CN112739450A - 不对称复合膜及其制备中使用的改性基材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了不对称复合膜，其由部分交联的聚(乙烯醇)(聚乙烯醇(PVA))的膜组成，该膜附着于接枝聚烯烃的亲水化微孔片材上。通过在部分交联的聚(乙烯醇)的膜的附着之前，将聚烯烃(例如聚(乙烯))与乙烯基苯磺酸的预成型聚合物进行接枝，使微孔片材具有亲水性。不对称复合膜耐氯，具有高水平的蛋白质和盐截留率，使其特别适用于从饮料和食品工业(包括乳制品)的原料流中提取或回收水。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高水平蛋白质截留率的、耐用的、可渗透水的不对称复合膜及其制备中使用的基材。具体而言，本发明涉及一种耐用的、可渗透水的不对称复合膜，其由部分交联的聚(乙烯醇)的膜组成，该膜附着于聚(乙烯)的亲水化微孔片材上。
背景技术
众所周知，使用接枝来改性由聚烯烃形成的膜、片材和模制品的表面。例如，Tazuke和Kimura(1978)的出版物公开了使用二苯甲酮作为增敏剂在聚(丙烯)、聚(乙烯)和若干其他聚合物膜上进行光接枝。在本出版物中，溶剂和增敏剂的选择被认为非常重要。
Ang等(1980)的出版物公开了一种照射方法，其中增敏剂溶解在单体溶液中，并可用于以高收率将苯乙烯、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯光敏共聚合成聚(丙烯)。同样，该出版物指出，发现该反应非常特定于某些类型的增敏剂。
Ogiwara等(1981)的出版物公开了在聚(丙烯)和低密度聚(乙烯)(LDPE)膜上进行光接枝，在该膜上预先涂布了增敏剂。涂在膜上的增敏剂使乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸能够容易地以高收率进行接枝。亲水单体丙烯酸和甲基丙烯酸在液相体系的水溶液中使用它们方便地接枝。
Allmer等(1988)的出版物公开了通过丙烯酸接枝改性LDPE、高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯的表面。接枝在气相进行，增加了聚合物的可润湿性。观察到丙酮能够引发接枝，并被发现促进和引导表面的接枝。Allmer等(1989)的后续出版物公开了通过光引发用丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝LDPE的表面。使用丙酮和乙醇作为溶剂，丙酮在表面产生稍多的接枝。
Yao和Ranby(1990a、1990b和1990c)的出版物尤其公开了丙烯酰胺和丙烯酸连续光引发接枝共聚合到HDPE带膜表面上的方法。该方法在氮气氛下进行，使用二苯甲酮作为光引发剂。其中指出，预浸对于在短照射时间内有效拍摄非常重要。还公开了将该预浸光接枝方法应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在这种情况下，丙酮被发现是比甲乙酮和甲丙酮稍好的溶剂。当应用于在氮气氛下丙烯酰胺和丙烯酸在聚丙烯(PP)纤维表面的光化学诱导接枝聚合的连续工艺时，确定了预浸溶液中单体和引发剂的最佳浓度。
Kubota和Hata(1990a和1990b)的出版物公开了对通过液相和气相光接枝法引入聚(乙烯)膜中的甲基丙烯酸链的位置进行的研究，以及对作为增敏剂的苯偶姻、二苯甲酮和苯偶姻乙基醚的光接枝行为进行的对比测试。在后一项研究中，聚(甲基丙烯酸)被接枝到引发剂涂布的LDPE膜上。
Edge等(1993)的出版物公开了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)在LDPE膜上的光化学接枝。溶液相法用于生产可润湿性增强的材料。
Singleton等(1993)的出版物公开了一种制备可被水性溶剂润湿并可用作电化学装置中的电极隔膜的聚合物片材的方法。聚合物片材由仅包含聚(丙烯)的纤维形成，并区别于由微孔聚合物片材形成的膜。
Zhang和Ranby(1993)的出版物公开了丙烯酰胺在PP膜表面的光化学诱导接枝共聚合。丙酮被证明是所测试的三种脂族酮中的最佳溶剂。
Yang和Ranby(1996a和1996b)的出版物公开了影响光接枝过程的因素，包括远紫外照射(200-300纳米)的作用。在这些研究中，二苯甲酮被用作光引发剂，LDPE膜被用作基材。加入的水被证明有利于丙烯酸在聚烯烃表面的光接枝聚合，但由于聚(丙烯酸)(PAA)的不同溶剂化作用，丙酮被证明有负面影响。
Hirooka和Kawazu(1997)的出版物公开了由不饱和羧酸接枝的聚(乙烯)-聚(丙烯)纤维片材制备的碱性隔膜。同样，在这些研究中用作基材的片材与由微孔聚合物片材形成的膜不同。
