CN112724943A - 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法 - Google Patents

一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112724943A
CN112724943A CN202110354274.0A CN202110354274A CN112724943A CN 112724943 A CN112724943 A CN 112724943A CN 202110354274 A CN202110354274 A CN 202110354274A CN 112724943 A CN112724943 A CN 112724943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
mixing
solution
antioxidant
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110354274.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张军志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongying Chenxin Application Technology Development Co ltd
Original Assignee
Dongying Chenxin Application Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongying Chenxin Application Technology Development Co ltd filed Critical Dongying Chenxin Application Technology Development Co ltd
Priority to CN202110354274.0A priority Critical patent/CN112724943A/zh
Publication of CN112724943A publication Critical patent/CN112724943A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/34—Lubricant additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明属于钻井液助剂技术领域，具体涉及一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，包括如下重量份原料：十二烷基硫酸钠5‑7份、去离子水10‑20份、羧甲基纤维素钠7‑9份、聚乙烯吡咯烷酮6‑8份、司盘803‑5份、润滑组分70‑80份和抗氧剂0.6‑1份；本发明通过二乙基甲苯二胺与脂肪酸甘油三酯反应生成含有酰胺键的组分a，具有较低的表面张力，极性基团可吸附在摩擦界面，形成一层吸附膜，减少了泥饼吸附，在配合抗氧化剂使用，增加了润滑剂的使用寿命；同时通过组分b可以维持润滑组分热运动的阻力，阻止颗粒聚集导致润滑作用失效；抗氧化组分和基础组分配合产生协同作用，增加了抗氧剂的使用寿命。

Description

一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于钻井液助剂技术领域，具体涉及一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法。
背景技术
钻井液是钻探过程中使用的循环冲洗介质,又称钻孔冲洗液,主要起到清洁孔底、携带钻屑、冷却钻头、润滑钻具、保护孔壁防止坍塌、保护油层、平衡地层压力以及为孔底动力机传递破碎孔底岩石需要的动力等作用，钻井液的性能直接影响到钻井效率、井下安全和生产成本，是钻井工程技术中的重要组成部分。钻井液润滑剂是一种重要的钻井液化学处理剂，用于提高钻井液的润滑性能、降低井下摩擦阻力、改善钻井液的流变性和滤失性能、提高破岩效率、降低钻柱旋转扭矩和起下钻阻力，从而减少卡钻事故的发生。目前，现有技术中常用的钻井液润滑剂多为矿物油润滑剂，但是矿物油润滑剂的生物降解性能差，在使用过程中，会长期滞留在水和土壤中，造成环境污染，而且矿物油润滑剂的荧光级别高，对地质数据的分析影响较大，且成本高并不适合大规模使用。
发明内容
本发明提供一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有技术中常用的钻井液润滑剂多为矿物油润滑剂，但是矿物油润滑剂的生物降解性能差，在使用过程中，会长期滞留在水和土壤中，造成环境污染，而且矿物油润滑剂的荧光级别高，对地质数据的分析影响较大，且成本高并不适合大规模使用，同时润滑剂的耐高温性能较差，影响使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，包括如下重量份原料：
十二烷基硫酸钠5-7份、去离子水10-20份、羧甲基纤维素钠7-9份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、司盘80 3-5份、润滑组分70-80份和抗氧剂0.6-1份；
该处理剂通过如下步骤制备：
第一步、将十二烷基硫酸钠和去离子水混合，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮得到第一混合液；
第二步、将司盘80加入到润滑组分中，然后加入抗氧剂，在温度为40-60℃、频率为40-50kHz的条件下超声波分散30-60min；得到第二混合液；
第三步、将第一混合液和第二混合液混合，在转速为1000r/min条件下搅拌4-8h，得到所述处理剂；
所述润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺混合搅拌，设置温度为100-110℃，搅拌反应结束后，将得到的反应液在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60±2℃，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2-3h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.5，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为35-45℃搅拌3-5h，然后将温度升为45-50℃，同时滴加单体溶液和质量分数4-6%的双氧水，保持温度不变继续反应7.5-8.5h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：（3-5）混合，得到润滑组分。
