CN112724837A

CN112724837A - 一种高性能3d玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺

Info

Publication number: CN112724837A
Application number: CN202011582040.3A
Authority: CN
Inventors: 冀代明; 王新政
Original assignee: Baotou Mingxin Technology Co ltd
Current assignee: Baotou Mingxin Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明公开了一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，主要对现行工艺中湿法加氟工艺进行创新，通过对稀土抛光材料的原料稀土碳酸盐先利用余热进行烘干，然后将烘干后的稀土碳酸盐经连续氟化装置在动态下通入氟化氢气体进行气固反应加氟等工艺设备组成，经生产实践验证而成。利用本发明制备的稀土含氟抛光粉工艺合理流畅，产出的抛光粉成品粒径分布窄，成品出成率高，无三废产生。本发明思路独特，使用安全，操作方便，经济效益和环境效益显著。在以下范围起到效果：大规模含氟稀土抛光粉制备。

Description

一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺

技术领域

本发明涉及高纯无机材料制备技术领域，尤其涉及一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺。

背景技术

在工业领域中广泛使用抛光粉。其中美国和加拿大率先使用以氧化铈为主要成分的稀土抛光粉，用于精密军用镜头的研磨，取代了氧化铁抛光粉。稀土抛光粉具有抛光速度高。作业污染少、抛光质量高等优点。正是由于稀土抛光粉的开发，使玻璃研磨表面的精度得到了很大程度的改善，从而使稀土抛光粉在世界上被广泛的应用。

稀土抛光粉正在增长的市场是在光掩膜领域上的应用，光掩模(又称遮光膜)是用特种玻璃如硅酸盐玻璃制成的，这种玻璃需要研磨和抛光，技术要求极其严格。抛光后的玻璃边哦按镀铬，然后在上面反向印涮电路，最后在将电路投射表面喷镀阻光层的半导体芯片上。光掩模的抛光要求比较高，要用粒度分布均匀、形状一致性好的超细稀土氟氧化物进行抛光。

抛光粉的制备一般分为固相反应法和沉淀煅烧法。超细稀土氟氧化物抛光粉的制备多采用沉淀煅烧法。

目前，手机、平板电脑及液晶显示等电子产品的玻璃盖板均需要通过化学机械抛光加工过程实现表面平整化，同时提高表面光洁度。随着电子产品品质的不断升级，特别是ITO玻璃的广泛应用，对玻璃表面的平坦化和光洁度要求也逐步提高，这就对玻璃表面抛光提出了更高的技术要求。

工业玻璃抛光整体装置主要由工件承载器、置放抛光垫的平台和浆料供给器三部分结合而成。在对玻璃材料进行化学机械抛光时，工件在承载器的带动下进行旋转，压头以一定的压力作用下同样进行旋转着的抛光垫上，由磨料和化学溶液组成的抛光浆料在工件和抛光垫两者之间流动。此时，由于浆料中的化学物质以及磨料与工件表面产生水解或腐蚀等化学反应，在工件表面形成一层易除去的氧化膜。之后用浆料中的磨料和抛光垫的机械作用将这层膜清除，并随抛光浆料流走，使得工件裸露出新的表面。此后又经历抛光浆料的化学腐蚀和机械作用，重新被去除。循环进行上述的抛光浆料对工件的化学机械作用，就完成了对工件的化学机械抛光。抛光效率主要由磨料的抛光活性和精度所决定，稀土氟氧化物抛光粉是目前工业上玻璃抛光加工过程中应用最为广泛的抛光磨料。

稀土氟氧化物抛光粉对玻璃材料的抛光特性主要决定于其自身的化学活性和抛光过程中的机械研磨作用，通过合适的合成条件制备的稀土氟氧化物抛光粉，所含的稀土氧化物对氧化硅具有高的化学抛光活性，同时存在于抛光粉中的混合氟氧化稀土则具有较高的颗粒硬度，保证了在抛光过程中机械研磨作用下，抛光粉颗粒粒度的稳定性，从而提高的抛光粉的循环使用寿命。

目前，市场上的抛光粉在应用性能上主要侧重于如何提高抛光速率，普遍的做法是提高抛光粉的颗粒粒度，通过增加抛光过程中的机械作用以提高抛光速率，因此，均存在抛光过程中容易在玻璃表面引起划伤和抛光过程中抛光粉容易沉降等应用缺陷。如专利CN101475777A公布了一种富铈稀土抛光粉及制备方法，由于在合成过程中，未考虑大颗粒的去除，这将导致抛光过程中玻璃表面在抛光过程中划伤的产生；又如专利CN101899281公布了一种富铈稀土抛光粉，为了达到高的抛光速率，其所述抛光粉颗粒尺寸较大，因此，难以满足高抛光精度抛光要求。