Xu和Yang(2000)的出版物公开了丙烯酸气相光接枝到LDPE上的机理研究。
Shentu等(2002)的出版物公开了影响LDPE光接枝的因素(包括单体浓度)的研究。
El Kholdi等(2004)的出版物公开了丙烯酸从单体水溶液接枝聚合到LDPE上的连续方法。Bai等(2011)的出版物公开了一种接枝的低密度聚乙烯(LDPE)的热熔粘合剂的制备。以二苯甲酮为光引发剂，通过丙烯酸在LDPE上的表面紫外光接枝制备了该粘合剂。
Choi等(2001)的出版物指出，接枝聚合被认为是改变聚合物材料化学和物理性质的一般方法。
Choi(2002)的出版物公开了一种在聚烯烃制品表面制备丙烯酸类接枝聚合物的方法，包括以下步骤:将制品浸入引发剂在挥发性溶剂中的溶液中，使溶剂蒸发，然后将制品浸入丙烯酸类单体的溶液中，然后在空气或惰性气氛中对制品进行紫外照射。在所述出版物中公开的每个实施例中均使用丙烯酸作为丙烯酸单体，但是使用相同量的甲基丙烯酸、丙烯酰胺和其他丙烯酸单体也是预料之中的。
Choi(2004)的出版物公开了在接枝聚合中使用“烯属不饱和单体”。这些其他单体被公开为可通过加成聚合聚合至热塑性聚合物的单体，并且由于含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、磺酰基(SO3)、磺酸(-SO3H)或羰基(-CO)而具有亲水性。没有公开关于通过使用这些其他单体的方法制备的接枝聚合物的化学和物理性质的实验结果。
Choi(2005)的出版物公开了一种聚烯烃纤维的非织造片材，其中该片材的相对表面由于丙烯酸接枝聚合而具有亲水性。该片材的性质是不对称的，两个表面的离子交换系数不同。用于制备这些不对称丙烯酸接枝聚合的非织造聚烯烃片材的方法包括以下步骤:将基材浸入二苯甲酮(光引发剂)溶液中、干燥以及然后在经受紫外(UV)照射之前将基材浸入丙烯酸溶液中。照射可在表面与空气或惰性气氛接触时进行。
Gao等(2013)的出版物公开了一种制备照射交联锂离子电池隔膜的方法。在一个实施例中，将多孔聚乙烯膜浸入二苯甲酮和三烯丙基氰尿酸酯在二氯甲烷中的溶液中。浸入的膜在室温下干燥，然后浸入30℃的水浴中，并使用高压水银灯在两侧照射三分钟。
Jaber和Gjoka(2016)的出版物公开了使用具有一个或多个阴离子、阳离子或中性基团的单体接枝超高分子量聚乙烯微孔膜。该出版物指出，作者已经发现，分子可以使用紫外照射能量源接枝在不对称的多孔超高分子量聚乙烯膜的表面上。接枝膜拟用于去除液体中的带电污染物。
这些现有技术方法的主要目的是使用光引发聚合来改善基材表面的附着性、生物相容性、可印刷性或可润湿性。这些方法不同于使用紫外引发的、与外部制备的预成型聚合物的接枝，以改变疏水性微孔聚烯烃基材的水渗透性。
Bolto等(2009)的出版物回顾了有关聚(乙烯醇)(即PVA)交联的出版物中公开的内容。这些出版物包括关于交联方法和PVA在支撑膜(包括多孔疏水膜，例如聚(乙烯)和聚(丙烯))上的接枝的出版物。
Linder等(1988)的出版物公开了在多孔载体上包含改性PVA或PVA-共聚物膜的半渗透复合膜。合适的载体材料要求不溶于水，并且可以从例如聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、聚烯烃如聚(乙烯)和聚(丙烯)或纤维素中选择。
Exley(2016)的出版物公开了一种不对称复合膜，其由交联的聚(醚醚酮)膜附着于接枝的微孔聚(乙烯)片材而组成。微孔聚(乙烯)通过与乙烯基单体光引发接枝而获得，以提供亲水性片材。
Craft等(2017)的出版物公开了Exley(2016)出版物中公开的不对称复合膜的改进。该改进的不对称复合膜包括用交联剂(例如二乙烯苯)交联的聚(乙烯醇)聚合物，该交联剂涂布在交联的聚(醚醚酮)膜上，该膜附着在接枝的微孔聚(乙烯)片材上。改进之处在于所获得的不对称复合膜的选择性。
本发明的一个目的是提供一种不对称复合膜，其具有改善的蛋白质截留率水平，同时保持可接受的通量。本发明的一个目的是提供一种制备不对称复合膜的方法。本发明的一个目的是提供一种特别适用于制备不对称复合膜的方法的亲水化微孔聚烯烃片材。本发明的一个目的是提供适用于从饮料和食品加工业(包括乳制品)的原料流中提取或回收水的不对称复合膜和亲水化微孔聚烯烃片材。这些目的应当理解为是选择性的，其目的是至少在选择这些方法、膜和片材时提供有用的选择。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种聚烯烃的亲水化微孔片材，其中该微孔聚烯烃已被预成型的聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝。