进一步优选地，润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺加入三口烧瓶中，设置温度为100-110℃、转速为400r/min，搅拌反应结束后，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60℃，转速为400r/min，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2.5h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用质量分数50%的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为40℃搅拌4h，然后将温度升为48℃，同时滴加单体溶液和质量分数5%的双氧水，保持温度不变继续反应8.0h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：（3-5）混合，得到润滑组分。通过酶促反应将苯环引入淀粉的分子链上，提高了分子链的刚性，提高了组分b的抗温性能，组分a和组分b混合得到润滑组分；组分b可以维持润滑组分热运动的阻力，阻止颗粒聚集导致润滑作用失效。
进一步地，步骤S11中植物油为花生油、大豆油和菜籽油中的一种或多种按任意比例混合，植物油和二乙基甲苯二胺的质量比为1：（0.2-0.4），步骤S12中玉米淀粉、去离子水和α-淀粉酶的用量比为25g：100mL：0.02g；单体溶液中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、2，5-二羟基苯磺酸和去离子水的用量比为3.8g：12.3g：1g：1.2g：9.6g：250mL；酶解液、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、单体溶液和质量分数5%的双氧水的用量比为100mL：0.12g：1.5g：250mL：30mL。
进一步地，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入三口烧瓶中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45℃，转速为300r/min，搅拌反应1-2h，反应结束后将得到的反应液温度降至20℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
Figure 861050DEST_PATH_IMAGE002
步骤S22、设置温度为0-5℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120mL/h，滴加完后，继续反应50-60min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7，然后分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到基础组分；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应瓶中，置换氮气3次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30min，然后将温度升为120℃反应1h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后在40℃真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
Figure 715873DEST_PATH_IMAGE004
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：（1-3）混合得到抗氧剂。基础组分为常见的受阻酚型抗氧成分，基础组分中的酚羟基和苯胺中的胺基发生羟醛缩合反应，制得抗氧化组分，抗氧化组分分子中的N-H键发生均裂，均裂之后的H原子和ROO˙结合，生成氢过氧化物，达到抗氧化的作用，且抗氧化组分中没有引进S、P等元素，避免了环境污染，同时分子结构稳定性好，在高温条件下也能体现较好的抗氧化性，抗氧化组分和基础组分配合制得抗氧剂，抗氧化组分和基础组分配合产生协同作用，抗氧化组分中的胺转化为亚胺自由基，亚胺自由基不稳定，与基础组分中份酚羟基的氢原子结合转化为烷基化二苯胺，同时受阻酚转化为苯氧自由基，稳定性更好，这样循环配合，通过增加抗氧化成分的比例，增加了抗氧剂的使用寿命。
进一步地，步骤S21中2,6-二叔丁基对甲酚、甲醇、多聚甲醛和二异丙基氨基锂的用量比为15g：20mL：（3-4g）：0.1g；步骤S22中硫酸浓度为2mol/L，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照5g：75mL混合而成，二氯甲烷、三甲苯、硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为5mL：1.2g：5g：75mL；步骤S23中盐酸溶液的质量分数为38%；基础组分、苯胺、甲苯和盐酸溶液的用量比（2.6-3g）：1g：30mL：0.6mL。
本发明的有益效果：
植物油中不饱和键的存在使其具有很差的氧化稳定性，氧化现象严重，破坏植物油润滑性能，但是当饱和度提高时，植物油的固化温度变高，低温流动性相应的变差，植物油中主要含有脂肪酸甘油三酯，二乙基甲苯二胺与脂肪酸甘油三酯反应生成含有酰胺键的组分a，具有较低的表面张力，极性基团可吸附在摩擦界面，形成一层吸附膜，减少了泥饼吸附，在配合抗氧化剂使用，增加了使用寿命。
通过酶促反应将苯环引入淀粉的分子链上，提高了分子链的刚性，提高了组分b的抗温性能，组分a和组分b混合得到润滑组分；组分b可以维持润滑组分热运动的阻力，阻止颗粒聚集导致润滑作用失效。
