CN112725011B - 裂解炉用传热管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯裂解炉的导热炉管领域，公开了一种裂解炉用传热管及其制备方法和应用。所述裂解炉用传热管包括炉管主体和设置在炉管主体中的强化传热构件，所述裂解炉用传热管的至少部分内表面上具有钴基涂层，所述钴基涂层的元素组成包括Co、Mo、Cr、Ni、C和任选的稀土元素；所述裂解炉用传热管的基体成分包括：铬12‑50％，镍20‑50％，锰0.2‑3％，硅0‑3％，碳0‑0.75％，0‑5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素为硫和/或磷。根据本发明，能够提供一种能够显著延长裂解炉用传热管的寿命，使裂解炉能够长时间的稳定运行的裂解炉用传热管。

Description

裂解炉用传热管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乙烯裂解炉的导热炉管领域，具体地，涉及一种裂解炉用传热管及其制备方法和应用。
背景技术
裂解炉的主要作用是对各种原料油品进行加热，使在高温下由大分子变成小分子，生成乙烯，丙烯和丁二烯等各种基本的有机原料。裂解炉管是裂解炉中重要的组成部分，是石油原料裂解的主要场所。裂解炉管是裂解炉传热过程中的重要媒介，管外的热量将通过裂解炉管传热到管内。裂解炉炉管细微的改造将会对裂解炉的运行状况产生重要的影响。在裂解炉辐射室内，辐射段的炉管有三种吸收热量途径：燃料燃烧生成火焰和烟气，先加热炉壁，炉壁以热辐射形式传递至炉管；高温烟气以辐射的方式传热给炉管；高温烟气以对流换热的方式传热给炉管；炉膛温度在500℃以下时，炉膛内对流换热比例较大，而当炉膛温度在500℃以上时，辐射传热比例较大。因此，如何迅速将热量传入到炉管中一直是研究的一个重点。在热裂解技术中，裂解炉管构型结构是各大公司竞相研发的领域之一，目前世界各大乙烯专利商推出的裂解炉管构型不尽相同，但其大多采用光滑圆管，通过改变管径、管程数，每程炉管的根数等组合方式来改善辐射传热，其结构今后还会有所改进，但总的来说其潜力有限。因此，许多公司研究推出了采用不同结构的异形管来提高炉管传热速率，这些新炉管构型部分已经应用，并获得了较好的效果。如LUMMUS公司的螺旋梅花形状的炉管，不但增加了炉管传热面积，也改善了炉管内物料对流传热。其问题在于压降过大，制造成本过高，限制了其推广应用。北京化工研究院的人员对扭曲片强化传热管进行比较系统和深入的研究，并且对扭曲片强化传热管的结构进行了进一步优化，同时还对外表面添加了防隔热涂层，降低了扭曲片强传传热管热应力，在保证裂解炉运行周期基础上，进一步延展了扭曲片强化传热管寿命。
裂解炉炉管技术开发主要遵循高温，短停留和低烃分压准则。随着停留时间减少，裂解炉管直径逐渐减少，尤其是应用于单程管时，裂解炉管结焦速率开始逐步增加，炉管直径开始逐渐变小，发生炉管堵塞概率会逐渐增加，同时由于扭曲片强化传热管自身结构，导致在此区域流通面减小，导致管内流速异常，流体对管壁冲刷作用加强，同时，扭曲片强化传热管所处位置温度较高，材料在高温条件下金属硬度有所下降，流体对管壁冲击在严重状况下导致炉管管壁减薄、开裂及穿孔，进而影响整个裂解炉安全生产。
同时，随着裂解炉大型化发展，裂解炉装置过大将会导致投资经济性降低，同时给裂解炉工程化带来巨大困难，为了减小裂解炉装置尺寸，在现有工艺条件下，可以适当提高裂解炉炉管内压力，而裂解炉炉管压力提高，裂解反应向缩聚反应移动，炉管内壁结焦性增加，将会导致管内结焦速率的增加，进而在扭曲片强化传热管区域引起阻塞，导致此区域流体异常，扭曲片强化传热管所处位置温度较高，材料金属硬度有所下降，扭曲片强化管抗流体冲刷性减弱，导致炉管管壁减薄、开裂及穿孔，扭曲片管发生开裂，进而影响整个裂解炉安全生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在炉管管壁减薄、开裂及穿孔、扭曲片管发生开裂的问题，提供一种能够显著延长裂解炉用传热管的寿命，使裂解炉能够长时间的稳定运行的裂解炉用传热管及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种裂解炉用传热管，所述裂解炉用传热管包括炉管主体和设置在炉管主体中的强化传热构件，所述裂解炉用传热管的至少部分内表面上具有钴基涂层，所述钴基涂层的元素组成包括Co、Mo、Cr、Ni、C和稀土元素；所述裂解炉用传热管的元素组成包括：铬12-50重量％，镍20-50重量％，锰0.2-3重量％，硅0-3重量％，碳0-0.75重量％，0-5重量％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素为硫和/或磷。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的裂解炉用传热管的制备方法，该方法包括在所述裂解炉用传热管的内表面上形成所述钴基涂层的步骤。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的裂解炉用传热管在乙烯裂解炉中的应用。
根据本发明，通过形成所述钴基涂层，大大增加了传热管耐磨性，扩展了传热管的适用范围，延长了传热管使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种裂解炉用传热管，所述裂解炉用传热管包括炉管主体和设置在炉管主体中的强化传热构件，所述裂解炉用传热管的至少部分内表面上具有钴基涂层，所述钴基涂层的元素组成包括Co、Mo、Cr、Ni、C和稀土元素；所述裂解炉用传热管的元素组成包括：铬12-50重量％，镍重量20-50％，锰重量0.2-3％，硅重量0-3％，碳重量0-0.75％，0-5重量％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素为硫和/或磷。
