CN112739308A - 可固化的牙科双包装组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化牙科双包装组合物，包含：(a)第一糊料，其包含(a‑1)一种或多种具有至少四个伯氨基的交联剂；和(b)第二糊料，其包含(b‑1)一种或多种能够在逐步增长聚合反应中与所述第一糊料的交联剂聚合的化合物；其中(b‑1)能够与所述交联剂化合物聚合的化合物是下式(II)的化合物：
Figure DDA0002989582090000011
其中A是烃基，其可以含有一个或多个选自氧和硫原子的杂原子；R1如权利要求1所定义；R4、R5、R6和R7是彼此独立的并且表示氢原子或甲基，和所述Y彼此独立地表示单键、氧原子、硫原子、酯键或氨基甲酸酯键。

Description

可固化的牙科双包装组合物
发明领域
本发明涉及一种可固化牙科双包装组合物。所述可固化牙科双包装组合物包含具有至少四个伯氨基的交联剂和在逐步增长聚合反应中能够与所述交联剂聚合的化合物。能够与所述交联剂聚合的化合物具有至少两个附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接的任选取代的1,3-二氧戊环-2-酮基团。所述可固化牙科双包装组合物可以是根管封闭组合物或盖髓组合物。
此外，本发明涉及一种具有至少四个伯氨基的交联剂用于制备选自根管封闭组合物和盖髓组合物的可固化牙科双包装组合物的用途。
包含在根据本发明的可固化牙科双包装组合物中的所述可聚合化合物允许替代根管封闭组合物或盖髓组合物中的基于双酚-A的组分如双酚A二缩水甘油醚，这归因于固化组合物的有利的热机械性能和未固化组合物的低粘度，以及所述组合物在固化时小的尺寸变化。
发明背景
期望牙科组合物在强度和外观方面接近天然的牙齿结构。因此，现有技术记载了许多的工作，其涉及开发在物理性能、生物相容性、美学性能和处置性能方面具有改进的性能的牙科组合物。
选自根管封闭组合物和盖髓组合物的牙科组合物经受另外的要求，该要求在于固化的产物需要具有高的辐射不透过性以及在于所述组合物无需外部辐照来固化。此外，令人期望的是所述组合物粘附到根管壁上以进一步改进牙科根管的紧密封。考虑到作为咀嚼和温度变化的结果，根管的形状可变化，固化的组合物必须耐受这样的变化，而不损害根管的紧密封。
因此，为了提供这样另外的性能，根管封闭组合物或盖髓组合物含有分散在可固化基质中的辐射不透过颗粒状填料。然而，所述辐射不透过颗粒状填料的分散体产生所述分散体的稳定性问题，这归因于填料的高密度和可固化基质的低粘度。
此外，为了能够在不存在光的情况下固化根管封闭组合物或盖髓组合物，所述组合物通过热固化机理来固化，该机理可以包括逐步增长聚合环氧化物前体化合物如双酚A二缩水甘油醚。双酚A二缩水甘油醚提供为了牙科组合物目的的性能的优异组合。具体地，固化组合物的有利的机械性能同时未固化组合物的粘度可以调节到相当低，并且组合物在固化时的低收缩率是基于双酚A的材料在牙科领域的广泛使用的原因。
然而，环氧化物前体可以是刺激物，并且在致癌性和致突变性方面是有问题的。
此外，双酚A是已知的内分泌干扰剂，其可以模仿雌激素，并且可导致不利的健康效果。更具体地，双酚A模仿荷尔蒙雌二醇的结构和功能，具有像天然荷尔蒙一样结合到同一雌激素受体并且将其活化的能力。基于双酚-A的功能相关性，据认为双酚-A可导致发展成乳腺癌。因此，监管机关可确定双酚-A对于人的安全水平，以使得将来在牙科组合物中不能继续使用含有双酚A的基于双酚A的材料。
为了保持根管的紧密封，必须调节热机械性能以使得固化的组合物在由于咀嚼或温度改变导致的根管尺寸改变的情况下表现出灵活性。为此目的，接近于体温的玻璃化转变温度是令人期望的。
EP0673637公开了可用作根管封闭剂的双糊料牙科填充组合物。第一糊料通过将双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、CaWO4、ZrO2、Fe2O3和Aerosil 200混合来获得。第二糊料通过将1-氨基-金刚烷(adamantante)、N,N'-二苄基-5-氧杂壬二胺、Aerosil 200、CaWO4、ZrO2和硅油混合来制备。所述组合物分别具有8小时的长凝结时间(在37℃)和16小时(23℃)的工作时间。一般组合物的Tg是约45℃。所述糊料以1:1体积比混合，这鉴于使用双筒混合注射器是令人期望的。根据EP0673637的组合物可以被认为是用于根管封闭组合物的黄金标准。
为了增加组合物的固化速率，EP2813497A1公开了一种牙科根管封闭组合物，其包含：(a)辐射不透过颗粒状填料；(b)具有至少两个选自伯氨基和仲氨基和硫醇基团的基团的单体；和(c)能够在逐步增长聚合反应中与单体(b)聚合的基于至少两个1,3-二氧戊环-2-酮基团的化合物。已经发现双-(2,3-碳酸酯基丙基)-2,2,4或2,4,4三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯和六亚甲基二胺的化学计量混合物在37℃的凝胶时间是20-30min。然而，所述树脂组合物的动态粘度处于约3000Pas量级(25℃)，其高于1-10Pas(25℃)的更令人期望的动态粘度范围，特别是当糊料适于以1:1比率混合时。
发明目标
本发明的问题在于提供一种可固化牙科双包装组合物，其具有包括以下的性能：固化的组合物的物理性能、未固化的组合物的分散稳定性和处置性能以及生物相容性，这些性能在替代双酚-A组分、特别是牙科根管封闭剂组合物或盖髓组合物中的双酚-A组分时，至少处于相应的基于双酚A材料的水平。
所述未固化的组合物应当具有粘度、特别是当以1:1体积比的糊料混合比配制时，其相比于根据EP2813497 A1的组合物得到改进。
此外，固化速率应当是高的。具体地，所述牙科双包装组合物的固化速率应当高于现有技术EP0673637中已知的含有双酚-A的牙科组合物的固化速率。
