一种高含氮能源气体净化方法
技术领域
本发明涉及能源气体净化领域,特别是涉及一种采用变压吸附法脱除能源气体中氮气的工艺方法。
背景技术
在不同的页岩气与煤层气资源区,采出气中的氮气含量在1%至70%的范围。油田采用氮气驱或火驱开采原油过程中产生的伴生气,氮气含量在10%至70%的范围。要从此类含氮能源气体中脱除氮气(一般指高含氮的页岩气、油田伴生气、煤层气等),回收富含甲烷的天然气,目前常用技术有深冷分离、膜分离、变压吸附分离。
根据需要净化脱氮能源气体的产量与组成不同,依据经济性可选用不同的净化技术。对于中、小量的含氮天然气,如日产量50万Nm3的高含氮油田伴生气,变压吸附分离是最经济高效的技术选择。变压吸附用于天然气脱氮的核心技术之一是吸附剂的选择性。专利CN102962036 A对分子筛、活性炭、碳分子筛、分子门等可用于甲烷/氮气分离的吸附剂进行了综述,并公开了一种对甲烷吸附选择性更高的金属有机骨架吸附剂的制备方法。专利CN108329962A公开了一种变温吸附组合两段变压吸附的天然气脱氮方法。专利CN85103557A公开了采用产品甲烷置换床层中吸附氮气的工艺流程,以提高解吸气中甲烷的浓度。
上述专利从吸附剂性能,变温、变压吸附流程及其组合流程方面进行了改进。但是,对变压吸附的传统塔器与工艺并没有进行改进,即采用多塔循环、时序控制的方法在高压吸附,低压解吸,从塔顶获得不易吸附的提纯(提浓)轻组分、从塔底获得易吸附的提纯(提浓)重组分。上述传统的工艺在提纯(提浓)易吸附的重组分时(从解吸气中获得产品),容易出现回收率与浓度不易兼顾的问题,而采用两段变压吸附装置在投资、占地与能耗方面均不经济。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种高含氮能源气体的脱氮方法,通过采用分段式变压吸附塔与新型工艺过程,配合创新的控制方法,可以在一个吸附塔中得到两种满足生产需求的产品,同时保证两种产品的回收率与浓度要求。
本发明的一种高含氮能源气体净化方法包括以下内容:
提供n个(n为整数,大于等于3)分段式吸附塔,沿原料气到轻产品气流动方向,每个分段式吸附塔分为两段,下段的重组分段和上段的轻组分段,在轻组分段与重组分段中间设置控制阀,并在重组分段的出口(控制阀后)处设置甲烷浓度检测仪,用以检测出口的甲烷浓度;在每个分段式吸附塔中按顺序循环执行下列步骤:
(1)吸附:在高压下的基本恒压的吸附步骤,吸附塔中吸附剂吸附原料气中各组分的步骤,并根据吸附剂对不同组分吸附力与吸附量不同,在塔顶得到提纯(提浓)的轻组分产品;
(2)均压降:吸附步骤完成后,使吸附塔压力降低,继续从塔顶放出轻组分产品气,并将轻组分产品气用于另外一个解吸完成吸附塔的升压过程;
(3)逆放:吸附塔逆着进料方向降压的步骤,其目的是降低吸附塔压力至接近常压,让杂质组份从吸附剂上能有效地解吸,逆放产生的解吸气从塔底作为重组分排出;
(4) 抽真空:沿逆着进料的方向对吸附塔抽真空的步骤,其目的是进一步回收吸附塔内死空间与吸附剂中吸着的重组分,从而提高重组分的浓度与回收率;
(5)均压+:(上述逆放与抽真空步骤进行时,将本发明设计的吸附塔分为两段的控制阀始终处于关闭状态,)当逆放与抽真空步骤完成后,关闭解吸气排放阀,然后打开控制阀,使轻组分段与重组分段在塔内完成压力均衡的步骤,其目的是完成轻组分段逆放再生并回收轻组分段的压力能,该步骤在塔顶与塔底均不排出产品;
(6)均压升:完成解吸的吸附塔接收来自均压降吸附塔的轻组分产品气,逆着进料方向进行吸附塔升压的步骤,该步骤与均压降步骤耦合;均压过程可以回收压力能与提高轻组分产品收率;