本发明的裂解炉用传热管，不仅延长了现有传热管的使用寿命，而且保证了现有炉管的传热速率和发热率不随运行时间的延长而出现衰减现象，扩大了裂解炉用传热管的应用范围，具有很强的工业应用效果和前景。
根据本发明，从进一步延长传热管使用寿命来考虑，优选地，所述钴基涂层中的Mo元素含量为15-30重量％，Cr元素含量为10-25重量％，Ni元素含量为5-15重量％，C元素含量为1-5重量％，稀土元素含量为0-30重量％，余量为Co和不可避免的杂质；更优选地，所述钴基涂层中的Mo元素含量为20-25重量％，Cr元素含量为15-20重量％，Ni元素含量为8-10重量％，C元素含量为2-3重量％，稀土元素含量为15-25重量％，余量为Co和不可避免的杂质。
优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种；更优选地，所述稀土元素选自La和/或Pr。
根据本发明，所述裂解炉用传热管的元素组成包括：铬12-50重量％，镍20-50重量％，锰0.2-3重量％，硅0-3重量％，碳0-0.75重量％，0-5重量％的微量元素和痕量元素，余量为铁；优选地，所述裂解炉用传热管的元素组成包括：铬20-30重量％，镍30-40重量％，锰1-2重量％，硅1-2重量％，碳0.3-0.5重量％，1-3重量％的微量元素和痕量元素，余量为铁。通过所述裂解炉用传热管的元素组成在上述范围，与所述钴基涂层相配合能够显著延长传热管使用寿命。
根据本发明，所述钴基涂层的厚度为0.1-2mm，优选地，所述钴基涂层的厚度为0.5-1mm。通过所述钴基涂层的厚度在上述优选范围，能够进一步延长传热管使用寿命。
根据本发明，为了进一步提高所述裂解炉用传热管的强度，进一步延长传热管使用寿命，优选地，所述钴基涂层还含有选自WC、Cr2C3、SiC和VC中至少一种的碳化物增强相。所述碳化物增强相的含量为0.1-10重量％，优选为3-9重量％。
根据本发明，所述钴基涂层可以仅覆盖强化传热构件，也可以覆盖所述裂解炉用传热管的全部内表面。优选覆盖所述裂解炉用传热管的全部内表面。
根据本发明，优选地，所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数相近或相同。通过所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数相近或相同，保证传热管和涂层在温度发生骤降时，产生微小的形变应力，不会导致扭曲片强化传热炉管涂层的大面积脱落。在此，所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数相近是指：所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数的差与所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数中较小值比值在±0.05以内。
根据本发明，所述强化传热构件为本领域通常用于强化传热的各种构件，例如，所述强化传热构件为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种；优选地，所述强化传热构件为扭曲片。
根据本发明，出于提高钴基涂层抗耐磨性能的目的，所述裂解炉用传热管与所述钴基涂层之间具有加强涂层，所述加强涂层含有：30-50重量％的Mo、10-20重量％的Cr、5-20重量％的Ni、5-15重量％的C、10-30重量％的Si、0-10重量％的Al2O3、0-10重量％的MgO、0-20重量％的ZnO、0-5重量％的Co3O4和0-10重量％的Na2O；优选地，所述加强涂层含有：34-36重量％的Mo、14-16重量％的Cr、9-11重量％的Ni、9-11重量％的C、14-16重量％的Si、4-6重量％的Al2O3、4-6重量％的MgO、1-3重量％的ZnO、0.5-1.5重量％的Co3O4和0.5-1.5重量％的Na2O。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述加强涂层含有：35重量％的Mo、15重量％的Cr、10重量％的Ni、10重量％的C、15重量％的Si、5重量％的Al2O3、5重量％的MgO、2重量％的ZnO、1重量％的Co3O4和1重量％的Na2O。
另外，所述加强涂层厚度例如可以为5-100μm，优选为50-90μm。
根据本发明的第二方面提供一种第一方面所述的裂解炉用传热管的制备方法，该方法包括在所述裂解炉用传热管的内表面上形成所述钴基涂层的步骤。
根据本发明，在所述裂解炉用传热管的内表面上形成所述钴基涂层的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常用于形成涂层的各种方法。优选地，通过等离子喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂、电弧喷涂或超音速火焰喷涂形成所述钴基涂层；更优选地，通过等离子喷涂形成所述钴基涂层。上述等离子喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂、电弧喷涂或超音速火焰喷涂的条件没有特别的限定，只要得到所需涂层即可，可以采用本领域使用等离子喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂、电弧喷涂或超音速火焰喷涂时通常所使用的各种条件。例如在使用等离子喷涂时，可以采用真空等离子体喷涂，其条件包括：等离子体气体Ar：25-50slpm；等离子体气体H2：2-20slpm；喷涂电压：40-75V；喷涂电流：350-750A；送粉载气Ar：2-10slpm；喷涂距离：130-380mm；送粉速率：5-30rpm；真空室压强：50-800mbar。