优选地，所述聚烯烃选自:聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯)和聚(甲基戊烯)。更优选地，聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。最优选地，所述聚烯烃是聚(乙烯)。
优选地，所述预成型的聚(4-乙烯基苯磺酸)与根据实施例1制备的操作溶液中所提供的相当。
在第二方面，本发明提供了一种不对称复合膜，其包含部分交联的聚(乙烯醇)的膜，该膜附着于聚烯烃的亲水化微孔片材上，其中在部分交联的聚(乙烯醇)的膜附着之前，该聚烯烃已被预成型的聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝。
优选地，所述部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度相当于实施例8的小瓶2中提供的部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度和实施例8的小瓶4中提供的部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度。更优选地，所述部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度基本上相当于实施例8的小瓶3中提供的部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度。
优选地，所述聚烯烃选自:聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯)和聚(甲基戊烯)。更优选地，所述聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。最优选地，所述聚烯烃是聚(乙烯)。
在第二方面的优选实施方案中，本发明提供了一种不对称复合膜，其基本上由部分交联的聚(乙烯醇)的膜组成，该膜附着于聚(乙烯)的亲水化微孔片材上，其中在部分交联的聚(乙烯醇)的膜附着之前，该聚烯烃已被预成型的聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝。
在第二方面的最优选实施方案中，本发明提供了一种不对称复合膜，其基本上由部分交联的聚(乙烯醇)的膜组成，该膜附着于聚(乙烯)的亲水化微孔片材上，其中在部分交联的聚(乙烯醇)的膜附着之前，该聚烯烃已经被与根据实施例1制备的操作溶液中所提供的相当的预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝，并且所述部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度基本上相当于实施例8的小瓶3中提供的部分交联的聚(乙烯醇)的交联程度。
提供了一种不对称复合膜，其能够以奶作为原料流，在5LMH的通量下提供至少99.9％的总蛋白质截留率。
在第三方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面的聚烯烃亲水化微孔片材的方法，包括以下步骤:
1.将聚烯烃微孔片材与包含水性溶剂中预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)的分散液接触，以提供经接触的微孔片材；
2.在足以使至少一部分聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝到聚烯烃基材上的温度和时间下固化经接触的微孔片材，以提供经固化的微孔片材；以及然后
3.洗涤经固化的微孔片材以提供聚烯烃的亲水化微孔片材。
优选地，所述聚烯烃选自:聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯)和聚(甲基戊烯)。更优选地，所述聚烯烃是聚(乙烯)或聚(丙烯)。最优选地，所述聚烯烃是聚(乙烯)。
优选地，所述水性溶剂是丙酮-水。
优选地，通过在足以使至少一部分聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝到聚烯烃上的强度、温度和时间下用紫外光照射来固化经接触的微孔片材。
优选地，所述照射在光引发剂的存在下进行。更优选地，所述照射在光引发剂的存在下进行，所述光引发剂选自:乙酰苯、蒽醌、安息香、安息香醚、安息香乙基醚、苯偶酰、苯偶酰缩酮、二苯甲酮、过氧化苯甲酰、正丁基苯基酮、异丁基苯基酮、芴酮、丙苯酮、正丙基苯基酮和异丙基苯基酮。最优选地，所述照射在光引发剂二苯甲酮的存在下进行。