基础组分为常见的受阻酚型抗氧成分，基础组分中的酚羟基和苯胺中的胺基发生羟醛缩合反应，制得抗氧化组分，抗氧化组分分子中的N-H键发生均裂，均裂之后的H原子和ROO˙结合，生成氢过氧化物，达到抗氧化的作用，且抗氧化组分中没有引进S、P等元素，避免了环境污染，同时分子结构稳定性好，在高温条件下也能体现较好的抗氧化性，抗氧化组分和基础组分配合制得抗氧剂，抗氧化组分和基础组分配合产生协同作用，抗氧化组分中的胺转化为亚胺自由基，亚胺自由基不稳定，与基础组分中份酚羟基的氢原子结合转化为烷基化二苯胺，同时受阻酚转化为苯氧自由基，稳定性更好，这样循环配合，通过增加抗氧化成分的比例，增加了抗氧剂的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，包括如下重量份原料：
十二烷基硫酸钠5份、去离子水10份、羧甲基纤维素钠7份、聚乙烯吡咯烷酮6份、司盘80 3份、润滑组分70份和抗氧剂0.6份；
该处理剂通过如下步骤制备：
第一步、将十二烷基硫酸钠和去离子水混合，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮得到第一混合液；
第二步、将司盘80加入到润滑组分中，然后加入抗氧剂，在温度为40℃、频率为40kHz的条件下超声波分散30min；得到第二混合液；
第三步、将第一混合液和第二混合液混合，在转速为1000r/min条件下搅拌4-8h，得到处理剂。
其中，润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺加入三口烧瓶中，设置温度为100℃、转速为400r/min，搅拌反应结束后，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60℃，转速为400r/min，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2.5h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用质量分数50%的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为40℃搅拌4h，然后将温度升为48℃，同时滴加单体溶液和质量分数5%的双氧水，保持温度不变继续反应8.0h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：3混合，得到润滑组分。
其中，步骤S11中植物油为花生油、大豆油和菜籽油中的一种或多种按任意比例混合，植物油和二乙基甲苯二胺的质量比为1：0.2，步骤S12中玉米淀粉、去离子水和α-淀粉酶的用量比为25g：100mL：0.02g；单体溶液中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、2，5-二羟基苯磺酸和去离子水的用量比为3.8g：12.3g：1g：1.2g：9.6g：250mL；酶解液、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、单体溶液和质量分数5%的双氧水的用量比为100mL：0.12g：1.5g：250mL：30mL。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入三口烧瓶中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45℃，转速为300r/min，搅拌反应1h，反应结束后将得到的反应液温度降至20℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
步骤S22、设置温度为0℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120mL/h，滴加完后，继续反应50min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7，然后分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到基础组分；
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应瓶中，置换氮气3次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30min，然后将温度升为120℃反应1h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后在40℃真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：1混合得到抗氧剂。
其中，步骤S21中2,6-二叔丁基对甲酚、甲醇、多聚甲醛和二异丙基氨基锂的用量比为15g：20mL：3g：0.1g；步骤S22中硫酸浓度为2mol/L，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照5g：75mL混合而成，二氯甲烷、三甲苯、硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为5mL：1.2g：5g：75mL；步骤S23中盐酸溶液的质量分数为38%；基础组分、苯胺、甲苯和盐酸溶液的用量比2.6g：1g：30mL：0.6mL。
实施例2
一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，包括如下重量份原料：
十二烷基硫酸钠6份、去离子水15份、羧甲基纤维素钠8份、聚乙烯吡咯烷酮7份、司盘80 4份、润滑组分75份和抗氧剂0.8份；
该处理剂通过如下步骤制备：
第一步、将十二烷基硫酸钠和去离子水混合，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮得到第一混合液；
第二步、将司盘80加入到润滑组分中，然后加入抗氧剂，在温度为50℃、频率为45kHz的条件下超声波分散45min；得到第二混合液；
第三步、将第一混合液和第二混合液混合，在转速为1000r/min条件下搅拌4-8h，得到处理剂。
其中，润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺加入三口烧瓶中，设置温度为105℃、转速为400r/min，搅拌反应结束后，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60℃，转速为400r/min，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2.5h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用质量分数50%的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为40℃搅拌4h，然后将温度升为48℃，同时滴加单体溶液和质量分数5%的双氧水，保持温度不变继续反应8.0h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：（3-5）混合，得到润滑组分。