根据本发明，优选地，该方法还包括在所述裂解炉用传热管与所述钴基涂层之间形成所述加强涂层的步骤。
在本发明中，在所述裂解炉用传热管的内表面上形成所述加强涂层的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常用于形成涂层的各种方法。优选地，上述加强涂层可以通过喷涂的方法形成所述加强涂层。形成所述加强涂层的条件包括将涂层原料与水混合形成浆料，并喷涂在裂解炉用传热管的内表面，然后在1000-1100℃的温度下烧结1-5小时形成加强涂层。
本发明第三方面提供第一方面所述的裂解炉用传热管在乙烯裂解炉中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
采用真空等离子体喷涂在炉管材质为3545(Cr35Ni45)的裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层T1，分别得到具有涂层T1的炉管A1。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：32.62、Ni：42.62、Fe：20.80、Mn：0.95、Si：1.52、Nb:0.72、C：0.48、Ti：0.1、其他：0.19(重量％)；在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距。形成的涂层T1的元素组成和厚度如表1所示。
等离子体喷涂时，按照表1得到的涂层的组成，将钴粉、钼粉、铬粉、镍粉、碳粉、WC和Cr2C3充分进行混合后，采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层T1。
实施例2
采用真空等离子体喷涂在炉管材质为3545(Cr35Ni45)的裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层T2，分别得到具有涂层T2的炉管A2。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：32.62、Ni：42.62、Fe：20.80、Mn：0.95、Si：1.52、Nb:0.72、C：0.48、Ti：0.1、其他：0.19(重量％)；在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距。形成的涂层T2的元素组成和厚度如表1所示。
等离子体喷涂时，按照表1得到的涂层的组成，将钴粉、钼粉、铬粉、镍粉、碳粉、WC和Cr2C3充分进行混合后，采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层T2。
实施例3
采用真空等离子体喷涂在炉管材质为3545(Cr35Ni45)的裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层T3，分别得到具有涂层T3的炉管A3。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：32.62、Ni：42.62、Fe：20.80、Mn：0.95、Si：1.52、Nb:0.72、C：0.48、Ti：0.1、其他：0.19(重量％)；在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距。形成的涂层T3的元素组成和厚度如表1所示。
等离子体喷涂时，按照表1得到的涂层的组成，将钴粉、钼粉、铬粉、镍粉、碳粉、WC、Cr2C3、镧粉和镨粉充分进行混合后，采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在裂解炉辐射段炉管内表面形成钴基涂层
实施例4
按照实施例3的方法进行，不同的是，在形成钴基涂层之前，采用喷涂的方法将含有加强涂层的组成的浆料喷涂在裂解炉用传热管内表面上并在1000℃烧结2小时形成加强涂层，然后在加强涂层上形成涂层T3，得到具有涂层的扭曲片强化传热管A4。其中，加强涂层的厚度为80μm，加强涂层的组成为35重量％的Mo、15重量％的Cr、10重量％的Ni、10重量％的C、15重量％的Si、5重量％的Al2O3、5重量％的MgO、2重量％的ZnO、1重量％的Co3O4和1重量％的Na2O。
对比例1
按照实施例3的方法进行，不同的是，涂层不含有Mo(也即用钴代替)，得到具有涂层的扭曲片强化传热管D1。
对比例2
按照实施例3的方法进行，不同的是，涂层不含有Cr(也即用钴代替)，得到具有涂层的扭曲片强化传热管D2。
对比例3
按照实施例3的方法进行，不同的是，涂层不含有Ni(也即用钴代替)，得到具有涂层的扭曲片强化传热管D3。
对比例4
按照实施例3的方法进行，不同的是，涂层不含有C(也即用钴代替)，得到具有涂层的扭曲片强化传热管D4。
表1
Figure BDA0002250532380000091
注：单位为重量％，余量为Co和不可避免的杂质。
表2
等离子体气体Ar 40slpm 粉末载气Ar 2slpm
等离子体气体H<sub>2</sub> 10slpm 喷涂距离 300mm
喷涂电压 60V 送粉速率 20rpm
喷涂电流 700A 真空室压强 100mbar
注：slpm：标准升/分钟，rpm：转/分钟。
测试例1
以年生产能力为32.5kt/a的GK-V型裂解炉为例进行说明，其工艺参数见表3，原料为石脑油，燃料为甲烷和氢，使用的裂解炉用传热管分别为A1-A4和D1-D4，其运行半年后，涂层的情况如表4所示。