优选地，所述紫外光具有以250纳米为中心的宽光谱和大约250纳米和400纳米的带宽限值。
优选地，用水洗涤。
在第三方面的优选实施方案中，本发明提供了一种制备聚(乙烯)的亲水化微孔片材的方法，包括以下步骤:
1.在自由基引发剂存在下聚合4-乙烯基苯磺酸，以提供聚(4-乙烯基苯磺酸)在第一溶剂中的第一分散液；
2.使聚(乙烯)微孔片材与聚(4-乙烯基苯磺酸)在第二溶剂中的第二分散液接触，以提供经接触的聚(乙烯)微孔片材；
3.在足以使至少一部分聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝到聚烯烃基材上的温度和时间下固化经接触的微孔片材；以及然后
4.洗涤经固化的微孔片材以提供聚(乙烯)的亲水化微孔片材，
其中所述第一溶剂是水，以及所述第二溶剂是丙酮-水。
所述4-乙烯基苯磺酸可以盐的形式提供，例如作为其钠盐(SSS)。
优选地，所述自由基引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钠。更优选地，所述自由基引发剂是过硫酸钠。
优选地，所述第二溶剂是40-60％(v/v)的丙酮水溶液。最优选地，所述第二溶剂是50％(v/v)的丙酮水溶液。
所述第二分散液可以通过向第一分散液中加入丙酮来制备。
在第四方面，本发明提供了根据本发明第三方面的方法制备的聚烯烃的亲水化微孔片材。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种制备本发明第二方面的不对称复合膜的方法，包括以下步骤:
1.在自由基引发剂的存在下，使本发明第一或第四方面的亲水化微孔片材的一侧与部分交联的聚(乙烯醇)在第一溶剂中的溶液接触，以提供经接触的片材；
2.在足以使部分交联的聚(乙烯醇)附着于聚烯烃的亲水化微孔片材的一侧的温度和时间下干燥经接触的片材，并蒸发基本上所有的溶剂，以提供干燥的经接触的片材；以及然后
3.在第二溶剂中洗涤所述干燥的经接触的片材，以提供所述不对称复合膜。
优选地，通过在片材的厚度上从亲水化微孔片材的接触一侧到另一侧施加正的热梯度来干燥经接触的片材。
在本说明书的描述和权利要求中，下列缩写、首字母缩写词、术语和短语具有所规定的含义:“包括”指“包括”、“包含”或“特征在于”，并且不排除任何额外的元素、成分或步骤；“由…组成”指不包括除杂质和其他附带物以外的任何未规定的元素、成分或步骤；“基本上由…组成”指排除任何构成实质性限制的元素、成分或步骤；“交联剂”指结合到交联聚合物网络的交联桥中的材料；“通量”指每单位膜面积传输渗透液的速率(每单位时间的体积)；“接枝聚合物”指其中线性主链在不同点处连接有具有不同于主链的结构的侧链的聚合物；“均聚物”指由单一单体聚合形成的聚合物；“亲水性的”指具有与水混合、溶解于水或被水润湿的趋势，“亲水性”、“经亲水化的”和“亲水化”具有相应的含义；“微孔”指由基本上连续的基质结构组成，该基质结构在整个基材体中包含基本上均匀的小孔或通道(例如可以使用铸塑(湿)工艺技术制造)，特别是不包括织造或非织造纤维的不连续基质；“部分交联”指仅利用了一部分可用于交联的位点，并且交联反应受到试剂、温度或时间的限制；“光引发剂”指经照射后形成自由基的不耐光化合物；“聚(乙醇)”和“聚乙烯醇”同义使用；“后处理聚合物”指在基本聚合物主链形成后被部分或完全改性的聚合物；“预成型”指事先形成的，即在处理前形成的；“PSSS”或“PSS”指SSS聚合的产物，即聚(4-乙烯基苯磺酸)；“PVA”指聚(乙烯醇)(或聚乙烯醇)；“SSS”指苯乙烯磺酸钠，即4-乙烯基苯磺酸的钠盐；“UVA”指波长在320至400纳米之间的电磁照射；“UVB”指波长在290至320纳米之间的电磁照射；“UVC”指波长在200至290纳米之间的电磁照射，以及“xPVA”指至少部分交联的PVA。
在提及发明说明书和权利要求书中定义的主题的元素、特征或整体时或当提及本发明的替代实施方案时使用的术语“第一”、“第二”、“第三”等，并不用于暗示优先顺序。实施例和对比实施例(如有)的编号并不意味着任何一对实施例和对比实施例具有直接可比性。如果数值表示为一个或多个小数位，则适用标准四舍五入。例如，1.7包含从1.650到1.749的范围。如果规定了试剂或溶剂的浓度或比例，则规定的浓度或比例为试剂或溶剂的初始浓度或比例。提及使用4-乙烯基苯磺酸时，包括提及使用该酸的盐，包括SSS。在没有进一步限制的情况下，在化合物结构的图示(如果使用)中使用普通键合(plain bonds)包括该化合物的非对映体、对映体及其混合物。
现在参考实施方案或实施例和所附附图页的附图来阐述本发明。
附图说明
图1：根据实施例1(水)和实施例2(DMSO)中所述方法制备的单体4-乙烯基苯磺酸(SSS)和聚(4-乙烯基苯磺酸)(PSSS)的FTIR光谱。
