任一种：
Figure BDA0002887828070000031
在本发明的具体实施方式中，所述碱包括NaOAc、Na3PO4、K2CO3、Et3N和KH2PO4中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述反应在氮气气氛、空气气氛或氧气气氛下进行。优选的，所述反应在氮气气氛下进行。
在本发明的具体实施方式中，所述反应的温度为110～130℃，所述反应的时间为8～16h。
在本发明的具体实施方式中，所述仲胺包括如下结构中的任一种：
Figure BDA0002887828070000032
在本发明的具体实施方式中，所述仲胺
Figure BDA0002887828070000033
包括
Figure BDA0002887828070000034
Figure BDA0002887828070000035
中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A包括如下结构中的任一种：
Figure BDA0002887828070000036
Figure BDA0002887828070000041
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A与所述仲胺的摩尔比为1﹕(2～6)，优选为1﹕(3～5)。
在本发明的具体实施方式中，所述碱的用量与所述化合物的摩尔比为1﹕(2～5)。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括DMSO、甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、二甲醚、四氢呋喃、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
本发明还提供了上述4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物在全色可调发光材料中的应用。
如全色度范围内可调的彩色光放射器等等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物具有扭曲的构象和松散的头对尾的堆积方式，通过适当的结构修饰可以使其产生全颜色可调的固态发射；
(2)本发明以对称和非对称的二氰基亚甲基-4H-吡喃衍生物和仲胺为原料，通过开环和连续闭环反应制备了一系列4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物；该反应具有原料易得、反应条件温和、操作简单、底物范围广、产率高等优点，避免了常规构建异喹啉类化合物时繁琐的步骤、苛刻的反应条件以及使用有毒和昂贵的金属催化剂等缺点；
(3)本发明的制备方法为异喹啉类分子的设计和合成以及在固态荧光材料中的应用提供了新的可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa的单晶结构；
图2为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3ia的单晶结构；
图3为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3ka的单晶结构；
图4为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa-3an在THF溶剂中的归一化紫外可见吸收图谱(a)和归一化荧光光谱(b)；
图5为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3ba-3na在THF溶剂中的归一化紫外可见吸收图谱(a)和归一化荧光光谱(b)；
图6为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物9aa-9ca在THF溶剂中的归一化紫外可见吸收图谱(a)和归一化荧光光谱(b)；
图7为本发明实施例的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物在365nm波长的光照射下的荧光图像；
图8为本发明实施例的部分4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物固态归一化荧光发射光谱；
图9为本发明实施例的部分4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物固态下的CIE坐标。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述具体实施例中涉及的化合物A，除以下结构外，其他化合物A均有文献报道：
对称化合物1b、1e、1m、1n等的一般合成方法如下：
化合物D1(1.0mmol)、不同醛(6.0mmol)、哌啶(1.0mL)和乙腈(10mL)的混合物在N2气氛下回流反应24h。将反应后的混合物倒入50mL甲醇中，冷却至室温析出粗产物。将粗产物分别用丙酮和甲醇洗涤三次，然后烘干得到相应的化合物纯品。
合成路线如下：
Figure BDA0002887828070000061
其中，Ar同表3中化合物1b-1n中的Ar基团。
化合物1b、1e、1m、1n的数据表征如下：
化合物1b：黄棕色固体(252mg，产率为67％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.54-7.49(m,6H),7.28-7.26(m,4H),6.73(d,J＝16.0Hz,2H),6.67(s,2H),2.43(s,6H)ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C26H21N2O,377.1654；found,377.1652.
化合物1e：黄绿色固体(312mg，产率为75％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.53(d,J＝8.5Hz,4H),7.47(d,J＝16.0Hz,4H),7.43(d,J＝8.5Hz,4H),6.75(d,J＝16.0Hz,2H),6.72(s,2H)ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C24H15Cl2N2O,417.0561；found,417.0550.
化合物1m：深黄色固体(196mg，产率为56％)。化合物1m在常见有机溶剂中溶解性较差，固无NMR图谱。HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C22H15N4O,351.1246；found,351.1242.
化合物1n：红色固体(349mg，产率为82％)。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ11.87(s,2H),8.25(d,J＝8.0Hz,2H),8.00(d,J＝16.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.19(m,6H),6.92(s,2H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,125MHz):δ160.4,156.3,137.6,132.6,132.5,124.6,122.7,120.9,120.8,116.7,113.3,112.8,112.4,104.4,52.6ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C28H19N4O,427.1559；found,427.1553.
非对称化合物9a、9c等的一般合成方法如下：
化合物D2(1.0mmol)、不同醛(1.5mmol)、哌啶(0.4mL)和乙腈(10mL)的混合物在N2气氛下回流反应10h。将反应后的混合物倒入50mL甲醇中，冷却至室温析出粗产物。将粗产物经甲醇洗涤三次后干燥得到相应的化合物纯品。
Figure BDA0002887828070000071
化合物9a、9c的数据表征如下：
化合物9a：黄色固体(248mg，产率为74％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.13-8.12(m,1H),7.70-7.59(m,6H),7.39(d,J＝16.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝2.0Hz,1H),6.98(d,J＝1.6Hz,1H),2.35(s,3H)ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated forC23H17N2O,337.1341；found,337.1344.
化合物9c：深红色固体(357mg，产率为69％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.88-7.86(m,2H),7.61-7.53(m,3H),7.47(d,J＝15.6Hz,1H),7.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.09-7.05(m,5H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),6.71(d,J＝2.0Hz,1H),6.60(d,J＝16.0Hz,1H),2.35(s,6H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ159.6,159.5,156.1,150.6,144.1,138.2,134.3,132.2,130.6,130.2,129.4,129.1,126.4,126.2,125.8,120.2,115.48,115.45,114.7,106.5,104.2,59.1,20.9ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated forC36H28N3O,518.2232；found,518.2219.