所述组合物应当表现出良好的热机械性能，以用于稳定地粘合到牙科根管壁上以进一步改进根管的紧密封。
本发明的另一问题在于提供一种选自根管封闭组合物和盖髓组合物的可固化牙科双包装组合物，其是成本有效的和简单的并且在与工业有关的规模上可得。
发明概述
根据第一方面，本发明提供一种可固化牙科双包装组合物，包含：
(a)第一糊料，其包含(a-1)一种或多种具有至少四个伯氨基的交联剂；和
(b)第二糊料，其包含(b-1)一种或多种能够在逐步增长聚合反应中与所述第一糊料的交联剂聚合的化合物，所述化合物具有至少两个附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接的选自下式(A)和(B)的1,3-二氧戊环-2-酮基团：
Figure BDA0002989582070000041
其中R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基；
其中(b-1)能够与所述交联剂化合物聚合的所述化合物是下式(II)的化合物：
Figure BDA0002989582070000042
其中
A是烃基，其可以含有一个或多个选自氧和硫原子的杂原子；
R1是氢原子或C1-6烷基；
R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，和
所述Y彼此独立地表示单键、氧原子、硫原子、酯键或氨基甲酸酯键。
根据第二方面，本发明提供根据本发明第一方面的可固化牙科双包装组合物，其中所述第一糊料进一步包含：(a-2)一种或多种具有两个选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物。
根据第三方面，本发明提供根据本发明第一或第二方面的可固化牙科双包装组合物，其进一步包含：(c)不含氨基的颗粒状填料。
根据第四方面，本发明提供根据本发明前述方面中任一者的可固化牙科双包装组合物，其是牙科根管封闭剂组合物或盖髓组合物。
根据第五方面，本发明提供根据前述方面中任一者的可固化牙科双包装组合物，其包装在双筒注射器中，由此所述糊料的体积比优选是0.9-1.1:1、更优选1:1。
根据第六方面，本发明提供根据本发明第一方面的交联剂用于制备选自根管封闭组合物和盖髓组合物的可固化牙科双包装组合物的用途。
本发明基于这样的认知，当在具有至少四个伯氨基的交联剂存在下在逐步增长聚合反应中聚合时，具有附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接(优选通过亚甲氧基(-CH2O-)连接)的至少两个任选取代的1,3-二氧戊环-2-酮基团的可聚合化合物提供优异的性能组合，以为了选自根管封闭组合物和盖髓组合物的牙科双包装组合物的目的。具体地，固化组合物的有利的热机械性能，未固化组合物的低粘度、良好的处置性能和高分散稳定性以及组合物在固化时低的尺寸改变允许在制备根管封闭组合物或盖髓组合物中代替基于双酚-A二缩水甘油醚的材料和其他环氧化物，同时提供高固化速率和短凝胶时间。
附图说明
为了更完整地理解本发明，参考以下考虑了结合附图的本发明的详述，在附图中：
图1显示了根据本发明的超支化聚乙烯亚胺交联剂的合成，其具有至少四个伯氨基。
图2显示了具有多个伯氨基的二氧化硅纳米颗粒，其可以用作根据本发明的具有至少四个伯氨基的交联剂。
图3显示了根据本发明的具有至少四个伯氨基的支化交联剂的合成。
发明详述
“具有至少四个伯氨基的交联剂”是形式上得自至少四个氨分子的化合物、聚合物或颗粒，由此每个氨分子的单个氢原子被有机基团、聚合物或颗粒代替，由此所形成的至少四个伯氨基共价连接到单个交联剂结构上。
术语“有机基团”涉及具有总共1-40个碳原子、优选2-20个碳原子的基团。所述有机基团可以包括脂族、脂环族或芳族结构部分或两种或更多种这样的结构部分的组合。所述有机基团可以进一步包括一种或多种官能团如酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酮基、醚基、硫醚基、仲氨基或叔氨基，其连接两个或更多个脂族、脂环族或芳族结构部分，或将1,3-二氧戊环-2-酮基团附接到所述有机基团上。此外，所述有机基团可以被选自羟基、卤素原子或羧酸基团的一个或多个取代基取代。
脂族基团可以是饱和或不饱和的。优选地，所述脂族基团是饱和的。脂族基团的实例包括烷基。根据本发明，C1-40烷基可以包括具有1-40个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
脂环族基团可以是饱和或不饱和的。优选地，所述脂环族基团是饱和的。所述脂环族基团可以包括例如C3-6碳环脂族环、C3-6杂环脂族环、C3-6饱和的脂族环、或C3-6不饱和的脂族环。脂环族基团的实例包括环烷基或环烷基烷基。环烷基可以是C3-6环烷基。所述环烷基的实例可以包括具有3-6个碳原子的那些如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基可以包括具有4-8个碳原子的那些。环烷基烷基的实例可以包括具有1-6个碳原子的直链或支化烷基和具有3-6个碳原子的环烷基的组合。所述环烷基烷基的实例可以例如包括甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、丙基环丙基、丙基环丁基和丙基环戊基。芳族基团可以包括苯基或萘基。
本发明提供一种可固化牙科双包装组合物。所述可固化牙科双包装组合物可以通常是任何类型的牙科组合物，其中可以使用基于无双酚A的可聚合组分。具体地，所述可固化牙科双包装组合物可以选自根管封闭组合物或盖髓组合物。此外，所述可固化牙科双包装组合物也可以是牙科复合材料、牙科水门汀或牙科粘合剂。
所述可固化牙科双包装组合物包含具体的交联剂(a-1)，其具有至少四个伯氨基。所述交联剂可以是各自具有至少四个伯氨基的有机基团或聚合物，或在其表面上呈现至少四个有机基团的纳米颗粒，其中每个有机基团将至少一个伯氨基连接到纳米颗粒上。