图2：记录聚(4-乙烯基苯磺酸)(PSSS)，光引发剂二苯甲酮(BP)，无洗涤方案(1)，在干燥前用水在45-50℃洗涤(2)，用丙酮洗涤(3)，和用水在45-50℃洗涤、干燥以及然后用丙酮洗涤(4)的FTIR光谱。
图3：包含根据实施例8制备的部分交联的聚(乙烯醇)(xPVA)的小瓶的照片。从左至右:小瓶1、小瓶2、小瓶3和小瓶4。
图4：根据实施例9制备的不对称复合膜(030918Sii)的样品在重复原位清洁(C-i-P)方案中的通量(LMH)(◆，虚线)、总固体(％)(▲，点线)和蛋白质截留率(％)(■，实线)。
图5：对根据实施例9制备的不对称复合膜的样品(030918Siii)进行压力系列测试(0至20巴)。测量了以奶为原料流的通量和蛋白质截留率。
图6：比较根据实施例9制备的不对称复合膜的样品(240818Si和240818Sii)和其制备中使用的聚(乙烯醇)(PVA)和交联聚(乙烯醇)(xPVA)的FTIR光谱(全范围)。
图7：比较根据实施例9制备的不对称复合膜的样品(240818Si和240818Sii)和其制备中使用的聚(乙烯醇)(PVA)和交联聚(乙烯醇)(xPVA)的FTIR光谱(拉伸模式区域)。
图8：比较根据实施例9制备的不对称复合膜的样品(240818Si和240818Sii)和其制备中使用的聚(乙烯醇)(PVA)和交联聚(乙烯醇)(xPVA)的FTIR光谱(指纹区域)。
图9：根据实施例9制备的不对称复合膜的样品表面在经受重复原位清洗(CIP)方案之前和之后的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明部分在于选择4-乙烯基苯磺酸的预成型聚合物作为用于制备亲水化聚烯烃基材的亲水化试剂。本发明的这一部分最有利地应用于微孔聚(乙烯)预成型片材的亲水化。已经发现，使用聚(4-乙烯基苯磺酸)作为亲水化试剂可以使聚烯烃基材具有更好和更一致的亲水化效果。这一改进至少部分归因于与使用单体相比可能发生的副反应数量减少(参见Exley(2016)和Craft等(2017)的出版物中描述的方法)。还预计，该使用增加了预成型聚合物在多个位点接枝到聚烯烃基材上的可能性。因此，可以获得结构上不同形式的接枝聚烯烃基材。
与Exley(2016)和Craft等(2017)的出版物中公开的方法制备的亲水化片材相比，通过本发明方法制备的微孔聚(乙烯)的亲水化片材的性能得到改善，表现为以水作为原料流的更高通量，同时保持所期望的耐久性，包括对氯和其他清洁剂的耐受性。通过本发明的方法制备的微孔聚(乙烯)的亲水化片材也在低于先前要求的压力下“湿透”。制备微孔聚(乙烯)的亲水化片材的方法也较少浪费试剂，包括光引发剂，并且消除了制备过程中排除氧气的需要。4-乙烯基苯磺酸的聚合物有利地制备为分散液(“操作溶液”)，其可以直接使用而无需分离聚合物。以下实施例的方法说明了这一优势。
本发明还部分在于使用微孔聚烯烃的亲水化片材以制备不对称复合膜。提供微孔聚烯烃的亲水化的(即可润湿的)片材有助于在表面上形成部分交联的聚(乙烯醇)(xPVA)膜并附着于该表面。与Craft等(2017)的文献中公开的不对称复合膜的制备相比，过硫酸盐被用作交联剂。不对称复合膜表现出的高水平的蛋白质截留率部分归因于该交联剂的选择。据信实现了从估计160kDa减少至估计30kDa的尺寸排除的多孔性(并且总蛋白质截留率大于99.9％的增加水平支持了这一点)。
当干燥与部分交联的聚(乙烯醇)(xPVA)在水中的分散液接触的聚烯烃亲水化微孔片材时，在片材的厚度上从接触侧到另一侧施加正的热梯度也被认为有助于保持聚烯烃的亲水化微孔片材的多孔性，从而提供具有比其他方式可能获得的更高通量率的不对称复合膜。在实施例9中，正的热梯度的施加是由于所述片材在干燥步骤中被支撑在玻璃板上。正的热梯度被认为限制了水分散液可能渗透亲水化微孔片材的孔的程度。
因此，本发明提供的不对称复合膜进一步区别于其他膜，例如Linder等(1988)的出版物中建议的那些，其中建议将交联的PVA或PVA-共聚物的表面膜涂布在微孔聚烯烃的疏水性(即防水性)片材上。
材料和方法
样品制备中使用的所有微孔片材均由纯聚(乙烯)制备，即高纯度的聚(乙烯)。
FTIR
样品的光谱使用热电子Nicolet 8700 FTIR谱仪记录，该谱仪配有单次反射ATR和钻石晶体。对所有样品平均进行32次扫描，分辨率为4cm-1。
通量
渗透率通过使用过滤器组件(Sterlitech Corp.)在不同压力下以去离子水作为原料流测量通量来确定。然后，绘制通量JV与跨膜的有效压力差Peff的关系图，斜率为渗透率Lp。
样品安装在过滤器组件中。去离子水以2.5升/分钟和4-8℃的温度加入设备中。记录了收集预定体积渗透液的时间。通量率(J)根据以下公式计算:
其中，V为渗透液体积(L)，t为收集V的时间(h)，A为样品面积(m2)，其确定为0.014m2。
盐截留率
使用2g/L的氯化钠水溶液(进料压力为16巴)测量截留率。比较了进料和渗透液的电导率。
其中，σp为渗透液的电导率，以及σf为进料的电导率。
总固体截留率
全脂奶样品的截留率通过将20mL样品从进料中倾倒在皮氏培养皿中并在100℃的烘箱中2小时后测量干重来测量。
其中，mp,TS为渗透液中的总奶固体，mf,TS为进料中奶总固体的质量。
蛋白质浓度
渗透液中的总蛋白质和总乳清蛋白质浓度是基于具有紫外吸收监测的HPLC分析计算的。
“原位清洁”(CIP)方案
如Craft等(2017)所述，为模拟商业加工操作，对不对称复合膜样品进行重复原位洗涤方案。确定中间和后续通量率，以评估所述膜在商业加工操作中可能的持久性。原位洗涤方案基于商业加工操作中采用的方案，但在持续时间上进行了修改，以补偿膜在过滤器组件中更大程度地暴露于清洁剂(苛性碱和酸)。在清洗步骤之前，使初始温度为65℃的水循环通过过滤器组件来冲洗所述膜三分钟，然后对系统进行排水。
通过将2％(w/v)氢氧化钠溶液循环通过过滤器组件5分钟对所述膜进行第一次洗涤(“碱洗”)，然后使初始温度为65℃的水循环通过过滤器组件系统5分钟对系统进行排水和冲洗。通过将2％(w/w)的硝酸溶液循环通过过滤器组件系统10分钟对所述膜进行第二次洗涤(“酸洗”)，然后使初始温度为65℃的水循环10分钟对系统进行排水和冲洗。对所述膜进行第三次洗涤(“碱洗”)，然后通过使初始温度为65℃的水循环5分钟来冲洗系统，然后使冰冷的水循环5分钟以冷却系统。所有冲洗和洗涤步骤均在过滤器组件的压力表上无压力记录的情况下进行。
聚(4-乙烯基苯磺酸)的制备
实施例1
将50g钠盐形式的单体4-乙烯基苯磺酸(SSS)溶解在100mL的蒸馏水中以提供溶液。然后将0.5g引发剂过硫酸钠(SPS)溶解在所述溶液中，并将引发剂-单体混合物在80-90℃的温度下搅拌加热约20分钟。获得总体积约为125mL的粘性溶液。用相同体积的蒸馏水稀释该粘性溶液，以提供250mL聚(4-乙烯基苯磺酸)操作溶液。
可以通过加入过量体积的丙酮从该操作溶液中沉淀出聚合物，随后通过布氏漏斗过滤收集沉淀物，然后用丙酮洗涤，以提供可以使用研杵和研钵容易地研磨成粉末的淡白色固体。
实施例2
将5g钠盐形式的单体4-乙烯基苯磺酸(SSS)溶解在20mL的二甲基亚砜(DMSO)中以提供溶液。
然后将0.05g引发剂过硫酸铵(APS)溶解在所述溶液中，并将引发剂-单体混合物在80-90℃的温度下搅拌加热约20分钟。通过加入过量体积的丙酮从冷却的溶液中沉淀聚(4-乙烯基苯磺酸)，通过布氏漏斗过滤收集，并用丙酮洗涤，以提供同样的淡白色固体，该固体可容易地研磨成实施例1中可获得的粉末。
将通过实施例1(从水中得到的PSSS)和实施例2(从DMSO得到的PSSS)中描述的制备方法获得的粉末的傅里叶变换红外(FTIR)光谱与图1中单体4-乙烯基苯磺酸(SSS)的FTIR光谱进行比较。光谱的比较与两种制备方法中单体的聚合一致。通过实施例1中所述方法制备的聚合物，即所述操作溶液，被用作根据以下实施例制备微孔聚(乙烯)的亲水化片材过程中的亲水化试剂。
微孔聚(乙烯)的亲水化片材的制备
实施例3
将6mL根据实施例1获得的操作溶液与5mL蒸馏水在小瓶中混合，以提供含有1.2g聚(4-乙烯基苯磺酸)(pSSS)的初始溶液。向初始溶液中加入10mL丙酮，并使其变得透明，然后在溶液中加入并溶解0.2g光引发剂二苯甲酮，以提供亲水化混合物。将尺寸(13.5cm x18.5cm)适配过滤器组件(Sterlitech Corp.)的微孔聚(乙烯)片材(TARGRAYTM湿法聚乙烯隔膜，项目编号SW320H(Targray，Kirkland QC，加拿大))的表面与所述亲水化混合物接触，并用紫外(UV)光(以320nm为中心的宽光谱)照射2分钟。然后用冷自来水洗涤照射过的经接触的片材，随后将其置于保持在45-50℃温度的水浴中约5分钟。然后，在测试或用于制备不对称复合膜之前，将经洗涤的片材进行空气干燥。
实施例4
重复实施例3中所述的制备方法，其中在初始溶液中包含1.7g聚(4-乙烯基苯磺酸)。该聚合物的量接近所用溶剂体系中可溶解的最大量。
实施例5
评估包括单体4-乙烯基苯磺酸的一步制备方法。
将3mL根据实施例1获得的操作溶液与8mL蒸馏水和0.6g单体4-乙烯基苯磺酸在小瓶中混合，以提供含有0.6g聚(4-乙烯基苯磺酸)的初始溶液。向该初始溶液中加入10mL丙酮，并使其变得透明，然后加入0.4g光引发剂二苯甲酮，以提供亲水化混合物。