其余化合物A也可参考上述相应方法合成得到。
实施例1
本实施例提供了4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa及其制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002887828070000081
具体合成步骤包括：
取化合物1a 0.3mmol、仲胺2a 1.2mmol和乙酸钠0.6mmol，加入到3mL的DMSO中，在120℃和N2气氛下搅拌反应14h；反应结束后，待反应液冷却至室温后，加入20mL的CH2Cl2，用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去有机溶剂，利用柱层析法对化合物进行纯化，得到相应的化合物3aa。
进一步对反应条件进行优选，以上述化合物1a和仲胺2a反应制备3aa作为模板反应，对碱、溶剂、反应气氛、反应温度、反应时间等反应条件进行探究，具体参见表1。
表1不同反应条件对产物3aa收率的影响
编号 碱 溶剂 气氛 温度(℃) 时间(h) 产率(％)
1 NaOAc DMSO N<sub>2</sub> 130 14 68
2 KOH DMSO N<sub>2</sub> 130 14 0
3 Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 14 微量
4 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 14 微量
5 Et<sub>3</sub>N DMSO N<sub>2</sub> 130 14 74
6 TMEDA DMSO N<sub>2</sub> 130 14 0
7 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 14 81
8 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 甲苯 N<sub>2</sub> 130 14 15
9 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 1.4-二氧六环 N<sub>2</sub> 130 14 53
10 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 甲醇 N<sub>2</sub> 130 14 21
11 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 二甲醚 N<sub>2</sub> 130 14 49
12 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 四氢呋喃 N<sub>2</sub> 130 14 微量
13 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 乙腈 N<sub>2</sub> 130 14 76
14 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMF N<sub>2</sub> 130 14 65
15 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO O<sub>2</sub> 130 14 12
16 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO 空气 130 14 37
17 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 8 52
18 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 12 67
19 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 16 72
20 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 130 24 28
21 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 100 14 61
22 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 110 14 68
23 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 89
24 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 140 14 42
25 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 90
26 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 85
27 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 42
28 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 67
29 KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> DMSO N<sub>2</sub> 120 14 90
备注：上述反应中，对于编号为1～24的反应中：化合物1a用量为0.3mmol，仲胺2a用量为1.2mmol，碱用量为1.2mmol，溶剂为2.5mL；对于编号为25和26的反应中，碱用量分别为0.9mmol和1.5mmol，其余用量同前述反应；对于编号为27～29的反应中，仲胺2a的用量分别为0.6mmol、0.9mmol和1.5mmol，其余用量同前述反应。
从上述结果可知，该反应的最佳条件为：化合物1a(0.3mmol)与仲胺2a(1.2mmol)，以DMSO为溶剂，KH2PO4(0.9mmol)为碱，在120℃和N2气氛下反应14h。
实施例2
本实施例提供了4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa-3an及其制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002887828070000101
具体的合成步骤包括：取化合物1a 0.3mmol、仲胺(2a-2n)1.2mmol和KH2PO40.9mmol，加入到2.5mL的DMSO中，在120℃和N2气氛下搅拌反应14h；反应结束后，待反应液冷却至室温后，加入20mL的CH2Cl2，用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去有机溶剂，利用柱层析法对化合物进行纯化，得到相应的化合物3aa-3an。
其中，化合物3aa-3an(除3ad和3ag外)采用柱层析法纯化时的洗脱剂分别如下：
3aa、3ab、3ac、3ae、3aj、3al、3an—体积比为5﹕1的石油醚和乙酸乙酯；3af—体积比为1﹕10的石油醚和乙酸乙酯；3ah—体积比为10﹕1的乙酸乙酯和甲醇；3ai—体积比为4﹕1的石油醚和乙酸乙酯；3ak、3am—体积比为2﹕1的石油醚和乙酸乙酯。
具体各化合物的结构以及各反应的收率如表2所示。
表2不同原料仲胺2a-2n和产物3aa-3an的结构及相应的产率
Figure BDA0002887828070000102
Figure BDA0002887828070000111
Figure BDA0002887828070000121
Figure BDA0002887828070000131
化合物3aa-3an(除3ad和3ag外)的表征数据分别如下：
化合物3aa：黄绿色固体(135.1mg，产率为90％)，熔点为171.8-172.3℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.65(d,J＝15.0Hz,1H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.30-7.21(m,4H),7.16-7.11(m,3H),5.61(s,1H),4.77-4.75(m,1H),3.47-3.46(m,4H),3.32-3.27(m,2H),3.26-3.21(m,2H),2.88-2.87(m,2H),1.66-1.65(m,4H),1.63-1.61(m,2H),1.56-1.51(m,2H),1.45-1.39(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,153.1,151.8,150.5,143.2,137.0,135.2,128.53,128.50,128.2,127.3,127.2,126.6,123.8,119.0,116.3,93.8,87.5,50.2,47.7,37.8,33.4,26.0,25.2,24.8,24.4ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C34H37N4,501.3013；found,501.2997.
化合物3ab：黄绿色固体(130.0mg，产率为82％)，熔点为193.0-193.4℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.65(d,J＝15.2Hz,1H),7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.30-7.20(m,4H),7.17-7.11(m,3H),5.63(s,1H),4.77-4.74(m,1H),4.08(d,J＝12.0Hz,2H),3.79-3.70(m,2H),2.95-2.85(m,4H),2.82-2.74(m,2H),1.73(d,J＝12.8Hz,2H),1.62-1.53(m,4H),1.35-1.23(m,3H),0.96(d,J＝6.4Hz,3H),0.90(d,J＝11.2Hz,1H),0.82(d,J＝5.6Hz,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.5,153.1,151.8,150.5,143.2,137.0,135.2,128.54,128.52,128.2,127.30,127.25,126.6,123.8,119.0,116.3,93.9,87.5,49.6,49.4,47.2,47.0,37.9,34.31,34.29,33.7,33.4,33.2,31.2,30.9,22.0,21.6ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C36H41N4,529.3326；found,529.3330.
化合物3ac：黄绿色固体(107.8mg，产率为68％)，熔点为181.2-183.6℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.64(d,J＝15.2Hz,1H),7.52(d,J＝7.2Hz,2H),7.35(t,J＝7.2Hz,2H),7.30-7.20(m,4H),7.16-7.10(m,3H),5.61(s,1H),4.75-4.74(m,1H),4.05-3.97(m,2H),3.71-3.59(m,2H),2.94-2.73(m,4H),2.67-2.53(m,2H),1.82-1.53(m,6H),1.47-1.39(m,1H),1.34-1.28(m,1H),1.17-1.04(m,2H),0.93(d,J＝6.4Hz,3H),0.81(t,J＝5.6Hz,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.3,153.0,151.9,150.5,143.2,137.0,135.2,128.54,128.50,128.2,127.27,127.25,126.6,123.8,119.1,116.1,93.7,87.3,56.9,54.2,49.7,47.3,33.4,32.9,31.1,30.2,25.5,24.8,24.4,19.3,19.1,19.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C36H41N4,529.3326；found,529.3328.