优选地，具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)是具有至少四个伯氨基的有机基团或具有至少四个伯氨基的聚合物。根据一种具体的实施方案，所述交联剂(a-1)是具有至少四个伯氨基的聚合物。
如果交联剂(a-1)是具有至少四个伯氨基的有机基团，则所述有机基团优选是四价饱和或不饱和的脂族C1-40烃基，特别是饱和的脂族C4-30烃基，其可以包括一种或多种连接两个或更多个脂族、脂环族或芳族结构部分的官能团如醚基、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酮基、硫醚基团、仲氨基或叔氨基。优选地，所述有机基团是四价饱和的脂族C6-20烃基，其可以包括一种或多种连接两个或更多个脂族或脂环族结构部分的官能团如醚基、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基。此外，所述有机基团可以是未取代的或被选自羟基、卤素原子或羧酸基团的一个或多个取代基取代。具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)可以是线性或支化的交联剂。优选地，具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)是支化的交联剂。交联剂(a-1)可以根据图3所示方案合成。因此，具有四个或更多个羟基的多元醇可以与丙烯腈在迈克尔加成反应中反应，并且反应产物的氰基可以被还原以提供具有至少四个伯氨基的交联剂。此外，与丙烯腈的氮杂-迈克尔或迈克尔加成反应和随后还原成胺是可以的。另一可能性是多卤或多环氧化物化合物与过量NH3的反应。
所述交联剂的具体实例包括以下，其中R优选是饱和的脂族基团：
Figure BDA0002989582070000081
如果交联剂(a-1)是具有至少四个伯氨基的聚合物，则优选交联剂(a-1)是可以通过聚合反应来获得的线性或支化的多胺。更优选的，交联剂(a-1)是支化的多胺，其可以是下式(I)的化合物：
R(Z)n
(I)
其中
R是n价饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳脂族基团，其可以含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子，
所述Z可以是相同或不同的，独立地表示
–(LX)m-L-NZ’2，
其中Z’可以独立地具有与Z相同的含义或表示氢原子，
所述L可以是相同或不同的，独立地表示单键或饱和的脂族基团，
所述X可以是相同或不同的，独立地表示氧原子、氮原子或硫原子，n是整数1-20和
m是整数0-4，前提是式(I)的化合物含有至少四个伯氨基。
根据一种优选的实施方案，交联剂(a-1)是支化的多胺化合物，其中所述支化的多胺化合物是聚乙烯亚胺。在一种甚至更优选的实施方案中，交联剂(a-1)是图1所示的超支化聚乙烯亚胺。最优选地，交联剂(a-1)是图1所示的超支化聚乙烯亚胺，其中Mn范围为200-3000g/mol、优选400-2000g/mol，特别是Mn～1000g/mol并且在23℃的粘度范围为0.1-25Pa*s、优选1-5Pa*s、特别是η＝1.6Pa*s。
所述交联剂也可以是树枝状大分子、优选1代2代或3代，其可以根据
Figure BDA0002989582070000091
C.等Angew.Chem.1993，105(9)，1367-1370，或de Brabander-van den Berg等Angew.Chem.1993，105(9)，1370-1372获得。
如果交联剂(a-1)是用至少四个有机基团取代的纳米颗粒，其中每个有机基团将至少一个伯氨基连接到所述纳米颗粒上，则所述纳米颗粒可以是二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒或含有两种或更多种选自Si、Al、Zr和Ti的金属的混合氧化物纳米颗粒。也可以将用于增加辐射不透过性的另外的高原子数金属如锌、钨或钡引入所述混合氧化物中。优选地，有机基团是饱和的脂族C1-40烃基，其将单个伯氨基连接到所述纳米颗粒上。所述交联剂可以是图2所示的纳米颗粒。
所述可固化牙科双包装组合物包含具体的可聚合化合物(b-1)，其适于在逐步增长聚合反应中聚合，其基于附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接的至少两个任选取代的1,3-二氧戊环-2-酮基团。
可聚合化合物(b-1)可以作为立体异构体和/或位置异构体的混合物或组合物来获得，这取决于前体化合物的性质。为了本发明的目的，可聚合化合物(b-1)的混合物或组合物可以用于制备牙科双包装组合物。还可以分离可聚合化合物(b-1)的单个立体异构体和/或位置异构体并且将所分离的可聚合化合物(b-1)的单个立体异构体和/或位置异构体用于制备本发明的可固化牙科双包装组合物。
化合物(b-1)可以在逐步增长聚合反应中与交联剂(a-1)聚合，其具有附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接的选自下式(A)和(B)的至少两个基团：
Figure BDA0002989582070000101
其中R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基。
能够与交联剂(a-1)或化合物(a-2)逐步增长聚合的化合物(b-1)是下式(II)的化合物：
Figure BDA0002989582070000102
其中A是烃基，其可以含有一个或多个选自氧和硫原子的杂原子；R1是彼此独立地并且表示氢原子或C1-6烷基；R4、R5、R6和R7是彼此独立地并且表示氢原子或甲基，和所述Y彼此独立地表示单键、氧原子、硫原子、酯键或氨基甲酸酯键。优选地，Y是键或氧原子，更优选氧原子。