将尺寸(13.5cm x 18.5cm)适配过滤器组件(Sterlitech Corp.)的微孔聚(乙烯)片材(TARGRAYTM湿法聚乙烯隔膜，项目编号SW320H(Targray，Kirkland QC，加拿大))的表面与所述亲水化混合物接触，并用UV光(以350nm为中心的宽光谱)照射2分钟，然后用冷自来水洗涤并置于保持在45-50℃温度的水浴中约5分钟，以及然后进行空气干燥。
实施例6
评估在两个步骤的第一步中仅使用单体4-乙烯基苯磺酸的两步制备方法。
在第一步骤中，向装有2.4g单体和0.4g光引发剂二苯甲酮的箔纸包裹小瓶中加入10mL蒸馏水，随后加入10mL丙酮，并摇动混合物直至所有固体溶解。将尺寸(13.5cm x18.5cm)适配测试设备过滤组件(Sterlitech Corp.)的微孔聚(乙烯)片材(TARGRAYTM湿法聚乙烯隔膜，项目编号SW320H(Targray，Kirkland QC，加拿大))的表面与所述混合物接触，并用紫外(UV)光(以350nm为中心的宽光谱)照射，然后用冷自来水洗涤并置于保持在45-50℃温度的水浴中5分钟，然后进行空气干燥。
在第二步骤中，将6mL根据实施例1获得的操作溶液与5mL蒸馏水在小瓶中混合，以提供含有1.2g聚(4-乙烯基苯磺酸)的初始溶液。向初始溶液中加入10mL丙酮，并使其变得透明，然后在溶液中加入并溶解0.2量的光引发剂二苯甲酮，以提供亲水化混合物。将根据第一步骤获得的空气干燥片材的表面与亲水化混合物接触，并用UV光(以350nm为中心的宽光谱)照射2分钟，然后用冷自来水洗涤并置于保持在45-50℃温度的水浴中约5分钟，然后进行空气干燥。
观察
根据实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中所描述的制备方法的预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)在微孔聚(乙烯)片材上的接枝，通过在丙酮(光引发剂二苯甲酮的溶剂)和水(聚(4-乙烯基苯磺酸)的溶剂)中洗涤而确认。采用了四种洗涤方案(1、2、3和4)，并在图2中示出了根据实施例3所述方法制备的微孔聚(乙烯)的亲水化片材样品在应用这些洗涤方案后的FTIR光谱。
不对称复合膜的制备
实施例7
进行一系列初步实验以评估在表面上制备交联聚(乙烯醇)(xPVA)膜的方法。通过向由10mL去离子水和10mL丙酮组成的体积中加入0.2g过硫酸钠(SPS)制备自由基引发剂SPS的溶液。将自由基引发剂溶液施加到三块玻璃板(板1、板2和板3)的每一个的表面上。将板2和板3转移至烘箱中，并在60℃的温度下干燥，直至所有溶剂蒸发，在表面上留下一薄层引发剂。制备浓度为1％(w/v)的聚(乙烯醇)(PVA)在二甲基亚砜(DMSO)或去离子水中的溶液。将聚(乙烯醇)(PVA)在DMSO中的溶液喷洒到板1的湿表面上，然后将板转移到烘箱中并在60℃下干燥。聚(乙烯醇)(PVA)在DMSO中的溶液也喷洒到板2的干燥表面上，然后将该板转移到烘箱中并在60℃下干燥。将聚(乙烯醇)在去离子水中的溶液喷洒在板3的干燥表面上，然后将该板转移到烘箱中并在60℃的温度下干燥。板1上未形成所期望的交联聚(乙烯醇)膜。失败归因于丙酮的存在导致聚合物从溶液中脱离。在板2上形成的膜太脆弱，不能用作不对称复合膜的截留层。在板3表面形成透明、可剥离的膜。该膜不易碎，该制备方法用于制备不对称复合膜。
实施例8
进行一系列初步实验以评估制备部分交联的聚(乙烯醇)(xPVA)膜的方法，从而控制不对称复合膜的截留层的性质。将10mL的1％(w/v)的聚(乙烯醇)(PVA)在去离子水中的溶液(含0.1g的SPS)分配至四个小瓶(小瓶1、小瓶2、小瓶3和小瓶4)的每一个。将每个小瓶中的溶液加热至75℃并在搅拌下保持在该温度，直至观察到以下情况(然后将小瓶冷却):
-黄色固体从溶液中脱离(小瓶1；3至4分钟)
-形成带有一些沉淀的混浊白色溶液(小瓶2，约3分钟)
-形成混浊的白色溶液(小瓶3；1.5至2分钟)
-开始形成混浊的溶液(小瓶4；10至20秒)
观察结果也在图3中显示。制备根据小瓶3中所形成的部分交联聚(乙烯醇)的方法适用于所述膜的制备。
实施例9
根据实施例7制备20mL的自由基引发剂过硫酸钠(SPS)溶液。根据实施例8(小瓶3)制备一定体积的部分交联聚(乙烯醇)(xPVA)的溶液。
将自由基引发剂的溶液施加到根据实施例3制备的微孔聚(乙烯)的亲水化片材的一个表面上。然后将该片材放在玻璃板上，并转移到烘箱中，并在60℃的温度下干燥。将部分交联的聚(乙烯醇)的溶液施加到干燥片材的相同表面，然后将该片材放回烘箱中，并在60℃下干燥。然后将干燥的膜用冷水洗涤并进行空气干燥，然后用不同的原料流(水和奶)评估通量、总固体和盐截留率。
不对称复合膜样品的评价