化合物3ae：黄绿色固体(83.5mg，产率为50％)，熔点为213.2-215.0℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.63(d,J＝15.2Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.29-7.20(m,4H),7.16-7.10(m,3H),5.61(s,1H),4.73-4.72(m,1H),4.13(d,J＝13.2Hz,2H),3.68(t,J＝13.2Hz,2H),2.92-2.83(m,2H),2.47-2.40(m,2H),2.37-2.25(m,2H),1.82-1.66(m,4H),1.45-1.38(m,2H),0.90(d,J＝6.4Hz,6H),0.82(t,J＝6.8Hz,6H),0.76-0.68(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ160.9,152.8,151.9,150.5,143.2,137.0,135.2,128.6,128.5,128.2,127.27,127.26,126.6,123.8,119.1,116.0,93.8,87.1,56.4,56.3,54.00,53.95,42.7,42.2,37.8,33.5,31.20,31.15,31.1,30.2,19.3,19.2,19.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C38H45N4,557.3639；found,557.3653.
化合物3af：黄绿色固体(146.9mg，产率为92％)，熔点为172.7-173.6℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.65(d,J＝15.5Hz,1H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.30-7.21(m,4H),7.16-7.11(m,3H),5.64(s,1H),4.78-4.72(m,3H),3.90-3.88(m,2H),3.70-3.64(m,2H),3.61-3.53(m,2H),3.17-3.11(m,2H),3.06-2.96(m,2H),2.89-2.88(m,2H),1.89-1.87(m,2H),1.72-1.66(m,2H),1.57-1.50(m,2H),1.32-1.25(m,2H)ppm.13CNMR(CDCl3,125MHz):δ161.1,152.9,151.7,150.7,142.9,136.8,135.6,128.60,128.58,128.4,127.3,127.2,126.8,123.5,118.8,116.7,94.3,87.7,68.3,67.0,46.7,44.1,44.0,37.8,34.47,34.45,33.5,33.4,33.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated forC34H37N4O2,533.2911；found,533.2923.
化合物3ah：黄绿色固体(140.7mg，产率为80％)，熔点为156.7-157.3℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.66(d,J＝14.8Hz,1H),7.54(d,J＝7.2Hz,2H),7.37-7.28(m,6H),7.22(t,J＝7.6Hz,3H),7.17-7.13(m,2H),6.79(s,2H),5.64(s,1H),4.78-4.76(m,1H),4.11(d,J＝14.0Hz,2H),3.78(t,J＝15.2Hz,2H),2.99-2.80(m,6H),2.37-2.30(m,2H),1.84-1.67(m,6H),1.53-1.36(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ177.4,176.5,161.2,153.0,151.5,150.9,142.8,136.8,135.7,128.7,128.6,128.4,127.3,127.2,126.8,123.4,118.7,116.9,94.6,88.1,48.9,48.8,46.3,46.0,43.7,42.2,37.8,33.4,28.9,28.8,28.1,27.7ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calculated for C36H38N6NaO2,609.2954；found,609.2945.
化合物3ai：黄绿色固体(147.9mg，产率为80％)，熔点为189.0-189.6℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.66(d,J＝15.5Hz,1H),7.55(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.30-7.20(m,4H),7.16-7.11(m,3H),5.63(s,1H),4.79-4.77(m,1H),4.02(d,J＝13.0Hz,2H),3.76-3.68(m,2H),3.63(s,3H),3.59(s,3H),3.09-3.01(m,2H),2.98-2.87(m,4H),2.66-2.58(m,2H),1.98-1.95(m,2H),1.85-1.68(m,4H),1.47-1.38(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ175.3,174.5,161.2,152.9,151.5,150.8,142.8,136.9,135.6,128.61,128.57,128.4,127.3,127.2,126.8,123.5,118.6,116.9,94.6,88.2,51.8,51.7,48.7,48.6,46.1,45.9,41.3,40.6,37.8,33.4,28.2,28.1,27.4,27.2ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C38H41N4O4,617.3123；found,617.3119.
化合物3aj：橙黄色固体(184.0mg，产率为94％)，熔点为202.4-202.9℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.70(d,J＝15.2Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,2H),7.37-7.24(m,13H),7.21-7.17(m,4H),7.12(d,J＝7.6Hz,2H),5.72(s,1H),4.83-4.81(m,1H),4.26(d,J＝10.4Hz,2H),3.97-3.85(m,2H),3.07-2.92(m,2H),2.96-2.88(m,4H),2.81-2.72(m,2H),1.94-1.91(m,2H),1.86-1.70(m,4H),1.48-1.32(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.4,153.0,151.8,150.7,146.2,145.1,143.0,136.9,135.4,128.62,128.57,128.5,128.4,128.3,127.4,127.3,126.9,126.74,126.71,126.4,126.2,123.6,118.9,116.6,94.3,87.9,50.1,49.9,47.6,47.4,43.1,42.6,37.9,33.48,33.47,33.43,32.9,32.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C46H45N4,653.3639；found,653.3645.
化合物3ak：黄绿色固体(137.4mg，产率为97％)，熔点为186.1-187.5℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.62(d,J＝15.2Hz,1H),7.52(d,J＝7.6Hz,2H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.28-7.19(m,4H),7.17-7.09(m,3H),5.32(s,1H),4.73(d,J＝7.2Hz,1H),3.72(d,J＝5.6Hz,4H),3.24(br,4H),3.07-2.89(m,2H),1.92-1.79(m,8H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ156.8,152.6,151.1,150.7,143.8,137.2,134.7,128.50,128.46,128.0,127.4,127.2,126.4,124.1,120.6,113.3,90.8,81.7,48.9,47.7,37.4,34.6,25.7,25.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C32H33N4,473.2700；found,473.2707.