其中，步骤S11中植物油为花生油、大豆油和菜籽油中的一种或多种按任意比例混合，植物油和二乙基甲苯二胺的质量比为1：0.3，步骤S12中玉米淀粉、去离子水和α-淀粉酶的用量比为25g：100mL：0.02g；单体溶液中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、2，5-二羟基苯磺酸和去离子水的用量比为3.8g：12.3g：1g：1.2g：9.6g：250mL；酶解液、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、单体溶液和质量分数5%的双氧水的用量比为100mL：0.12g：1.5g：250mL：30mL。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入三口烧瓶中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45℃，转速为300r/min，搅拌反应1.5h，反应结束后将得到的反应液温度降至20℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
步骤S22、设置温度为0℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120mL/h，滴加完后，继续反应55min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7，然后分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到基础组分；
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应瓶中，置换氮气3次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30min，然后将温度升为120℃反应1h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后在40℃真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：2混合得到抗氧剂。
其中，步骤S21中2,6-二叔丁基对甲酚、甲醇、多聚甲醛和二异丙基氨基锂的用量比为15g：20mL：3g：0.1g；步骤S22中硫酸浓度为2mol/L，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照5g：75mL混合而成，二氯甲烷、三甲苯、硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为5mL：1.2g：5g：75mL；步骤S23中盐酸溶液的质量分数为38%；基础组分、苯胺、甲苯和盐酸溶液的用量比2.8g：1g：30mL：0.6mL。
实施例3
一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，包括如下重量份原料：
十二烷基硫酸钠7份、去离子水20份、羧甲基纤维素钠9份、聚乙烯吡咯烷酮8份、司盘80 5份、润滑组分80份和抗氧剂1份；
该处理剂通过如下步骤制备：
第一步、将十二烷基硫酸钠和去离子水混合，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮得到第一混合液；
第二步、将司盘80加入到润滑组分中，然后加入抗氧剂，在温度为60℃、频率为50kHz的条件下超声波分散60min；得到第二混合液；
第三步、将第一混合液和第二混合液混合，在转速为1000r/min条件下搅拌4-8h，得到处理剂。
其中，润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌反应结束后，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60℃，转速为400r/min，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2.5h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用质量分数50%的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为40℃搅拌4h，然后将温度升为48℃，同时滴加单体溶液和质量分数5%的双氧水，保持温度不变继续反应8.0h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：5混合，得到润滑组分。
其中，步骤S11中植物油为花生油、大豆油和菜籽油中的一种或多种按任意比例混合，植物油和二乙基甲苯二胺的质量比为1：0.4，步骤S12中玉米淀粉、去离子水和α-淀粉酶的用量比为25g：100mL：0.02g；单体溶液中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、2，5-二羟基苯磺酸和去离子水的用量比为3.8g：12.3g：1g：1.2g：9.6g：250mL；酶解液、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、单体溶液和质量分数5%的双氧水的用量比为100mL：0.12g：1.5g：250mL：30mL。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入三口烧瓶中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45℃，转速为300r/min，搅拌反应2h，反应结束后将得到的反应液温度降至20℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
步骤S22、设置温度为5℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120mL/h，滴加完后，继续反应60min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7，然后分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到基础组分；