评估根据实施例9制备的膜的复制样品(240818Si、240818Sii、240818Sii、030918Si、030918Sii、030918Siii)。评估结果总结于表1。用20％(v/v)的异丙醇水溶液进行初始润湿后，在10巴的压力下对于水原料流可获得7.8-10.9升每平方米每小时(LMH)的通量。类似地，对于盐截留率超过20％的盐溶液，也获得了稍大的通量。对于全脂奶的原料流，通量减少，但提供超过50％的总固体截留率，和远远超过大于99％的蛋白质截留率。
表1：评估根据实施例9制备的不对称复合膜的样品。对显示出最高盐截留率的样品(240818Siii)和另外两个样品(030918Sii和030918Siii)进行了评估，以确定奶作为原料流时的总固体和蛋白质截留率。
其中一个样品(030918Sii)进一步评估了其对原位清洁(CIP)方案的耐受性。其中一个样品(030918Siii)也在压力系列测试中进行了进一步评估，以了解通量和蛋白质截留率是如何受到影响的。这些进一步评估的结果总结于表2和表3以及图4和图5中。
表2：根据实施例9制备的不对称复合膜(030918Sii)样品在重复原位清洁(CIP)方案中的通量、总固体和蛋白质截留率。
表3：对根据实施例9制备的不对称复合膜的样品(030918Siii)进行压力系列测试(0至20巴)。测量了以奶为原料流的通量和蛋白质截留率。
尽管已经参考实施方案或实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以对这些实施方案或实施例进行变化和修改。在特定元素、特征或整体存在已知等同物的情况下，该等同物被纳入本说明书，如同在本说明书中具体提及一种。具体而言，对实施方案或实施例的变化和修改(包括在参考文献中公开的以及从参考文献中选择的元素、特征或整体)在本发明的范围内，除非明确放弃。本发明提供以及在说明书中讨论的优点可在本发明的这些不同实施方案中替代或组合提供。
工业适用性
本发明提供了一种耐用的不对称复合膜，其具有高水平的蛋白质截留率，同时保持原料流(例如全脂奶)的高通量。
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Claims (12)
1.用预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝的聚烯烃微孔片材。
2.根据权利要求1所述的微孔片材，其中所述聚烯烃是聚(乙烯)。
3.一种不对称复合膜，其包含部分交联的聚(乙烯醇)的膜，该膜附着于用聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝的聚烯烃微孔片材的一侧。
4.根据权利要求3所述的不对称复合膜，其中所述聚烯烃是聚(乙烯)。
5.一种制备聚烯烃的亲水化微孔片材的方法，包括以下步骤:
a)将聚烯烃微孔片材与包含水性溶剂中预成型聚(4-乙烯基苯磺酸)的分散液接触，以提供经接触的微孔片材；
b)在足以使至少一部分聚(4-乙烯基苯磺酸)接枝到聚烯烃基材上的温度和时间下固化所述经接触的微孔片材，以提供经固化的微孔片材；以及然后
c)洗涤所述经固化的微孔片材以提供聚烯烃的亲水化微孔片材。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚烯烃是聚(乙烯)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述水性溶剂是丙酮-水。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中通过在光引发剂的存在下用紫外光照射来固化所述经接触的微孔片材。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法制备的聚烯烃的亲水化微孔片材。
10.一种制备不对称复合膜的方法，包括以下步骤:
a)在自由基引发剂的存在下，使聚烯烃的亲水化微孔片材的一侧与部分交联的聚(乙烯醇)在第一溶剂中的溶液接触，以提供经接触的片材；
b)在足以使部分交联的聚(乙烯醇)附着于所述聚烯烃的亲水化微孔片材的一侧的温度和时间下干燥所述经接触的片材，并蒸发基本上所有的溶剂，以提供干燥的经接触的片材；以及然后
c)在第二溶剂中洗涤所述干燥的经接触的片材，以提供不对称复合膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过在片材的厚度上从亲水化微孔片材的接触一侧向另一侧施加正的热梯度来干燥所述经接触的片材。
12.根据权利要求10或11所述的方法制备的不对称复合膜。
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