在式(II)中，A优选是直链或支化的亚烷基或芳族基团。C1-20亚烷基可以包括具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支化的烷基如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基和正亚己基。所述芳族基团优选是亚苯基或苯二甲基，其可以被一个或多个甲基取代。
在本发明的另一优选的实施方案中，在式(II)中，A优选是环状C3-8烃基如环丁基、环戊基、环己基或环庚基；其中环己基是尤其优选的。
一种尤其优选的化合物(b-1)由此是环己烷-1,4-二甲醇双环碳酸酯(CHDM-BCC)，其具有下式：
Figure BDA0002989582070000111
另一尤其优选的化合物(b-1)是新戊基二缩水甘油基双环碳酸酯(NPDG-BCC)1，其具有下式：
Figure BDA0002989582070000112
可固化牙科双包装组合物除了本发明的可聚合化合物之外，还含有另外的组分，即具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)。使用具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)的优点在于高交联密度和由此有利的机械性能。
可固化牙科双包装组合物可以含有另外的组分，即一种或多种具有两个或三个选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物(a-2)。
在一些应用中，伯二胺是尤其有用的。示例性的二胺包括脂族二胺如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、双(6-氨基己基)醚，脂环族二胺如异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基-双-环己胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和环己烷二胺以及杂环二胺如3,4二氨基呋喃和哌嗪。还可以使用芳族二胺如N,N'-二苄基乙二胺、N,N'-二苄基-3,6-二氧杂辛二胺-1,8,N,N'-二苄基-5-氧杂壬二胺-1,9,N,N'-二苄基-(2,2,4)/(2,4,4)三甲基六亚甲基二胺、间亚苯基二胺或对亚苯基二胺、2,4-或2,6-二氨基甲苯和4,4'-二氨基二苯基甲烷，但是由于毒理学原因而是不太优选的。因此，优选的是仅使用非芳族胺。还可以使用多于一种二胺的混合物。此外，为了调节作为反应性基团的立体化学的函数的糊料的体积比，优选的是使用低聚物或聚合的二胺，其可以通过二缩水甘油醚与氨反应来制备相应的β-羟氨基化合物来获得。
三胺包括二亚乙基三胺、N,N'-二甲基二乙基三胺、环己基-1,2,4-三胺。其他三胺例如可获自Huntsman Chemicals，Inc.的
Figure BDA0002989582070000121
聚氧丙烯胺也是可行的。还可以使用两种或更多种另外的化合物(a-2)的混合物。
优选地，所述可固化牙科双包装组合物以如下这样的比率包含化合物(b-1)、(a-1)和(a-2)，所述第二糊料中的组分(b-1)中的1,3-二氧戊环-2-酮基团(A，B)与所述第一糊料中的组分(a-1)和(a-2)中的伯氨基的摩尔比[1,3-二氧戊环-2-酮基团(b-1)]/[伯氨基(a-1)，(a-2)]范围为0.9-1.1。如果未固化的牙科双包装组合物以0.9-1.1的所述比率包含所述化合物，则固化的牙科双包装组合物具有特别合适的机械性能。
在所述可固化牙科双包装组合物的一种优选的实施方案中，所述第一糊料和所述第二糊料以等体积混合。
在另一优选的实施方案中，所述可固化牙科双包装组合物含有的一种或多种具有至少四个伯氨基的化合物(a-1)的量是1-40重量％，基于所述组合物的总重量。
在另一优选的实施方案中，所述可固化牙科双包装组合物含有的一种或多种具有两个选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物(a-2)的量是1-40重量％，基于所述组合物的总重量。
在另一优选的实施方案中，所述可固化牙科双包装组合物含有的一种或多种能够与交联剂(b-1)聚合的化合物的量是1-40重量％，基于所述组合物的总重量。
可固化牙科双包装组合物可以含有另外的组分，即不含氨基的颗粒状填料(c)。
所述不含氨基的颗粒状填料可以是本领域已知的一种或多种牙科填料。优选地，所述一种或多种牙科填料选自颗粒状玻璃填料和辐射不透过填料。更优选地，所述一种或多种牙科填料选自辐射不透过填料。
术语“颗粒状玻璃填料”指的是主要是金属氧化物的固体混合物，其通过热熔过程转化成玻璃并且通过各种工艺压碎。所述玻璃呈颗粒状形式。此外，所述颗粒状玻璃填料可以经表面改性，例如通过硅烷化或酸处理来进行。
优选地，所述颗粒状玻璃填料呈球形。
对于牙科填料，玻璃组分可以选自“惰性玻璃”、“反应性玻璃”和“释放氟化物的玻璃”。
术语“惰性玻璃”指的是这样的玻璃，其不能在水门汀反应中与含有酸性基团的聚合物反应。惰性玻璃例如描述在Journal of Dental Research，1979年6月，第1607-1619页，或更近地描述在US4814362、US5318929、US5360770和申请US2004/0079258A1中。具体地，从US2004/0079258A1中，惰性玻璃是已知的，其中强碱性氧化物如CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O等是用弱碱性氧化物如钪或镧系元素中的那些代替的。