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应瓶中，置换氮气3次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30min，然后将温度升为120℃反应1h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后在40℃真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：3混合得到抗氧剂。
其中，步骤S21中2,6-二叔丁基对甲酚、甲醇、多聚甲醛和二异丙基氨基锂的用量比为15g：20mL：4g：0.1g；步骤S22中硫酸浓度为2mol/L，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照5g：75mL混合而成，二氯甲烷、三甲苯、硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为5mL：1.2g：5g：75mL；步骤S23中盐酸溶液的质量分数为38%；基础组分、苯胺、甲苯和盐酸溶液的用量比3g：1g：30mL：0.6mL。
本对比例为市面上常见的一种极压润滑剂，属磺化妥尔油类产品。
对实施例1-3的处理剂和对比例1的润滑剂进行性能测试，将去离子水、钠膨润土和无水碳酸钠按照用量比400mL：20g：0.8g混合，在25℃密封养护24h，得到基浆溶液，等量的基浆溶液分别加入处理剂（润滑剂），基浆溶液和处理剂（润滑剂）的体积比为20：1，测试130℃的耐高温性能；测试结果如下表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
从上表1可知，本发明制得的处理剂具有良好的配伍性，无荧光，对环境无污染，在高温条件下的润滑效果良好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下重量份原料：
十二烷基硫酸钠5-7份、去离子水10-20份、羧甲基纤维素钠7-9份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、司盘80 3-5份、润滑组分70-80份和抗氧剂0.6-1份；
该处理剂通过如下步骤制备：
第一步、将十二烷基硫酸钠和去离子水混合，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮得到第一混合液；
第二步、将司盘80加入到润滑组分中，然后加入抗氧剂，在温度为40-60℃、频率为40-50kHz的条件下超声波分散30-60min；得到第二混合液；
第三步、将第一混合液和第二混合液混合，搅拌4-8h，得到所述处理剂；
所述润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺混合搅拌，设置温度为100-110℃，搅拌反应结束后，将得到的反应液在50±2℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60±2℃，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2-3h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5-8.5，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为35-45℃搅拌3-5h，然后将温度升为45-50℃，同时滴加单体溶液和质量分数4-6%的双氧水，保持温度不变继续反应7.5-8.5h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：（3-5）混合，得到润滑组分。
2.根据权利要求1所述的一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，润滑组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将植物油和二乙基甲苯二胺加入三口烧瓶中，设置温度为100-110℃、转速为400r/min，搅拌反应结束后，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，在50℃浓缩至体积不变，得到组分a；
步骤S12、将玉米淀粉和去离子水混合，搅拌成糊状后倒入反应器中，设置温度为60℃，转速为400r/min，边搅拌边加入α-淀粉酶，保持温度和转速不变，继续反应2.5h，得到酶解液；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵和2，5-二羟基苯磺酸加入去离子水中溶解，用质量分数50%的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.0，得到单体溶液；将酶解液、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮混合，设置温度为40℃搅拌4h，然后将温度升为48℃，同时滴加单体溶液和质量分数5%的双氧水，保持温度不变继续反应8.0h，即得到组分b；
步骤S13、将组分a和组分b按照质量比1：（3-5）混合，得到润滑组分。
3.根据权利要求2所述的一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S11中植物油为花生油、大豆油和菜籽油中的一种或多种按任意比例混合，植物油和二乙基甲苯二胺的质量比为1：（ 0.2-0.4），步骤S12中玉米淀粉、去离子水和α-淀粉酶的用量比为25g：100mL：0.02g；单体溶液中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、2，5-二羟基苯磺酸和去离子水的用量比为3.8g：12.3g：1g：1.2g：9.6g：250mL；酶解液、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、单体溶液和质量分数5%的双氧水的用量比为100mL：0.12g：1.5g：250mL：30mL。