我国的稀土抛光粉根据生产工艺大概可以分为两大类，一类是无氟的铈基抛光粉，此类抛光粉一般要求CeO/TREO>98％，其它成为镧或镨；一类是含氟的镧铈稀土抛光粉、镧铈镨稀土抛光粉。两类抛光粉在玻璃抛光时，各有优缺点，第一类相对抛光速率大，但是寿命短，耗用量大；第二类的主要优点是原料易得，使用寿命长，但是生产过程中由于使用了氢氟酸，灼烧产生的废气需要进行专门处理才能达标排放。稀土抛光粉的原料生产要经过精矿的采选、碱解、酸溶、萃取分离、沉淀等一系列工艺，过程中污染严重；随着国家环境保护力度不断提升，生产第二类的含氟抛光粉也存在环保费用不断提高的情况。随着手机市场的不断扩大，对手机玻璃盖板用抛光粉的需求呈现不断上升的态势，因此发展环境友好的稀土含氟抛光粉及其生产技术显得尤为重要并迫在眉睫。

国内现有含氟稀土抛光粉大多采用湿法生产工艺，主要原料为稀土碳酸盐先经过水调浆、按比例添加氢氟酸、离心脱水、辊道窑高温煅烧、气流磨粉碎分级及成品包装等工序。本方法生产工艺流程长、能耗、物耗高、造成了一定的能源的浪费，产生的含氟废水处理复杂。同时由于湿法加氟为间歇式生产，难以实现自动化作业。另外进行氟碳酸盐高温煅烧时产生一定量的含氟废气。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，，以克服现有技术的缺陷，将通过创新现有工艺中的加氟工序及煅烧工序的余热利用技术，进而使煅烧后的氟氧化物粒径分布窄，气流磨进行成品粉碎及分级时成品一致性好、出成率高，硬度及切削率均宜中，进而得到完全适合3D玻璃用的稀土含氟抛光粉，本发明工艺成本较低，过程控制简单，无三废产生，环保、安全，易于工业自动化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，包括如下步骤：

(1)将稀土含氟抛光粉用稀土碳酸盐利送到烘干用不锈钢回转窑中，将煅烧窑中的余热尾气引入到不锈钢回转窑中，在动态情况下进行水分烘干，控制物料滞留时间≧2小时且控制温度≧150℃，使烘干后的稀土碳酸盐水分≦1％；

(2)将步骤(1)中得到的烘干稀土碳酸盐用加入到动态氟化反应炉(该动态氟化反应炉为现有设备，参考专利号ZL 201520982460.9,型号为TZL－500L，由淄博星之火窑业技术有限公司提供)中，按理论值100％定量通入氟化氢气体，控制反应温度150℃～350℃，过程反应时间1.5h～3.5h，使得稀土碳酸盐中含氟达到市场常规要求4％～7％；

(3)将步骤(2)中得到的稀土氟碳酸盐送到辊道窑中进行高温煅烧，煅烧温度为950℃～1050℃，煅烧时间为2h～3h；

(4)将步骤(3)中煅烧得到的稀土氟氧化物再经气流磨进行粉碎(控制气压0.4～0.6MP，分级粒度为1～3чm)，然后进行筛分后得到成品稀土含氟抛光粉。

进一步的，所述步骤(1)中，煅烧窑中的余热尾气的温度为150℃～450℃。

进一步的，所述步骤(1)中，烘干的后尾气为少量CO₂和大量水蒸汽，经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放。

进一步的，所述步骤(2)中，反应尾气为少量CO₂与水蒸汽，经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放。

进一步的，所述步骤(1)中，将稀土含氟抛光粉用稀土碳酸盐利用自动给料机给入到烘干用不锈钢回转窑中。

进一步的，所述步骤(2)中，将步骤(2)中得到的烘干稀土碳酸盐用自动给料机匀速定量加入到动态氟化反应炉中。

进一步的，所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的稀土氟碳酸盐通过自动给料装置给入到辊道窑中进行高温煅烧。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

本发明使用后，通过对烟气余热的利用，与现有稀土含氟工艺相比，能耗可降低28％，长期使用会对稀土含氟抛光粉加工费用的降低起到明显的作用。

本发明使用干法动态加氟后，可以根据理论值5％进行氟的加入，与湿法相比，可减少氟化氢20％的消耗，同时由于不进行水调浆，彻底消除了含氟废水。消除了调浆、离心脱水等工艺流程。同时由于均为粉状物料，完全可以实现自动化流水线生产。本发明使用后较传统工艺进一步提高了产品收率，降低生产成本。