(7) 终充:用轻组分对吸附塔逆着进料的方向升压至吸附压力的步骤,其作用是避免吸附塔切换到吸附步骤时压力的波动。
本发明中,所述的分段式(变压)吸附塔,是指将吸附塔分为两段,并在两段之间设置控制阀门;所述将吸附塔分为两段,是指沿着原料气到轻产品气的流经方向,将吸附塔分为上、下两段,上段为不易吸附组分浓度高的轻组分段,下段为易吸附组分浓度高的重组分段。
所述吸附塔中原料气到轻产品气的流经方向,一般是指原料气体从塔底进入,通过吸附剂床层,原料气中的重组分被吸附在吸附剂多孔结构中而留在吸附剂床层中,从而使轻组分得到提浓,最后从吸附塔的顶端排出。对于含氮能源气体而言,甲烷为重组分,氮气为轻组分。
分段吸附塔中轻组分段、重组分段的划分基础为,为了得到体积浓度大于95%,甚至浓度更高的净化能源气体(组成为甲烷、乙烷的含量超过95%的天然气),需要利用吸附剂床层将甲烷、乙烷等组分吸附在床层中,同时要求从吸附塔顶排出的轻组分氮气中甲烷的含量要尽可能低,一般要求小于3%,以保证解吸气中甲烷的浓度与回收率。所以,在上述过程中,为了保证天然气的浓度,即减少解吸气中氮气含量,吸附剂床层要尽可能的多吸附甲烷;另一方面,为了保证回收率,即减少塔顶排放氮气中甲烷的含量,吸附剂床层不能被甲烷气体无限的穿透,所以在实际时序控制中,一个吸附塔中的吸附工作时间需要严格控制。如果生产中需要同时满足塔顶1%的甲烷含量,塔底95%以上的甲烷浓度,甲烷回收率与氮气回收率都达到90%以上的条件,受限于现有吸附剂的甲烷/氮气选择性,采用常规的吸附塔与一段变压吸附工艺,在技术、经济性方面不可行。
上述过程控制吸附塔的吸附工作时间,主要通过原料气的组成确定,一般以控制塔顶排出氮气中甲烷的含量为依据,本发明将吸附塔设置为分段结构,并在轻组分段与重组分段间设置了中间控制阀、以及甲烷浓度检测点,检测点位于控制阀之后。
所述甲烷浓度检测点,用于检测离开重组分段时塔内甲烷的浓度,该处甲烷的浓度根据塔顶排放氮气中对甲烷浓度的要求确定,典型的甲烷含量为,当塔顶排放氮气中甲烷含量要求不超过3%时,中间控制阀处检测到的床层中甲烷的含量不超过90%,当塔顶排出氮气中甲烷含量要求不超过1%时,中间控制阀处检测到的床层中甲烷的含量不超过85%。
上述中间控制阀位置的甲烷浓度检测点的作用,同样为吸附塔分段位置确定的重要依据。
所述将吸附塔分为两段,是指根据原料气中氮气含量的多少,可以调整吸附塔分段的比例,一般随着原料气中氮气含量的增多,轻组分段所占据的吸附塔分段比例越低。
所述分段比例,典型的可以是:原料气中氮气的体积含量为5%-15%时,轻组分段所占的比例为30%-50%;原料气中氮气的体积含量为15%-30%时,轻组分段所占的比例为20%-30%;原料气中氮气的体积含量为30%-50%时,轻组分段所占的比例为10%-25%;原料气中氮气的体积含量为50%-70%时,轻组分段所占的比例为5%-15%。
所述两段之间设置的控制阀,参与变压吸附的时序控制过程,具体的参与阶段为均压降结束后(在不同的控制时序过程中,也可以是顺放结束后),解吸过程中,关闭该阀门,使含甲烷量较低的轻组分段不参与逆放解吸过程,另外,在继续采用抽真空逆放解吸的过程中,该阀门也处于关闭状态。
上述逆放解吸完成后,打开该控制阀,由于此时轻组分段压力高于重组分段,两段会进行压力均一过程,同时将轻组分段吸附的重组分在均压过程中释放出来进入重组分段,轻组分段吸附剂完成再生,同时,轻、重组分段完成一次均压过程。
上述采用抽真空解吸时,典型的真空度不宜低于700毫米汞柱,在高真空度下,可以保证重组分段尽可能完全的解吸,从而提高床层利用率。另外,由于吸附塔的轻组分段被隔离,其中的氮气含量较高的气体不会进入到解吸气中,从而保证了解吸气中甲烷的浓度。