4.根据权利要求1所述的一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入反应容器中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45±2℃搅拌反应1-2h，反应结束后将得到的反应液温度降至20±2℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
步骤S22、设置温度为0-5℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6±1mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120±10mL/h，滴加完后，继续反应50-60min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7±0.5，然后分离有机相和水相，有机相蒸干溶剂，得到基础组分；
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应容器中，置换氮气多次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30±5min，然后将温度升为120±5℃反应1±0.5h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：（1-3）混合得到抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将2,6-二叔丁基对甲酚和甲醇加入三口烧瓶中，通入氮气保护下，加入多聚甲醛和二异丙基氨基锂，设置温度为45℃，转速为300r/min，搅拌反应1-2h，反应结束后将得到的反应液温度降至20℃，减压抽滤，将得到的滤液用石油醚重结晶，得到的固体为中间体1；
步骤S22、设置温度为0-5℃，将二氯甲烷和三甲苯加入三口烧瓶中，加入硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液，控制硫酸的加入速度为6mL/h，中间体1的二氯甲烷溶液的加入速度为120mL/h，滴加完后，继续反应50-60min，反应结束后，将得到的反应液和等体积去离子水混合，用碳酸钠调节pH值为7，然后分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到基础组分；
步骤S23、将基础组分和苯胺放入反应瓶中，置换氮气3次，在氮气保护条件下加入甲苯和盐酸溶液，搅拌30min，然后将温度升为120℃反应1h，反应结束后，降温至室温，加入甲醇，减压抽滤，将得到的滤饼用甲醇洗涤，洗涤结束后在40℃真空干燥至恒重，得到抗氧化组分；
步骤S24、将基础组分和抗氧化组分按照质量比1：（1-3）混合得到抗氧剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S21中2,6-二叔丁基对甲酚、甲醇、多聚甲醛和二异丙基氨基锂的用量比为15g：20mL：（3-4g）：0.1g；步骤S22中硫酸浓度为2mol/L，中间体1的二氯甲烷溶液为中间体1和二氯甲烷按照5g：75mL混合而成，二氯甲烷、三甲苯、硫酸和中间体1的二氯甲烷溶液的用量比为5mL：1.2g：5g：75mL；步骤S23中盐酸溶液的质量分数为38%；基础组分、苯胺、甲苯和盐酸溶液的用量比（2.6-3g）：1g：30mL：0.6mL。
CN202110354274.0A 2021-04-01 2021-04-01 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法 Pending CN112724943A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110354274.0A CN112724943A (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110354274.0A CN112724943A (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112724943A true CN112724943A (zh) 2021-04-30

Family

ID=75596316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110354274.0A Pending CN112724943A (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724943A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112877053A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 西安石油大学 一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法
CN115340675A (zh) * 2022-07-14 2022-11-15 安徽东至广信农化有限公司 一种利用邻苯二胺制备抗氧化剂的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566295A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种水基润滑液的制备方法
CN103525510A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种低温润滑脂及其制备方法
CN106675708A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 莱茵德控润滑油（上海）有限公司 环保型轮轨润滑减磨剂
CN106701046A (zh) * 2015-07-17 2017-05-24 中石化石油工程技术服务有限公司 一种无土相聚醚胺基烷基糖苷钻井液及其制备方法
CN107690471A (zh) * 2015-06-04 2018-02-13 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有增强性能的受阻酚的硼化多元醇酯抗氧剂/摩擦改进剂
CN108148651A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 青岛荣和天泽文化科技有限公司 一种防冻润滑油