传统工艺进行高温煅烧时，由于使用湿法进行加氟，其中含有大量的水份，其中含有一定量的水可溶氟盐，经过高温后水汽夹杂少量含氟废气外排(重量比为含水约为30％)，同时需消耗大量的一次能源进行含水的汽化。本发明由于使用干法高温加氟，加氟后氟碳酸稀土的含水量小于1％，且干法加氟后氟的稳固性较湿法高，再进行高温煅烧时氟的烧失率小于1％，无含水汽化需要的一次能源，能源消耗大大降低。另外使用本发明后，由于产出的氟碳酸稀土为粉状物料，可实现工艺流程的自动化，产品质量的稳定性有较大提高，能耗极大降低，设施设备的氟酸腐蚀有较大的改善。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为本发明工艺流程图；

图2为干法制备稀土含氟抛光粉粒径分布图；

图3为湿法制备稀土含氟抛光粉粒径分布图。

具体实施方式

如图1所示，一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，具体步骤如下：

(1)将稀土含氟抛光粉用稀土碳酸盐利用自动给料机给入到常规烘干用不锈钢回转窑中(该动态氟化反应炉为现有设备，参考专利号ZL 201520982460.9,型号为TZL－500L，由淄博星之火窑业技术有限公司提供)，将煅烧窑中的余热尾气(温度为150℃～450℃)直接引入到不锈钢回转窑中，在动态情况下进行水分烘干，控制物料滞留时间≧2小时并控制温度≧150℃，使烘干后的稀土碳酸盐水分≦1％，烘干的后尾气(含少量CO2和大量水蒸汽)经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放；

(2)将步骤(1)中得到的烘干稀土碳酸盐用自动给料机匀速定量加入到动态氟化反应炉中，按理论值100％定量通入氟化氢气体，控制反应温度150℃～350℃，过程反应时间1.5h～3.5h，使得稀土碳酸盐中含氟达到市场常规要求4％～7％(F－/REO)。反应尾气为少量CO2与水蒸汽，经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放；

(3)将步骤(2)中得到的稀土氟碳酸盐通过自动给料装置给入到辊道窑中进行高温煅烧，煅烧温度为950℃～1050℃，煅烧时间为2h～3h；

(4)将步骤(3)中煅烧得到的稀土氟氧化物再经气流磨进行粉碎，然后进行筛分后得到成品稀土含氟抛光粉。

本发明充分利用辊道窑的余热进行原料碳酸稀土的烘干脱水，充分利用二次能源；本发明动态干法加氟完全消除了含氟废水，实现了生产工艺的自动化，将氟利用率提高至99.5％以上，实现了收率高、能耗低、产品粒度分布窄，D50颗粒物约占83％以上，成品出成率高及产品生产成本低的综合优势。

案例1：采用Φ950直径不锈钢全封闭回转窑进行余热回用干燥，本装置由专业窑炉公司有提供(型号为HZΦ950-18m；生产厂家为淄博星之火窑业技术有限公司)；干燥后的稀土碳酸盐经自动给料给入Φ950特殊材料干法动态氟化炉中进行动态干法加氟炉中进行干法氟化，全流程均使用自动化控制。加氟后的半成品氟碳酸稀土直接转入贮料仓中通过自动给料装置加入到60m长辊道窑中进行高温煅烧，高温煅烧后的稀土氟氧化物转至后续气流磨、分级机进行粉碎分级后产出成品稀土含氟抛光粉。附图2和3分别为干法与湿法制备稀土含氟抛光粉粒径分布图。

本套工艺设计生产能力为每日生产稀土抛光粉10吨，按目前现行工艺成本计算比现行工艺处理综合成本低15％，吨生产成本可节约500元，同时完全消除了现行工艺中产生的工艺含氟废水，减小了95％含氟废气的排放。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)中得到的烘干稀土碳酸盐用加入到动态氟化反应炉中，按理论值100％定量通入氟化氢气体，控制反应温度150℃～350℃，过程反应时间1.5h～3.5h，使得稀土碳酸盐中含氟达到市场常规要求4％～7％；

2.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧窑中的余热尾气的温度为150℃～450℃。

3.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，烘干的后尾气为少量CO₂和大量水蒸汽，经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放。

4.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，反应尾气为少量CO₂与水蒸汽，经脉冲式布袋除尘器过滤后达标排放。

5.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，将稀土含氟抛光粉用稀土碳酸盐利用自动给料机给入到烘干用不锈钢回转窑中。

6.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(2)中得到的烘干稀土碳酸盐用自动给料机匀速定量加入到动态氟化反应炉中。

7.根据权利要求1所述的高性能3D玻璃用稀土抛光粉干法制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的稀土氟碳酸盐通过自动给料装置给入到辊道窑中进行高温煅烧。