上述轻组分段完成再生,即,轻、重组分段完成一次均压后,时序控制吸附塔完成后续的均压升、终充过程,准备下一次吸附。
上述两段吸附塔中,堆填的吸附剂床层,其典型的组成为,重组分段装填硅胶、活性炭,轻组分段装填活性炭与分子筛。
所述重组分段装填的硅胶用于吸附原料气中少量的乙烷、丙烷等重烃组分,所述活性炭用于吸附甲烷。
所述轻组分段装填的活性炭用于吸附甲烷,分子筛用于吸附低浓度的甲烷,主要用于保证甲烷不穿透轻组分段床层,从而保证氮气中甲烷含量。
所述重组分段采用的活性炭,从经济性角度考虑,重组分段选用的活性炭的甲烷/氮气分离系数在2.5-3.5。在该段床层内甲烷的分压较高,传质推动力较大,采用分离系数相对较小的活性炭,可以减少装置投资。
所述轻组分段采用的活性炭,甲烷/氮气分离系数要大于3.5,同时在低分压下对甲烷的吸附性能要好。由于此段吸附塔内的气体组成主要为氮气,及少量甲烷,可以在活性炭上方用金属有机骨架材料代替分子筛,典型的可以选择Cu-MOF、MIL、Zn-MOF等,要求这些金属有机骨架材料的甲烷/氮气分离系数要大于6,同时在甲烷的低分压下,即甲烷体积浓度低于5%以下时,仍然有高的吸附容量,这样可以有效减少轻组分段吸附剂的堆填量,同时有效保证塔顶产品氮气中甲烷的含量不超标。
上述在重组分段与轻组分段采用不同的吸附剂装填方案,实现了沿塔内甲烷浓度的减少方向,装填的吸附剂对甲烷的选择性增大,从而避免了高甲烷选择性的吸附剂在高甲烷浓度区吸附大量甲烷不易解吸的现象。
与现有技术相比,本发明提供的一种高含氮能源气体净化方法具有如下优点:
1、对吸附塔进行轻组分段与重组分段设计,同时在两段中根据甲烷浓度采用不同的吸附剂装填方案,并通过在解吸或抽真空解吸获得甲烷产品的过程中,将轻组分段与重组分段分隔的特殊工艺,保证了轻组分段中的氮气不会进入解吸气中,从而使抽真空提高甲烷回收率与保证甲烷浓度在一个吸附塔中实现。
2、沿着吸附塔内,甲烷浓度减少的方向,即在轻组分段内,装填对甲烷选择性更高的吸附剂,从而保证氮气产品中甲烷的含量不超标,实现了在一个吸附塔内,保证氮气回收率的同时,提高其浓度。
3、根据原料气中氮气的含量,可以设计不同的吸附塔分段比例。进一步增加的均压+步序,利用了解吸与抽真空过程轻组分段与重组分段产生的压差,实现了轻组分段的解吸再生。
附图说明
图1为采用本发明分段吸附塔的新型四塔变压吸附脱氮装置流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明所述一种高含氮能源气体净化方法进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的内容仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
比较例1
采用常规吸附工艺,四塔变压吸附采取一塔吸附,两次均压的变压吸附流程,其常规的实现工艺流程如表1所示。吸附塔采用常规吸附塔,中间不分段,吸附剂选择硅胶与活性炭,吸附压力根据原料气压力可在0.5MPa-7.0MPa范围变化,本比较例以1MPa为例,解吸气压力以0.05MPa为例。如表1的吸附工艺时序控制。
原料气体以典型的含氮天然气体积浓度组成为例,甲烷:65%、乙烷:5%、丙烷:2%、氮气、25%、C3+:2.5%、CO2:0.5%。
表1中,第一行表示一个吸附塔从吸附到再生,并准备好下次吸附所经历的12个步序,第一列表示吸附塔编号。每一个步序对应的列中,不同的吸附塔处在不同的步骤。A、B、C、D每个吸附塔所经历的工艺过程都是一致的,区别在于不同步骤的先后时序不同。以吸附塔A为例,吸附过程中吸附材料吸附原料气中除氮气外的重组分气体,并从塔顶排出氮气作为产品气;均压降与其它吸附塔的均压升过程对应,回收过程压力能;顺放过程排出的气体用于另外吸附塔的冲洗过程;逆放过程的实现与吸附过程气流方向相反,用于解吸出吸附材料中吸附的重组分气体组分;终升过程使再生后的吸附塔达到吸附操作压力,准备下一次吸附。