化合物3al：黄绿色固体(112.5mg，产率为71％)，熔点为170.7-171.2℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.60(d,J＝15.5Hz,1H),7.50(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.27(t,J＝7.5Hz,1H),7.23-7.16(m,5H),7.12(t,J＝7.0Hz,1H),5.53(s,1H),4.71(t,J＝4.0Hz,1H),3.85-3.77(m,4H),3.47-3.37(m,4H),2.92(d,J＝4.0Hz,2H),1.84(br,4H),1.60-1.54(m,6H),1.37-1.32(m,3H)1.23-1.19(m,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ158.4,153.1,152.0,150.2,143.2,137.2,134.7,128.5,128.4,128.0,127.4,127.2,126.5,124.1,120.4,113.6,90.9,81.7,50.11,50.06,37.8,33.2,29.0,27.4,26.2ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calculated for C36H40N4Na,551.3145；found,551.3135.
化合物3am：黄绿色固体(93.8mg，产率为62％)，熔点为213.2-213.5℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.69(d,J＝15.0Hz,1H),7.56(d,J＝7.0Hz,2H),7.35(t,J＝7.0Hz,2H),7.31-7.22(m,4H),7.17-7.12(m,3H),5.65(s,1H),4.83-4.82(m,1H),3.76(t,J＝4.0Hz,4H),3.61-3.54(m,4H),3.50(t,J＝5.0Hz,4H),3.32-3.27(m,2H),3.17-3.13(m,2H),2.97-2.87(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ160.8,153.4,151.2,151.1,142.8,136.7,136.0,128.7,128.6,128.5,127.3,127.2,126.9,123.2,118.4,117.4,95.0,88.5,66.9,66.1,49.3,46.6,37.7,33.1ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C32H33N4O2,505.2598；found,505.2602.
化合物3an：黄绿色固体(103.0mg，产率为60％)，熔点为159.6-160.3℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.55(d,J＝15.5Hz,1H),7.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.36-7.31(m,6H),7.28-7.20(m,5H),7.19-7.15(m,6H),6.83(d,J＝7.0Hz,2H),5.54(s,1H),4.92(d,J＝15.5Hz,1H),4.81-4.76(m,2H),4.63(d,J＝16.5Hz,1H),4.44(d,J＝16.5Hz,1H),3.16(s,3H),3.00(d,J＝4.5Hz,2H),2.89(s,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ159.7,152.8,152.7,150.6,142.7,139.0,137.0,136.9,135.4,128.7,128.6,128.5,128.4,128.2,127.8,127.5,127.22,127.19,126.9,126.7,126.2,123.6,119.6,115.0,92.0,84.2,55.5,54.5,38.8,38.2,37.9,33.5ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C40H37N4,573.3013；found,573.3002.
实施例3
本实施例提供了4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3ba-3na及其制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002887828070000171
具体的合成步骤包括：取化合物1b-1n 0.3mmol、仲胺2a 1.2mmol和KH2PO40.9mmol，加入到2.5mL的DMSO中，在120℃和N2气氛下搅拌反应14h；反应结束后，待反应液冷却至室温后，加入20mL的CH2Cl2，用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去有机溶剂，利用柱层析法对化合物进行纯化，得到相应的化合物3ba-3bn。
其中，化合物3ba-3bn采用柱层析法纯化时的洗脱剂分别如下：3ba、3ca、3da、3ea、3fa、3ga、3ha、3ia、3ja、3ka—体积比为5﹕1的石油醚和乙酸乙酯；3la—体积比为3﹕1的石油醚和乙酸乙酯；3ma—体积比为1﹕1的石油醚和乙酸乙酯；3na—体积比为2﹕1的石油醚和乙酸乙酯。
具体各化合物的结构以及各反应的收率如表3所示。
表3原料化合物1b-1n中的Ar基团和产物3ba-3bn的结构及相应的产率
Figure BDA0002887828070000172
Figure BDA0002887828070000181
Figure BDA0002887828070000191
备注：结构中的“*”表示的是通过该位置连接于结构中其它基团。
化合物3ba-3na的表征数据分别如下：
化合物3ba：黄绿色固体(118.9mg，产率为75％)，熔点为156.8-157.8℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.61(d,J＝15.5Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.18-7.15(m,3H),7.04-7.00(m,4H),5.60(s,1H),4.70-4.68(m,1H),3.46(br,4H),3.31-3.27(m,2H),3.25-3.20(m,2H),2.84(d,J＝4.0Hz,2H),2.29(s,3H),2.18(s,3H),1.66-1.61(m,6H),1.56-1.52(m,2H),1.45-1.41(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,153.3,151.7,150.7,140.3,138.2,136.0,135.1,134.3,129.3,129.2,127.3,127.1,122.9,119.1,116.4,93.8,87.5,50.3,47.7,37.4,33.3,26.0,25.2,24.8,24.4,21.3,21.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calculated for C36H40N4Na,551.3145；found,551.3163.
化合物3ca：黄绿色固体(110.9mg，产率为66％)，熔点为174.9-176.2℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.61(d,J＝15.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.5Hz,2H),7.10-7.05(m,3H),6.92(d,J＝8.5Hz,2H),6.77(d,J＝8.5Hz,2H),5.60(s,1H),4.67(br,1H),3.76(s,3H),3.65(s,3H),3.45(br,4H),3.29-3.27(m,2H),3.24-3.22(m,2H),2.83-2.82(m,2H),1.66-1.61(m,6H),1.56-1.54(m,2H),1.45-1.43(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.7,160.0,158.2,153.2,151.6,150.9,135.4,134.8,129.9,128.7,128.4,121.7,119.2,116.3,114.1,113.9,93.8,87.4,55.3,55.2,50.3,47.7,37.1,33.6,26.1,25.3,24.9,24.4ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C36H41N4O2,561.3224；found,561.3205.