术语“反应性玻璃”指的是这样的玻璃，其能够在水门汀反应中与含有酸性基团的聚合物反应。所述玻璃呈颗粒状形式。任何常规的反应性牙科玻璃可以用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物如氧化锌和/或氧化镁的形式，和/或呈离子可浸出玻璃的形式，如在US-A3655605、US-A3814717、US-A4143018、US-A4209434、US-A4360605和US-A4376835中所述。
术语“释放氟化物的玻璃”指的是能够释放氟化物的玻璃。释放氟化物的能力可以通过加入到氧化物混合物中以形成含有氟化物的玻璃无机颗粒来提供，前提是所述玻璃具有氟化物释放能力，优选持续的氟化物释放能力。这样的无机颗粒可以选自氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇和含钙的氟铝硅酸盐玻璃。
优选地，所述颗粒状玻璃填料是如上所定义的反应性玻璃或释放氟化物的玻璃，更优选反应性玻璃。
更优选地，所述颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料，其包含：
1)20-45重量％的二氧化硅，
2)20-40重量％的氧化铝，
3)20-40重量％的氧化锶，
4)1-10重量％的P2O5，和
5)3-25重量％的氟化物。
本发明的可固化的牙科双包装组合物优选包含20-90重量％的颗粒状玻璃填料、更优选30-80重量％，基于所述组合物的总重量。
所述颗粒状玻璃填料通常平均粒度是0.005-100μm、优选0.01-40μm、更优选0.05-20μm、最优选0.1-3μm，其例如是通过电镜法或使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERNMastersizer 3000设备所体现的常规激光衍射颗粒定尺寸法来测量。
所述颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料表示具有不同平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。
更优选地，所述不含氨基的颗粒状填料(c)是辐射不透过填料。合适的辐射不透过颗粒状填料可以选自含有以下元素的填料：钨、铋、锶、钡、钽、铈、锡、锆、镱和钇。
所述辐射不透过颗粒状填料通常的平均粒度是0.005-100μm、优选0.01-40μm，其例如通过电镜法或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000设备所体现的常规激光衍射颗粒定尺寸法来测量。所述辐射不透过颗粒状反应性玻璃可以是多峰辐射不透过颗粒状反应性玻璃，其表示具有不同平均粒度的两种或更多种辐射不透过颗粒级分的混合物。所述辐射不透过颗粒状反应性玻璃也可以是不同化学组成的颗粒的混合物。特别地，可以使用辐射不透过颗粒状反应性材料和辐射不透过颗粒状非反应性材料的混合物。
选自根管封闭组合物和盖髓组合物的根据本发明的牙科双包装组合物优选包含1-80重量％、更优选40-70重量％的辐射不透过颗粒状填料，基于整个组合物的重量。
在一种优选的实施方案中，所述固化的牙科双包装组合物的Tg是60℃或更低。
在一种特别优选的实施方案中，所述可固化牙科双包装组合物是牙科根管封闭剂组合物或盖髓组合物。
优选地，所述可固化牙科双包装组合物包装在双筒注射器中。
选自根管封闭组合物和盖髓组合物的牙科双包装组合物可以进一步含有催化剂体系和常规的添加剂例如稳定剂和颜料。
合适的催化剂体系可以含有碱性化合物如KOH、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或4-二甲基氨基吡啶。
本发明还提供具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)用于制备选自根管封闭组合物和盖髓组合物的可固化牙科双包装组合物的用途。
实施例
本发明将用以下的实施例来进一步说明。
材料
聚环氧丙烷双环碳酸酯(PPO-BCC，Mn＝450-500g/mol，23℃的η＝4.9Pa*s)购自Specific Polymers(法国)并且直接使用。环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚购自Carbonsynth.PPO二缩水甘油醚(Mn～640g/mol)并且超支化聚乙烯亚胺(hbPEI，Mn～600g/mol，23℃的η＝1.6Pa*s)购自Sigma Aldrich。新戊二醇二缩水甘油醚购自abcr。Priamine1071由Croda提供。环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚和N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁烷二胺(TAPB)购自Carbosynth(英国)。CaWO4(1μm和6μm，B级)颗粒购自Starck H.C.GmbH。Aerosil200由CSC
Figure BDA0002989582070000151
Chemie提供。所有其他化学品购自常规的化学品供应商。
Figure BDA0002989582070000152
(Yellow 10E172)购自Simon und Werner GmbH。
方法
凝胶化时间测量
在混合板上使用刮刀将1,3-二氧戊环-2-酮糊料和胺糊料进行混合(对于每个应用实施例，给出混合比：1,3-二氧戊环-2-酮糊料:胺糊料)。混合进行30s，直到完成均匀的糊-糊-混合物。单个糊料的各自质量借助于精度为±0.0001g的天平测定。将约1mL的所述糊-糊混合物转移到具有圆切塑料盖和玻璃棒的玻璃小瓶(10mL)中。玻璃棒需要与所述糊料混合物接触。将小瓶置于带温度控制[ΔT＝±1℃]的在37℃(t0)下的油浴中。当玻璃棒不能再旋转时(t凝胶化)，实现了凝胶化。
合成聚丙烯双(β-氨基醇)(PPO-BAA)
Figure BDA0002989582070000161