表1中,各步序的工艺原理为,(1)吸附:在高压下,吸附塔中吸附剂吸附原料气中各组分的步骤,并根据吸附剂对不同组分吸附力与吸附量不同,在塔顶得到提纯(提浓)的轻组分产品;(2) 均压:两台不同压力的吸附塔进行压力均衡的步骤,其中压力降低的吸附塔为均压降,压力升高的吸附塔为均压升,均压的目的是回收吸附器中死空间的轻组分以及充分利用压力能,提高轻组分产品的回收率;(3)顺放:吸附塔沿进料方向降压的步骤称为顺放,其目的是利用吸附塔死空间的轻组分对另一台处于冲洗步骤的吸附塔进行冲洗,顺放与冲洗步骤相对应;(4)逆放:吸附塔逆着进料方向降压的步骤,其目的是降低吸附塔压力至最低,让重组份从吸附剂上能有效地解吸,逆放产生的解吸气从塔底作为重组分排出;(5) 冲洗:用轻组分对吸附塔逆着进料方向吹扫的步骤。其目的是利用轻组分进一步降低吸附塔床层中杂质组份的分压,让杂质组份彻底从吸附剂上解吸,冲洗气从塔底排出;(6) 终充:用轻组分对吸附塔逆着进料方向升压至吸附压力的步骤,其作用是避免吸附器切换到吸附步骤时压力的波动。
实施例1
原料气体以典型的含氮天然气体积浓度组成为例,甲烷:65%、乙烷:5%、丙烷:2%、氮气、25%、C3+:2.5%、CO2:0.5%。吸附剂选择分段装填,即重组分段装填硅胶与活性炭,轻组分段装填活性炭。吸附压力根据原料气压力可在0.5MPa-7.0MPa范围变化,本实施例以1MPa为例,解吸气压力以0.05MPa为例,抽真空真空度为700毫米汞柱。
如图1,为四塔变压吸附脱氮装置流程图示。1、2、3、4分别为四个吸附塔,11、21、31、41分别为四个吸附塔的第一段,12、22、32、42分别为四个吸附塔的第二段;如图1所示,从左至右,依次有原料气阀V1、V3、V5、V7,解吸气阀(即重组分产品气阀)V2、V4、V6、V8;产品气阀(即轻组分产品气阀)V9、V11、V13、V15,均压阀V10、V12、V14、V16;J1、J2、J3、J4分别为四个甲烷浓度检测器;5为原料气输送管线,6为解吸气管线(重组分产品气管线),7为产品气管线(轻组分产品气管线)。
如图1所示,从左至右,11和12通过阀K1组成吸附塔1,21和22通过阀K2组成吸附塔2,31和32通过阀K3组成吸附塔3,41和42通过阀K4组成吸附塔4。
表2为实施例1采用的四塔变压吸附的工艺流程时序表。
本发明所述的一种高含氮能源气体净化工艺技术,与上述常规的工艺流程区别在于,设备方面吸附塔1、2、3、4分别通过分段中间控制阀由两段组成,具体的工艺过程时序如表2所示,在表2中,首先是取消了常规变压吸附的顺放与冲洗步骤,这样可以提高轻组分产品氮气的回收率,其次是在逆放之后增加了抽真空与均压+步序,所述抽真空是指在逆放之后进一步抽真空以提高重组分甲烷的回收率,同时使吸附剂床层解吸,所述均压+是指在逆放与抽真空步序中,两段之间的控制阀是关闭的,直至此处所述的均压+过程中才打开控制阀,实现了轻、重组分段的压力均衡,同时使轻组分段吸附剂床层得到再生。终充过程采用轻组分产品气氮气。