化合物3da：黄绿色固体(57.9mg，产率为36％)，熔点为134.8-135.6℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.66-7.61(m,3H),7.22-7.16(m,4H),7.04(t,J＝8.5Hz,2H),5.61(s,1H),4.81-4.80(m,1H),3.47-3.46(m,4H),3.30-3.19(m,4H),2.90-2.82(m,2H),1.66-1.61(m,6H),1.56-1.53(m,2H),1.48-1.39(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ162.7(d,J＝246.3Hz),161.6,161.59(d,J＝242.5Hz),152.9,151.8,150.3,138.8,134.1,133.2,128.81(d,J＝7.5Hz),128.79(d,J＝7.5Hz),123.2,118.9,115.9,115.6(d,J＝21.3Hz),115.3(d,J＝21.3Hz),93.7,87.5,50.2,47.7,37.1,33.5,26.0,25.3,24.8,24.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C34H35F2N4,537.2824；found,537.2810.
化合物3ea：黄绿色固体(76.7mg，产率为45％)，熔点为187.2-188.5℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.65-7.60(m,3H),7.41(d,J＝8.5Hz,2H),7.29-7.25(m,3H),7.16(d,J＝8.5Hz,2H),5.60(s,1H),4.82-4.81(m,1H),3.48-3.47(m,4H),3.30-3.22(m,4H),2.91-2.83(m,2H),1.66-1.61(m,6H),1.56-1.53(m,2H),1.44-1.41(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,152.9,151.8,150.2,141.6,135.4,134.1,134.0,132.5,128.8,128.72,128.69,128.4,123.9,118.8,115.7,93.7,87.6,50.2,47.7,37.3,33.3,26.0,25.3,24.8,24.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C34H35Cl2N4,569.2233；found,569.2244.
化合物3fa：黄绿色固体(90.5mg，产率为46％)，熔点为189.6-190.9℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.62(d,J＝15.5Hz,1H),7.54(s,4H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝15.0Hz,1H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),5.60(s,1H),4.80-4.79(m,1H),3.47-3.46(m,4H),3.30-3.22(m,4H),2.91-2.82(m,2H),1.66-1.62(m,6H),1.56-1.53(m,2H),1.45-1.40(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,152.9,151.8,150.1,142.1,135.9,134.2,131.8,131.7,129.1,128.7,124.0,122.2,120.6,118.8,115.7,93.7,87.6,50.2,47.7,37.3,33.2,26.0,25.3,24.8,24.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C34H35Br2N4,657.1223；found,657.1226.
化合物3ga：橘黄色固体(100.3mg，产率为57％)，熔点为156.3-157.6℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.57(d,J＝15.5Hz,1H),7.36(d,J＝8.5Hz,2H),6.97-6.94(m,3H),6.68(d,J＝8.5Hz,2H),6.56(d,J＝9.0Hz,2H),5.59(s,1H),4.54-4.52(m,1H),3.44-3.43(m,4H),3.30-3.26(m,2H),3.23-3.19(m,2H),2.93(s,6H),2.78(s,6H),1.66-1.60(m,7H),1.56-1.41(m,7H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,153.4,151.4,151.2,150.4,149.2,135.3,131.5,128.6,127.9,125.5,119.6,119.3,116.4,112.7,112.1,94.0,87.0,50.3,47.6,40.6,40.3,36.8,33.5,26.0,25.2,24.8,24.4ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculatedfor C38H47N6,587.3857；found,587.3850.
化合物3ha：橘红色固体(167.2mg，产率为67％)，熔点为157.8-158.9℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.60(d,J＝15.0Hz,1H),7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.31(t,J＝7.5Hz,4H),7.19(t,J＝8.0Hz,4H),7.13-7.02(m,9H),6.96(t,J＝7.5Hz,2H),6.88-6.86(m,6H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),5.58(s,1H),4.62(d,J＝7.0Hz,1H),3.44(br,4H),3.31-3.23(m,4H),2.89-2.78(m,2H),1.64-1.63(m,4H),1.60-1.55(m,4H),1.42-1.41(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,153.1,151.6,150.8,148.0,147.8,147.3,146.2,137.6,134.6,131.0,129.3,129.1,128.2,128.1,124.8,124.1,123.9,123.3,122.8,122.6,122.2,119.1,116.3,93.8,87.2,50.2,47.8,37.4,33.3,26.0,25.4,24.8,24.5ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C58H55N6,835.4483；found,835.4479.
化合物3ia：黄绿色固体(140.5mg，产率为78％)，熔点为212.3-213.4℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.46(d,J＝15.0Hz,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.63-7.60(m,1H),7.56-7.53(m,1H),7.42-7.39(m,1H),7.33-7.28(m,2H),7.18(t,J＝7.5Hz,1H),7.10(d,J＝7.0Hz,1H),7.02(d,J＝7.5Hz,1H),6.90(d,J＝15.0Hz,1H),5.85(s,1H),5.37(d,J＝8.0Hz,1H),3.70-3.67(m,4H),3.19-3.15(m,2H),3.13-3.08(m,2H),3.03-2.98(m,1H),2.88(d,J＝15.5Hz,1H),1.86-1.77(m,4H),1.73-1.69(m,2H),1.59(br,3H),1.52-1.49(m,2H),1.43-1.37(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.8,153.4,152.6,150.9,138.0,134.4,134.3,133.6,132.3,131.3,130.2,129.5,128.39,128.38,127.4,126.5,126.4,126.0,125.8,125.7,125.4,125.3,124.1,123.7,122.2,119.1,116.8,93.4,87.5,50.3,47.7,33.1,32.4,26.1,25.1,24.9,24.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C42H41N4,601.3326；found,601.3313.
化合物3ja：橘色固体(158.5mg，产率为88％)，熔点为155.2-155.4℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.98(s,1H),7.89-7.85(m,3H),7.82-7.77(m,5H),7.62(s,1H),7.50-7.47(m,2H),7.46-7.44(m,2H),7.42-7.38(m,2H),5.68(s,1H),5.00(d,J＝6.5Hz,1H),3.53(br,4H),3.30-3.28(m,2H),3.26-3.22(m,2H),3.01-2.94(m,2H),1.70-1.69(m,4H),1.65-1.64(m,2H),1.52-1.49(m,2H),1.45-1.39(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.7,153.2,152.0,150.7,140.7,135.4,134.5,133.51,133.47,133.3,132.4,128.4,128.2,128.1,128.0,127.9,127.6,127.5,126.3,126.0,125.92,125.90,125.5,124.1,123.7,119.1,116.2,93.9,87.6,50.3,47.6,38.1,33.4,26.1,25.2,24.8,24.3ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C42H41N4,601.3326；found,601.3327.