在高压釜反应器(500mL)中，将PPO二缩水甘油醚(50g，0.078mol)溶解在乙醇(100mL)中，并且加入氨溶液(25wt％，220mL，39当量)。将高压釜反应器密封，并且将反应在100℃下在4-5巴的内压下进行24h。使经密封的高压釜反应器冷却，直到压力下降到1.5巴。将过量氨仔细导过具有稀硫酸的洗涤瓶，并且将反应混合物转移到500mL烧瓶中。借助于旋转蒸发器在减压下除去所有挥发物，提供作为黄色粘性油的纯产物(产率：99％)。23℃的粘度η＝12.5Pa*s。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ[ppm]＝1.05(CH3-CH-)，2.30-2.70(-CH2-NH2)，2.30-2.70(-CH2-NH2)，3.20-4.00(O-CH2-CH-，O-CH2-CH-，-NH2，-OH)。
合成新戊基二缩水甘油基双环碳酸酯(NPDG-BCC)
将新戊二醇二缩水甘油醚(31.2g，144.26mmol，30mL)在烧瓶中搅拌并且使用冰浴冷却3min，随后按小份加入四丁基碘化铵(TBAI)(1.33g，3.61mmol，2.5mol％)。将所述烧瓶用隔膜密封，并且安装套管气入口和出口。将二氧化碳(CO2)在25℃下鼓泡穿过所述混合物3min，并且在85℃下继续CO2-插入。在通过1H NMR光谱法揭示环氧化物结构部分完全转化后，在9h后停止反应。产物新戊基二缩水甘油基双环碳酸酯(NPDG-BCC)作为无色粘性油以定量产率回收。23℃的粘度η＝5.0Pa*s。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝0.89(CH3)，2.30-2.70(-CH2-NH2)，3.14-4.14(-CH2-NH2)，4.33-4.60(-(CO)O-CH-CH2-O)，4.74-4.94(-(CO)O-CH-CH2-O)。
合成环己烷-1,4-二甲醇双环碳酸酯(CHDM-BCC)
将环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚(59.9g，233.8mmol，54.5mL)在烧瓶中搅拌并且使用冰浴冷却3min，和随后按小份加入四丁基碘化铵(TBAI)(2.16g，5.85mmol，2.5mol％)。将烧瓶用隔膜密封，并且安装套管气入口和出口。将二氧化碳(CO2)在25℃下鼓泡穿过所述混合物3min，并且在85℃下继续CO2-插入。在通过1H NMR光谱法揭示环氧化物结构部分完全转化后，在9h后停止反应。产物环己烷-1,4-二甲醇双环碳酸酯(CHDM-BCC)作为无色粘性油以定量产率回收。23℃的粘度η＝34.0Pa*s。
1H NMR(600MHz，DMSO-d6)：δ[ppm]＝4.91(m，2H，H13，H15)，4.51和4.24(2xt，4H，H14，H16)，3.88-3.18(br.m，8H，H7，H9，H11，H12)，1.81-1.61和1.54–1.24(2x br.m，8H，H1，H4，H3，H6)，0.97-0.81(br.m，2H，H2，H5)
Figure BDA0002989582070000171
应用实施例1-糊料A.1.(hbPEI在胺基质中的含量：25wt％)
制备1,3-二氧戊环-2-酮糊料A1(ASO3-129-01)
将PPO-BCC(4.2762g)转移到高速混合器容器中，并且在减压下(p＝100毫巴)以2150rpm混合1min。加入CaWO4(10.4733g)、
Figure BDA0002989582070000172
200(0.1490g)和
Figure BDA0002989582070000173
(Yellow 10E172)(0.0382g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，100毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，100毫巴)以提供均匀的浅黄色糊料。糊料在23℃的粘度η＝25.4±0.7Pa*s。
制备胺糊料A1(ASO3-128-01)
将hbPEI600(1.1183g，25wt％)和PPO-BAA(3.3384g)转移到高速混合器容器中，并且在减压下(p＝1000毫巴)以2150rpm混合3min。加入CaWO4(6.3329g)和
Figure BDA0002989582070000181
200(0.1091g)，并且施加高速混合(5min，2150rpm，1000毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，1000毫巴)以提供均匀的白色糊料。糊料在23℃的粘度η＝43.5±1.1Pa*s。
将1,3-二氧戊环-2-酮糊料A1和胺糊料A1以比率1:1.384w(胺糊料)/w(1,3-二氧戊环-2-酮糊料)进行混合。在37℃下的凝胶时间是2小时10分钟±10分钟。
应用实施例2-糊料A.2.(hbPEI在胺基质中的含量：20wt％)
制备1,3-二氧戊环-2-酮糊料A2(ASO3-135-01)
PPO-BCC(3.4309g)转移到高速混合器容器中，并且在减压下(p＝100毫巴)以2150rpm混合1min。加入CaWO4(10.5852g)、
Figure BDA0002989582070000182
200(0.2862g)和
Figure BDA0002989582070000183
(Yellow 10E172)(0.0148g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，100毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，100毫巴)以提供均匀的浅黄色糊料。糊料在23℃的粘度η＝68.4±0.6Pa*s。