表2中,各步序的工艺原理为,(1)吸附:在高压下,吸附塔中吸附剂吸附原料气中各组分的步骤,并根据吸附剂对不同组分吸附力与吸附量不同,在塔顶得到提纯(提浓)的轻组分产品;(2)均压:两台不同压力的吸附塔进行压力均衡的步骤。其中压力降低的吸附塔为均压降,压力升高的吸附塔为均压升,均压的目的是回收吸附器中死空间的轻组分以及充分利用压力能,提高轻组分产品的回收率;(3)逆放:吸附塔逆着进料方向降压的步骤,其目的是降低吸附塔压力至最低,让杂质组份从吸附剂上能有效地解吸,逆放产生的解吸气从塔底作为重组分排出;(4) 抽真空:沿逆着进料的方向对吸附塔抽真空的步骤,其目的是进一步回收吸附塔内死空间与吸附剂中吸着的重组分,从而提高总组分的浓度与回收率;(5)均压+:(上述逆放与抽真空步骤进行时,将本发明设计的吸附塔分为两段的控制阀始终处于关闭状态)当逆放与抽真空步骤完成后,关闭解吸气阀后,打开控制阀,使轻组分段与重组分段进行压力均衡的步骤,其目的是利用轻、重组分段的压力差,完成轻组分段逆放再生并回收轻组分段的压力能;(6) 终充:用轻组分对吸附塔逆着进料方向升压至吸附压力的步骤,其作用是避免吸附器切换到吸附步骤时压力的波动。
两段所占吸附塔的比例由原料气组成确定,在本实施例的原料气组成条件下,吸附塔两段的典型占比为,重组分段:70%-90%,轻组分段:10%-30%。
实施例1与比较例1采用同样的吸附剂,区别在于实施例采用了活性炭分段装填,比较例1没有分段。
工艺方面与控制方法方面,以吸附塔1为例,在高压下(0.5MPa-7.0MPa),控制阀V1打开,原料气体5进入塔1开始吸附,原料气中的重组分,包括:甲烷、乙烷、丙烷、CO2及重烃,被吸附停留在堆填有吸附剂的床层中,主要为含氮气的轻组分气体经由管线7从塔顶排出。本发明在K1后设置甲烷含量检测仪器J1,当甲烷含量达到设定值,如75%时,吸附塔1的吸附步序完成,依次进入后续步骤;与传统的变压吸附过程区别在于,本发明通过在K1处设置的甲烷含量检测仪器J1,可以随时获得床层中甲烷的浓度变化;进一步的,与传统的变压吸附过程的区别还在于,当吸附塔1完成均压降2,开始逆放的同时,阀K1关闭,这种情况下,重组分通过低压逆放与抽真空,能够在解吸气6中得到氮气含量小于3%的合格天然气。
与传统变压吸附工艺的不同还在于,当完成低压逆放解吸与抽真空解吸后,在均压升步骤开始前,首先打开K1,并在解吸气阀V2关闭时,完成吸附塔1轻、重组分段的压力均衡,即均压+步骤,同时实现轻组分段的再生。
表1 四塔变压吸附实现工艺流程时序表(比较例1)
表2 新型四塔变压吸附实现工艺流程时序表(实施例1)
表2续 新型四塔变压吸附实现工艺流程时序表(实施例1)
比较例1和实施例1对含氮天然气净化的物料平衡,分别列于表3和表4。
表3 比较例1物料平衡表(体积浓度组成)
表4 实施例1物料平衡表(体积浓度组成)
实施例2
吸附工艺流程同实施例1。分段式吸附塔中级配装填吸附剂,在重组分段堆填硅胶、活性炭,在轻组分段堆填活性炭、分子筛与金属有机骨架材料。原料气、吸附工艺条件与实施例1相同,所得物料平衡表见表5。
表5实施例1物料平衡表(体积浓度组成)
比较例1中,采用常规工艺路线,当满足氮气中甲烷含量不大于5%的条件时,解吸气中氮气含量达到8.29%,主要原因是受限于常规活性炭吸附剂的选择性,氮气在解吸过程中大量进入解吸气中。
实施例1中,采用了本发明所述吸附塔分段新工艺,但是采用与比较例1相同的吸附剂,仅对活性炭进行了分段装填,可以看到,由于解吸过程中,轻组分段中的氮气不能进入到解吸气中,解吸气中氮气含量较比较例1降低。
实施例2中,采用了本发明所述吸附塔分段新工艺,同时,在轻组分段除了采用活性炭外,还增加了对甲烷选择性更高金属有机骨架材料与分子筛,由于轻组分段吸附剂对甲烷的高选择性,可以保证更长的吸附时间时,轻组分产品中甲烷含量不超过1%,也是由于更长的吸附时间,氮气回收率提高,塔底氮气含量可以控制到3%,同时,氮气与甲烷的回收率均超过90%。