化合物3ka：橘红色固体(105.1mg，产率为50％)，熔点为244.0-245.1℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ8.51(t,J＝3.5Hz,1H),8.32(s,1H),8.25(d,J＝15.5Hz,1H),8.14(d,J＝8.5Hz,1H),8.06(d,J＝9.5Hz,1H),7.90-7.86(m,3H),7.45(t,J＝7.0Hz,1H),7.40-7.36(m,3H),7.27(t,J＝7.0Hz,1H),7.21(t,J＝8.0Hz,1H),7.19-7.14(m,4H),6.26(d,J＝15.5Hz,1H),6.07(t,J＝10.0Hz,1H),5.91(s,1H),3.57-3.55(m,4H),3.27-3.19(m,5H),2.81(q,J＝9.0Hz,1H),1.74-1.66(m,4H),1.63-1.60(m,2H),1.53-1.41(m,6H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.0,153.5,151.8,150.4,137.8,132.7,132.4,131.9,131.6,131.2,130.9,129.7,129.6,129.0,128.9,128.7,128.1,127.7,126.9,126.3,126.2,125.5,125.3,125.2,124.72,124.67,124.5,122.1,119.3,118.2,93.3,87.7,50.2,47.4,34.7,33.9,26.0,25.3,24.9,24.2ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C50H45N4,701.3639；found,701.3631.
化合物3la：黄绿色固体(86.1mg，产率为56％)，熔点为174.8-175.6℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.91(d,J＝15.0Hz,1H),7.23(d,J＝5.0Hz,1H),7.15(d,J＝3.5Hz,1H),7.09(d,J＝15.0Hz,1H),7.04(dd,3J＝5.0Hz,4J＝1.0Hz,1H),7.00(dd,J＝5.0Hz,J＝3.5Hz,1H),6.82(dd,3J＝5.0Hz,4J＝3.5Hz,1H),6.75(d,J＝3.5Hz,1H),5.76(s,1H),4.71(d,J＝6.0Hz,1H),3.56(t,J＝5.0Hz,4H),3.37-3.32(m,2H),3.28-3.24(m,2H),2.94(d,J＝15.5Hz,1H),2.82-2.77(m,1H),1.76-1.72(m,4H),1.67-1.63(m,6H),1.59-1.56(m,2H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.6,153.3,150.8,149.7,146.6,142.7,128.2,127.9,127.8,126.4,125.6,124.2,123.5,123.0,118.9,116.5,93.4,87.7,77.3,77.0,76.8,50.2,47.7,33.8,33.1,26.0,25.4,24.8,24.4ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated forC30H33N4S2,513.2141；found,513.2139.
化合物3ma：黄绿色固体(63.3mg，产率为42％)，熔点为245.6-245.9℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ8.58(d,J＝6.0Hz,2H),8.24(d,J＝6.0Hz,2H),7.62-7.57(m,3H),7.47(d,J＝15.5Hz,1H),6.77(d,J＝6.0Hz,2H),5.25(s,1H),4.64(t,J＝5.0Hz,1H),3.43(br,8H),3.31-3.27(m,1H),2.95-2.91(m,1H),1.67-1.63(m,8H),1.593(br,4H)ppm.13CNMR(CDCl3,125MHz):δ165.8,162.7,160.7,150.2,149.1,144.7,144.5,144.0,131.6,128.0,124.7,123.9,121.4,118.4,98.3,83.2,50.0,49.8,45.3,37.4,25.9,25.5,24.7,24.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calculated for C32H34N6Na,525.2737；found,525.2757.
化合物3na：黄绿色固体(116.2mg，产率为67％)，熔点为253.5-254.4℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ11.39(d,J＝2.0Hz,1H),10.72(d,J＝2.0Hz,1H),7.91-7.89(m,1H),7.84(d,J＝15.0Hz,1H),7.62(d,J＝3.0Hz,1H),7.34-7.31(m,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.14-7.11(m,2H),7.05(t,J＝7.5Hz,1H),7.00(d,J＝15.0Hz,1H),6.71(t,J＝7.5Hz,1H),6.62(d,J＝2.0Hz,1H),5.66(s,1H),4.93(d,J＝6.0Hz,1H),3.51-3.43(m,4H),3.25-3.21(m,2H),3.18-3.13(m,2H),2.92-2.84(m,2H),1.73-1.61(m,6H),1.52-1.39(m,6H)ppm.13CNMR(DMSO-d6,125MHz):δ161.1,154.4,151.1,150.3,137.2,136.1,129.0,125.7,124.6,123.0,121.8,121.0,119.9,118.8,118.61,118.57,118.1,116.7,116.4,113.6,111.9,111.7,91.8,85.6,50.0,47.1,32.4,29.1,25.6,24.7,24.3,23.8ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C38H39N6,579.3231；found,579.3217.
实施例4
本实施例提供了4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物9aa-9ca及其制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002887828070000241
具体的合成步骤包括：取化合物9a-9c 0.3mmol、仲胺2a 1.2mmol和KH2PO40.9mmol，加入到2.5mL的DMSO中，在120℃和N2气氛下搅拌反应14h；反应结束后，待反应液冷却至室温后，加入20mL的CH2Cl2，用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去有机溶剂，利用柱层析法对化合物进行纯化，得到相应的化合物9aa-9ca。
其中，化合物9aa-9ca采用柱层析法纯化时的洗脱剂分别如下：
9aa、9ba、9ca—体积比为5﹕1的石油醚和乙酸乙酯。
具体各化合物的结构以及各反应的收率如表4所示。
表4原料化合物9a-9c中的R基团和产物9aa-9ac的结构及相应的产率
Figure BDA0002887828070000242
Figure BDA0002887828070000251
化合物9aa-9ca的表征数据分别如下：
化合物9aa：白色固体(116.2mg，产率为72％)，熔点为193.2-194.7℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.33-7.28(m,3H),7.22-7.20(m,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),5.62(s,1H),4.16(d,J＝5.0Hz,1H),3.45-3.43(m,4H),3.28-3.23(m,2H),3.22-3.17(m,2H),2.85-2.75(m,2H),2.21(s,3H),1.64-1.60(m,6H),1.55-1.51(m,2H),1.44-1.35(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.8,156.2,153.7,152.1,140.7,140.3,135.7,129.0,128.7,127.9,127.7,127.4,118.9,115.6,93.9,87.8,50.2,47.6,38.3,33.7,26.0,25.2,24.8,24.4,21.0ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C33H37N4,489.3018；found,489.3004.