CN109679733A (zh) * 2018-12-19 2019-04-26 无锡飞天润滑油科技股份有限公司 一种光学仪器用润滑脂及其制备方法
CN112011393A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 广州珈鹏科技有限公司 一种可降解植物基润滑油及其制备方法
CN112175692A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂组合物及其制备方法和应用
CN112694559A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物组合物的制造方法、润滑油复合添加剂及润滑油组合物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566295A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种水基润滑液的制备方法
CN103525510A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种低温润滑脂及其制备方法
CN107690471A (zh) * 2015-06-04 2018-02-13 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有增强性能的受阻酚的硼化多元醇酯抗氧剂/摩擦改进剂
CN106701046A (zh) * 2015-07-17 2017-05-24 中石化石油工程技术服务有限公司 一种无土相聚醚胺基烷基糖苷钻井液及其制备方法
CN108148651A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 青岛荣和天泽文化科技有限公司 一种防冻润滑油
CN106675708A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 莱茵德控润滑油（上海）有限公司 环保型轮轨润滑减磨剂
CN109679733A (zh) * 2018-12-19 2019-04-26 无锡飞天润滑油科技股份有限公司 一种光学仪器用润滑脂及其制备方法
CN112694559A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物组合物的制造方法、润滑油复合添加剂及润滑油组合物
CN112011393A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 广州珈鹏科技有限公司 一种可降解植物基润滑油及其制备方法
CN112175692A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂组合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁治齐等: "《功能性表面活性剂》", 30 April 2002, 中国轻工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112877053A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 西安石油大学 一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法
CN115340675A (zh) * 2022-07-14 2022-11-15 安徽东至广信农化有限公司 一种利用邻苯二胺制备抗氧化剂的方法
CN115340675B (zh) * 2022-07-14 2023-11-10 安徽东至广信农化有限公司 一种利用邻苯二胺制备抗氧化剂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112724943A (zh) 一种提高钻井液润滑效果的处理剂的制备方法
CN108165244B (zh) 一种抑制粘土表面水化的钻井液及其制备方法
CN101244372A (zh) 发泡剂及可循环微泡钻井液及钻井工艺方法
CN107955589B (zh) 一种纤维素纳米纤维及含有该组分的无粘土相水基钻井液
CN110066644B (zh) 一种气滞塞用提切剂及制备方法
CN112794936A (zh) 一种高分子降滤失剂及钻井液
CN111662690A (zh) 一种钻井液用抗高温增粘剂及其生产方法
CN107286915A (zh) 一种钻井液提切剂的制备方法
CN102102013A (zh) 一种无机硼高温延时压裂液
CN110607168B (zh) 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法
CN106543990B (zh) 一种提高泥岩钻进速度的钻井液及其制备方法和应用
US11655412B2 (en) Spherical organic nano boron crosslinker with PAMAM core and preparation method thereof, and gel fracturing fluid
CN111704695A (zh) 一种多功能钻井处理剂及其制备和应用
CN113651932B (zh) 适用于水基钻井液抗高温和强吸附键合润滑剂的嵌段聚合物
CN103183779A (zh) 一种多元聚合凝胶的制备方法
CN111334269A (zh) 一种新型压裂用暂堵剂及其制备方法和应用
CN115873172A (zh) 钻井液用抗温抗盐降滤失剂及其制备方法
CN111574674A (zh) 一种油基钻井液用流型调节剂及制备方法
CN111440602B (zh) 一种触变型油基钻井液
CN101186654A (zh) 一种用于钙处理钻井液的黄原胶的提取方法
CN111234788A (zh) 钻井液用固壁剂改性树脂聚合物
CN112552885A (zh) 一种抗超高温180℃增粘型完井液与修井液
CN115404056B (zh) 一种抗高温改性腐殖酸提切剂及其制备方法和应用
CN114574174B (zh) 水基钻井液用流变性调节剂及其制备方法和水基钻井液
CN103468229B (zh) 一种完井液用无固相高粘切隔离剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210430

RJ01 Rejection of invention patent application after publication