制备胺糊料A2(ASO3-134-01)
将hbPEI600(0.7661g，20wt％)和PPO-BAA(3.0658g)转移到高速混合器容器中，并且在减压下(p＝1000毫巴)以2150rpm混合3min。加入CaWO4(6.0186g)和
Figure BDA0002989582070000184
200(0.2011g)，并且施加高速混合(5min，2150rpm，1000毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，1000毫巴)以提供均匀的白色糊料。糊料在23℃的粘度η＝85.3±10.0Pa*s。
将1,3-二氧戊环-2-酮糊料A2和胺糊料A2以比率1:1.439w(胺糊料)/w(1,3-二氧戊环-2-酮糊料)进行混合。在37℃下的凝胶时间是6小时30分钟±30分钟。
应用实施例3-糊料B.1.(hbPEI在胺基质中的含量：25wt％)
制备1,3-二氧戊环-2-酮糊料B1(ASO3-81-01)
PPO-BCC(1.7559g)和NPDG-BCC(4.1078g)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝100毫巴)下以2150rpm混合1min。加入CaWO4(14.9768g)、
Figure BDA0002989582070000191
200(0.1900g)和
Figure BDA0002989582070000192
(Yellow 10E172)(0.0564g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，100毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，100毫巴)以提供均匀的浅黄色糊料。糊料在23℃的粘度η＝14.0±0.5Pa*s。
制备胺糊料B1(ASO3-80-01)
将hbPEI600(1.5733g，25wt％)和PPO-BAA(4.7209g)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝1000毫巴)下以2150rpm混合3min。加入CaWO4(8.529g)和
Figure BDA0002989582070000193
200(0.1819g)，并且施加高速混合(5min，2150rpm，1000毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，1000毫巴)以提供均匀的白色糊料。糊料在23℃的粘度η＝30.6±1.7Pa*s。
将1,3-二氧戊环-2-酮糊料B1和胺糊料B1以比率1:1.387w(胺糊料)/w(1,3-二氧戊环-2-酮糊料)进行混合。在37℃下的凝胶时间是4小时46分钟±15分钟。
应用实施例4-糊料B.2.(hbPEI在胺基质中的含量：30wt％)
制备1,3-二氧戊环-2-酮糊料B2(ASO3-84-01)
将PPO-BCC(1.8183g)和NPDG-BCC(4.2420g)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝100毫巴)下以2150rpm混合1min。加入CaWO4(13.8912g)、
Figure BDA0002989582070000194
200(0.1892g)和
Figure BDA0002989582070000195
(Yellow 10E172)(0.0540g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，100毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，100毫巴)以提供均匀的浅黄色糊料。
制备胺糊料B2(ASO3-83-01)
将hbPEI600(1.8303g，30wt％)和PPO-BAA(4.2700g)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝1000毫巴)下以2150rpm混合3min。加入CaWO4(9.4529g)和
Figure BDA0002989582070000201
200(0.1818g)，并且施加高速混合(5min，2150rpm，1000毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，1000毫巴)以提供均匀的白色糊料。
将1,3-二氧戊环-2-酮糊料B1和胺糊料B1以比率1:1.267w(胺糊料)/w(1,3-二氧戊环-2-酮糊料)进行混合。在37℃下的凝胶时间是2小时34分钟±10分钟。
应用实施例5-糊料C.1.(TAPB在胺基质中的含量：30wt％)
制备1,3-二氧戊环-2-酮糊料C1(ASO4-135-02)
将CHDM-BCC(2.336g)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝100毫巴)下以2150rpm混合1min。加入CaWO4(B级)(7.0550g)、
Figure BDA0002989582070000202
200(0.0953g)和
Figure BDA0002989582070000203
(Yellow 10E172)(0.0091g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，100毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，100毫巴)以提供均匀的浅黄色糊料。
制备胺糊料C1(ASO4-135-01)