化合物9ba：白色固体(57.4mg，产率为37％)，熔点为216.0-217.9℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.35-7.29(m,3H),7.26-7.25(m,2H),6.74(d,J＝8.5Hz,2H),6.55(d,J＝9.0Hz,2H),5.61(s,1H),4.11(d,J＝5.0Hz,1H),3.43-3.42(m,4H),3.29-3.24(m,2H),3.22-3.18(m,2H),2.81(s,6H),2.79(br,1H),2.75-2.71(m,1H),1.64-1.59(m,6H),1.55-1.52(m,2H),1.47-1.37(m,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.8,156.1,153.9,152.0,149.0,140.4,131.8,128.8,128.1,127.8,127.6,118.9,116.1,112.5,93.9,87.8,50.2,47.6,40.6,37.8,33.8,26.0,25.2,24.8,24.4ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated forC34H40N5,518.3284；found,518.3286.
化合物9ca：白色固体(132.5mg，产率为66％)，熔点为221.1-222.6℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.34-7.31(m,3H),7.26-7.25(m,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,4H),6.81-6.78(m,6H),6.73(d,J＝8.5Hz,2H),5.61(s,1H),4.14(d,J＝5.0Hz,1H),3.42(br,4H),3.30-3.23(m,4H),2.85-2.73(m,2H),2.22(s,6H),1.58(br,8H),1.38(br,4H)ppm.13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.8,156.2,153.6,152.0,146.4,145.4,140.4,137.1,132.1,129.7,128.8,128.1,127.9,127.7,124.2,122.7,118.9,115.8,93.8,87.7,50.2,47.8,38.1,33.5,26.0,25.4,24.8,24.5,20.7ppm.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C46H48N5,670.3910；found,670.3907.
实验例1
图1、图2和图3分别为制备得到的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa、3ia和3ka的单晶结构。从单晶结构中可知，化合物3aa、3ia和3ka具有扭曲的分子构象。图4、图5和图6分别为本发明实施例提供的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物3aa-3an(除3ad和3ag外)、3ba-3na、9aa-9ca在THF溶剂中的归一化紫外可见吸收图谱(a)和荧光光谱(b)，其中，浓度均分别为1×10-5mol/L。从图中可知，化合物3aa-3an(除3ad和3ag外)具有非常相似的吸收光谱和荧光光谱，最大吸收波长集中在390～402nm，最大荧光波长集中在498～510nm。这说明3位和6位的仲胺基团对紫外可见吸收和发射光谱没有显著影响，因为这些基团几乎没有参与分子的共轭。同样，尽管8位苯环的取代基存在明显差异，但9aa-ca具有非常相似的吸收光谱(λabs max＝388nm)和几乎相同的荧光光谱(λem max＝459nm)。与3aa-3an和9aa-9ca相比，3ba-3na的吸收光谱和荧光光谱表现出明显的差异，这是由于芳基在1位的变化引起的，这些芳香基团导致了分子中形成不同的π共轭现象。对于3aa-3an和3ba-3na，在固态时的吸收光谱和荧光光谱较溶液中有明显的红移，这归因于分子的聚集作用。
实验例2
为了对比本发明不同实施例制备得到的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的固态发光性能，将各实施例制备得到的化合物分别置于365nm波长的光照射下，不同衍生物在365nm波长的光照射下的荧光图像如图7所示。图8为本发明实施例提供的部分4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物固态归一化荧光发射光谱，图9为本发明实施例提供的部分4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物固态下的CIE坐标。从图中可知，本发明各实施例制备得到的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物发射出从蓝色到红色的强固态荧光，表现出全色可调的发射。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物，其特征在于，具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的结构：
Figure FDA0002887828060000011
其中，Cy为与式(Ⅰ)中相连的N围合形成的4～8元环基；R1包括碳数为1～6的烷基、OH、CONH2、COOR5和取代或未取代的苯基中的任一种；R5选自碳数为1～6的烷基；m选自0～4之间的整数；
R2包括Ar2和
Figure FDA0002887828060000012
中的任一种，Ar1和Ar2各自独立的选自取代或未取代的芳香基团、取代或未取代的杂环芳香基团；
R3和R4各自独立的选自烷基或芳香基团。
2.根据权利要求1所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物，其特征在于，Ar1和Ar2各自独立的选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基和菲基中的任一种；
优选的，所述Ar1和Ar2上的取代基团包括碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、卤素基团和胺基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物，其特征在于，所述杂环芳香基团包括噻吩基团、吲哚基团和吡啶基团的任一种；
所述4～8元环基包括哌啶基、四氢吡咯基、环己亚胺基、吗啉基中的任一种；
优选的，当所述4～8元环基为哌啶基时，取代基R1的取代位置在哌啶基的3、4、5位中的任一个或多个。
4.根据权利要求1所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物，其特征在于，R3和R4各自独立的选自碳数为1～6的烷基、苯基或取代的苯基。
5.权利要求1-4任一项所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
化合物A与仲胺于溶剂中，在碱的作用下，于90～140℃条件下反应；
所述化合物A的结构式为：
Figure FDA0002887828060000021
所述仲胺为如下结构中的任一种：
Figure FDA0002887828060000022
6.根据权利要求5所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述仲胺包括如下结构中的任一种：
Figure FDA0002887828060000023
优选的，所述仲胺
Figure FDA0002887828060000024
包括
Figure FDA0002887828060000025
Figure FDA0002887828060000026
中的任一种。
7.根据权利要求5所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物A包括如下结构中的任一种：
Figure FDA0002887828060000031
Figure FDA0002887828060000041
8.根据权利要求5-7任一项所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述碱包括NaOAc、Na3PO4、K2CO3、Et3N和KH2PO4中的任一种或多种；
优选的，所述反应的温度为110～130℃，所述反应的时间为8～16h；
优选的，所述溶剂包括DMSO、甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、二甲醚、四氢呋喃、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或多种；
优选的，所述反应在氮气气氛、空气气氛或氧气气氛下进行；
更优选的，所述反应在氮气气氛下进行。
9.根据权利要求5-7任一项所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述仲胺的摩尔比为1﹕(2～6)；所述碱的用量与所述化合物的摩尔比为1﹕(2～5)；
优选的，所述化合物A与所述仲胺的摩尔比为1﹕(3～5)。
10.权利要求1-4任一项所述的4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物在全色可调固态发光材料中的应用。
CN202110018415.1A 2021-01-07 2021-01-07 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用 Active CN112745299B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110018415.1A CN112745299B (zh) 2021-01-07 2021-01-07 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110018415.1A CN112745299B (zh) 2021-01-07 2021-01-07 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112745299A true CN112745299A (zh) 2021-05-04