表3
使用炉管 A1-A4和D1-D4
烃进料量吨/时 14.641
稀释比 0.60
运行阶段 初期
辐射段入口温度℃ 598
入口压力MPa(G) 0.19
辐射段出口温度℃ 855
出口压力MPa(G) 0.15
炉管压降MPa 0.0380
燃料量(kg/h) 1805
运转周期(计算值)天 75-80
表4
炉管 涂层情况
A1 涂层未发生变化
A2 涂层未发生变化
A3 涂层未发生变化
A4 涂层未发生变化
D1 涂层已经部分脱落，脱落比例为60％
D2 涂层已经部分脱落，脱落比例为65％
D3 涂层已经部分脱落，脱落比例为52％
D4 涂层已经部分脱落，脱落比例为40％
通过表4可知，通过在裂解炉用传热管的内表面上具有本发明特定的钴基涂层，能够很好地保护裂解炉用传热管，延长运行寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种裂解炉用传热管，其特征在于，所述裂解炉用传热管包括炉管主体和设置在炉管主体中的强化传热构件，所述裂解炉用传热管的至少部分内表面上具有钴基涂层，
所述钴基涂层的元素组成包括Co、Mo、Cr、Ni、C和任选的稀土元素；
所述裂解炉用传热管的基体成分包括：铬12-50重量％，镍20-50重量％，锰0.2-3重量％，硅0-3重量％，碳0-0.75重量％，0-5重量％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素为硫和/或磷，
所述钴基涂层中的Mo元素含量为15-30重量％，Cr元素含量为10-25重量％，Ni元素含量为5-15重量％，C元素含量为1-5重量％，稀土元素含量为0-30重量％，余量为Co和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的裂解炉用传热管，其中，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd和Pm中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的裂解炉用传热管，其中，所述钴基涂层的厚度为0.1-2mm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用传热管，其中，所述钴基涂层还含有选自WC、Cr2C3、SiC和VC中至少一种的碳化物增强相。
5.根据权利要求4所述的裂解炉用传热管，其中，所述碳化物增强相的含量为0.1-10重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用传热管，其中，所述钴基涂层覆盖强化传热构件。
7.根据权利要求6所述的裂解炉用传热管，其中，所述钴基涂层覆盖所述裂解炉用传热管的全部内表面。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用传热管，其中，所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数相近或相同，所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数相近是指：所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数的差与所述裂解炉用传热管的热膨胀系数与所述钴基涂层的热膨胀系数中较小值比值在±0.05以内。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用传热管，其中，所述强化传热构件为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的裂解炉用传热管，其中，所述强化传热构件为扭曲片。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用传热管，其中，所述裂解炉用传热管与所述钴基涂层之间具有加强涂层，所述加强涂层含有30-50重量％的Mo、10-20重量％的Cr、5-20重量％的Ni、5-15重量％的C、10-30重量％的Si、0-10重量％的Al2O3、0-10重量％的MgO、0-20重量％的ZnO、0-5重量％的Co3O4和0-10重量％的Na2O。
12.根据权利要求11所述的裂解炉用传热管，其中，所述加强涂层厚度为5-100μm。
13.权利要求1-12中任意一项所述的裂解炉用传热管的制备方法，其特征在于，该方法包括在所述裂解炉用传热管的内表面上形成所述钴基涂层的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过等离子喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂、超音速喷涂或电弧喷涂形成所述钴基涂层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过等离子喷涂形成所述钴基涂层。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，通过超音速火焰喷涂形成所述钴基涂层。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，该方法还包括在所述裂解炉用传热管与所述钴基涂层之间形成加强涂层的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，通过喷涂的方法形成所述加强涂层。
19.权利要求1-12中任意一项所述的裂解炉用传热管在乙烯裂解炉中的应用。
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