N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁烷二胺(TAPB)(0.5443g，30wt％)和Priamine1071(1.2710g)(胺树脂混合物在23℃下的η是0.387Pa*s，SAR3-83-01)转移到高速混合器容器中，并且在减压(p＝1000毫巴)下以2150rpm混合1min。加入CaWO4(B级)(6.632g)和
Figure BDA0002989582070000204
200(0.0862g)，并且施加高速混合(1min，2150rpm，1000毫巴)。将糊料用刮刀手工混合，随后进行另一高速混合器操作(1min，2150rpm，1000毫巴)以提供均匀的白色糊料。
将1,3-二氧戊环-2-酮糊料C.1和胺糊料C.1以比率1.0627:1w(1,3-二氧戊环-2-酮糊料)/w(胺糊料)进行混合。在37℃下的凝胶时间是1h小时20分钟(ASO4-153-03)。流速：19.2mm，膜厚：13μm(根据ISO 6876:2012)(ASO4-160-01)。
将理解本文所述的实施方案仅是示例性的，并且本领域技术人员可以进行许多变化和变动，而不脱离本发明的精神和范围。所有这样的变化和变动(包括上述那些)意图包括在由附加的权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种可固化牙科双包装组合物，包含：
(a)第一糊料，其包含(a-1)一种或多种具有至少四个伯氨基的交联剂；和
(b)第二糊料，其包含(b-1)一种或多种能够在逐步增长聚合反应中与所述第一糊料的交联剂聚合的化合物，所述化合物具有至少两个附接到一个或多个有机基团或通过一个或多个有机基团连接的选自下式(A)和(B)的1,3-二氧戊环-2-酮基团：
Figure FDA0002989582060000011
其中R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子或C1-6烷基；其中(b-1)能够与所述交联剂化合物聚合的所述化合物是下式(II)的化合物：
Figure FDA0002989582060000012
其中
A是烃基，其可以含有一个或多个选自氧和硫原子的杂原子；
R1是氢原子或C1-6烷基；
R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，和
所述Y彼此独立地表示单键、氧原子、硫原子、酯键或氨基甲酸酯键。
2.根据权利要求1所述的可固化牙科双包装组合物，其中所述第一糊料进一步包含：(a-2)一种或多种具有两个选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化牙科双包装组合物，其进一步包含：(c)不含氨基的颗粒状填料。
4.根据权利要求3所述的可固化牙科双包装组合物，其进一步包含：(c)辐射不透过填料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其中所述一种或多种交联剂(a-1)是线性或支化的并且具有至少四个伯氨基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其中所述第二糊料中的组分(b-1)中的1,3-二氧戊环-2-酮基团(A，B)与所述第一糊料中的组分(a-1)和(a-2)中的伯氨基的摩尔比[1,3-二氧戊环-2-酮基团(b-1)]/[伯氨基(a-1)，(a-2)]是0.9-1.1。
7.根据权利要求5所述的可固化牙科双包装组合物，其中所述第一糊料和所述第二糊料以等体积混合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科双包装组合物，其中所述一种或多种交联剂(a-1)是下式(I)的支化多胺化合物：
R(Z)n
(I)
其中
R是n价饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳脂族基团，其可以含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子，
所述Z可以是相同或不同的，独立地表示
-(LX)m-L-NZ’2，
其中Z’可以独立地具有与Z相同的含义或表示氢原子，
所述L可以是相同或不同的，独立地表示单键、或饱和的脂族基团，
所述X可以是相同或不同的，独立地表示氧原子、氮原子或硫原子，
n是整数1-20，和
m是整数0-4，前提是：
式(I)的化合物含有至少四个伯氨基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其含有1-40重量％量的一种或多种具有至少四个伯氨基的交联剂(a-1)，基于所述组合物的总重量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其含有1-40重量％量的一种或多种具有两个选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物(a-2)，基于所述组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其含有1-40重量％量的一种或多种能够与所述交联剂聚合的化合物(b-1)，基于所述组合物的总重量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其中所述固化的组合物具有60℃或更低的Tg。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其是牙科根管封闭剂组合物或盖髓组合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可固化牙科双包装组合物，其包装在双筒注射器中。
15.具有至少四个伯氨基的交联剂用于制备根据权利要求13所述的可固化牙科双包装组合物的用途。
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