CN112745299B CN112745299B (zh) 2022-01-25

Family

ID=75650221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110018415.1A Active CN112745299B (zh) 2021-01-07 2021-01-07 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112745299B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603643A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 温州大学 一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440062A (zh) * 2007-11-23 2009-05-27 齐齐哈尔大学 N-酰基-8-氨基喹啉衍生物的合成及其作为荧光分子探针的应用
CN106661018A (zh) * 2014-06-13 2017-05-10 默沙东公司 用作神经原纤维缠结显像剂的吡咯并[2,3‑c]吡啶

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440062A (zh) * 2007-11-23 2009-05-27 齐齐哈尔大学 N-酰基-8-氨基喹啉衍生物的合成及其作为荧光分子探针的应用
CN106661018A (zh) * 2014-06-13 2017-05-10 默沙东公司 用作神经原纤维缠结显像剂的吡咯并[2,3‑c]吡啶

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUMING XIAO等: "An Unexpected 4,5-Diphenyl-2,7-naphthyridine Derivative with Aggregation-Induced Emission and Mechanofluorochromic Properties Obtained from a 3,5-Diphenyl-4H-pyran Derivative", 《CHEMISTRY AN ASIAN JOURNAL FULL PAPER》 *
HELENE AUDRAIN等: "Synthesis of the serotonin transporter ligand (+)-10-methyl 3-[6-nitro-(2-quinolinyl)]-3,10-diazabicyclo-[4.3.1]-decane ([11C-methyl] NS 2495) and first in vivo results", 《JOURNAL OF LABELLED COMPOUNDS AND RADIOPHARMACEUTICALS》 *
SUSANNE JØRGENSEN等: "Validation of a fluorescence-based high-throughput assay for the measurement of neurotransmitter transporter uptake activity", 《JOURNAL OF NEUROSCIENCE METHODS》 *
THOMAS LEE COLLIER等: "cGMP production of the radiophar maceutical [18F]MK-6240 for PET imaging of human neurofibrillary tangles", 《JOURNAL OF LABELLED COMPOUNDS AND RADIOPHARMACEUTICALS》 *
YATING CHEN等: "Mechanofluorochromism, polymorphism and thermochromism of novel D–p–A piperidin-1-yl-substitued isoquinoline derivatives", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *
YATING CHEN等: "Tunable Phosphorescence/Fluorescence Dual Emissions of Organic Isoquinoline-Benzophenone DopedS ystems by Alkoxy Engineering", 《CHEMISTRY—A EUROPEAN JOURNAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603643A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 温州大学 一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112745299B (zh) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huo et al. Synthesis and luminescent properties of Zn complex based on 8-hydroxyquinoline group containing 3, 5-bis (trifluoromethyl) benzene unit with unique crystal structure
CN112745299B (zh) 4-氰基-7,8-二氢异喹啉衍生物及其制备方法和应用
CN112125932B (zh) 一种二价铂配合物及其应用
Goze et al. Synthesis of bipyridine and terpyridine based ruthenium metallosynthons for grafting of multiple pyrene auxiliaries
Ito et al. Synthesis and redox behavior of 1, 2-dihydro-1-oxabenz [a] azulen-2-ones
CN106432316A (zh) 吲哚嗪并异吲哚或苯并吲哚嗪并异吲哚衍生物及其合成方法
CN110698517A (zh) 铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
Yamamoto et al. Luminescent rhenium (I)–gold (I) hetero organometallics linked by ethynylphenanthrolines
Brandt et al. Synthesis of spiro [arylenedioxy] derivatives from hexachlorocyclotriphosphazene and dihydroxybinaphthyls
Xu et al. Reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with trimethylsilyl enol ethers
CN109485605B (zh) 一种10h-螺[吖啶-9,9`-芴]及其衍生物的制备方法
CN102850237B (zh) 一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法
CN113583056A (zh) 基于螺芴-螺芴结构的6/5/6四齿环金属铂或钯配合物的发光材料及其应用
CN107805494B (zh) 一种由乙炔桥联芴和蒽衍生物蓝光材料及制备方法
CN112194563B (zh) 一种含苝和氟代苯的化合物及其制备方法与应用
Sugimura et al. The reaction of troponoid with ylide. III. The reaction of tropone with pyridinium compounds
Dong et al. Push–pull isomers of indolizino [6, 5, 4, 3-def] phenanthridine decorated with a triarylboron moiety
Shvartsberg et al. Vicinal acetylenic derivatives of 2-amino-1, 4-naphthoquinone as key precursors of heterocyclic quinones
Ikeda et al. Studies in organic mass spectrometry—V: N‐arylsulphonyliminopyridinium betaines
Elwood Dyes containing the phenalene ring system. I. Synthesis of benzothiazole-containing dyes
Matschke et al. The redox behaviour of cyclic tetraaminoethenes derived from 2, 2′-biimidazole
Hafiz et al. Keten. Part 17. Addition reactions of ketens with N-phenyl nitrones
Eiermann et al. Synthesis and Properties of Vinylogous 6‐(Cyclopentadienyl) pentafulvenes
CN113402480B (zh) 一种室温磷光材料及其制备方法和应用
Ikeda et al. Studies in organic mass spectrometry—II

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant