CN112724575A - 一种低内应力耐化学acs/pbat合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低内应力耐化学acs/pbat合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料及其制备方法和应用。本发明的低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料包括如下按重量份计算的组分：ACS树脂55～80份；PBAT树脂20～45份；成核剂0.1～2.5份；相容剂3～8份；加工助剂0～4份；其中，PBAT树脂的特性粘度为2.0～2.8dl/g。制备得到的低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料具有较低的内应力和较好的耐化学腐蚀性；其中，四氯化碳开裂时间可长达190s，具有较低的内应力；在涂覆柴油条件下，48h内无裂纹，耐化学腐蚀性能优异。

Description

一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
ACS树脂是氯化聚乙烯橡胶增韧丙烯腈-苯乙烯共聚物，与采用丁二烯橡胶增韧的ABS树脂基本物性相似，而氯化聚乙烯橡胶不含有丁二烯的双键结构具有较好的耐候性、耐化学性和阻燃性，弥补ABS树脂的性能缺陷，可广泛应用于汽车交通等产品领域。
但随着汽车交通工具设计的轻量化和耐刹车油腐蚀性的要求越来越多，这些产品要求ACS树脂具有较低的内应力和更好的耐化学性。目前对ACS树脂的改性中，专利CN102153830A选用含MAH活性官能团的相容剂和含GMA活性官能团的相容剂与氯化聚乙烯树脂和SAN树脂分别制成母粒，再添加其它原料搅拌混合，采用挤出接枝反应的方法制备得到具有优异耐候性、良好的抗静电性能、尺寸稳定性和加工性能优异的ACS树脂，但是，其并未有对ACS树脂的内应力进行改性的研究。ACS树脂较高的内应力限制了其在汽车交通等产品领域的应用和发展。
因此，需要提供一种降低ACS树脂内应力的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中ACS树脂内应力较高的问题，提供一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料。本发明的低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，具有较低的内应力和较好的耐化学腐蚀性；其中，四氯化碳开裂时间可长达190s，具有较低的内应力；在涂覆柴油条件下，48h内无裂纹，耐化学腐蚀性能优异。
本发明的另一目的在于，提供所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料在制备汽车交通等产品领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，包括如下按重量份计算的组分：
Figure BDA0002853093310000021
其中，PBAT树脂的特性粘度为2.0～2.8dl/g；
PBAT树脂中对苯二甲酸单体的重量含量为35～65％。
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是目前生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。PBAT含有柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性。
本发明人创造性地发现，在ACS树脂中，通过添加特定的PBAT树脂，可以使制备得到的合金材料具有较低的内应力；同时，加入特定含量的成核剂，可以使得PBAT树脂更好地结晶，进而使制备得到的合金材料具有更好的耐化学腐蚀性。其中，PBAT树脂的特性粘度的选择会影响PBAT树脂与ACS树脂的相容性：PBAT树脂的特性粘度过低，在加工过程中无法完全熔融，在ACS树脂中分散不均匀；PBAT树脂的特性粘度过高，则容易导致在加工过程中，ACS树脂与PBAT树脂粘度不匹配，相态结构不稳定，进而导致较大的内应力。
优选地，所述PBAT树脂的特性粘度按照GB/T 1632-1993标准方法测试。
需要说明的是，现有的市售ACS树脂均可用于本发明。
PBAT树脂中，单体T为对苯二甲酸，该单体的含量影响ACS/PBAT合金材料内应力和耐化学腐蚀性能，单体T含量的太多，导致PBAT分子链中含苯环的芳香链含量高，会导致合金材料刚性偏高，内应力偏大；单体T含量太低，脂肪链含量过高，会导致合金材料容易降解，耐化学腐蚀性能下降。
优选地，所述成核剂为纳米蒙脱土或纳米滑石粉中的一种或几种的组合。
成核剂的添加量会对制备得到的合金材料的耐化学腐蚀性能有一定的影响，这是由于成核剂的加入，会促进PBAT树脂的结晶，成核剂的添加量过小，结晶的PBAT树脂含量较小，合金材料的耐化学腐蚀性能较差；成核剂的添加量过大，一方面，结晶的PBAT树脂含量增加，会导致制备得到的合金材料的柔韧性下降，影响两相树脂的相容性，另一方面，过多的成核剂的加入，会使两相树脂的界面连接处不牢固，进而使材料的耐化学腐蚀性变差。
优选地，所述成核剂的添加量为0.8～1.2份。
优选地，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物的一种或几种混合。
优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂或热稳定剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010。
进一步优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
优选地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。
优选地，所述热稳定剂为硫醇甲基锡或马来酸甲基锡中的一种或几种的组合。
所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ACS树脂、PBAT树脂、成核剂、相容剂和加工助剂混合均匀后，得到混合料；
S2.将步骤S1得到的混合料经熔融共混挤出后，冷却即得所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料。
优选地，步骤S2中所述熔融共混挤出可选用双螺杆挤出机或密炼机。
进一步优选的地，步骤S2中所述熔融共混挤出选用双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的各区的温度为：一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为190℃～200℃，五至十区温度为200℃～210℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350～450rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，具有较低的内应力和较好的耐化学腐蚀性；其中，四氯化碳开裂时间可长达190s，具有较低的内应力；在涂覆柴油条件下，48h内无裂纹，耐化学腐蚀性能优异。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
ACS树脂A：ACS-C100，购自金发科技股份有限公司；
ACS树脂B：ACS-C200，购自金发科技股份有限公司；
ACS树脂C：ACS-C300，购自金发科技股份有限公司；
PBAT树脂A：A400，特性粘度为2.0dl/g，T含量为45wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂B：A401，特性粘度为2.5dl/g，T含量为50wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂C：A402，特性粘度为2.8dl/g，T含量为60wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂D：A300，特性粘度为3.5dl/g，T含量为50wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂E：A600，特性粘度为1.0dl/g，T含量为50wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂F：A404，特性粘度为2.7dl/g，T含量为70wt％，购自珠海万通化工有限公司；
PBAT树脂G：A405，特性粘度为2.1dl/g，T含量为30wt％，购自珠海万通化工有限公司；
成核剂A：纳米滑石粉，HTPUltra5L，购自辽宁艾海意米矿业有限公司；
成核剂B：纳米蒙脱土，DK5，购自浙江丰虹新材料股份有限公司；
相容剂：苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，PTW，购自杜邦公司；
抗氧剂：抗氧剂1010，购自巴斯夫(中国)有限公司；
润滑剂：乙烯基双硬脂酰胺，EBS BEAD，购自KLK EmmerichGmbh；
热稳定剂：马来酸甲基锡，DX-650，购自衢州建华东旭助剂有限公司。
实施例1～14
按照表1中的配方，按照如下制备方法制备所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料：
S1.将ACS树脂、PBAT树脂、成核剂、相容剂和加工助剂均匀混合后，得到混合料；
S2.将步骤S1得到的混合料，选用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出后，冷却即得所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料；其中，双螺杆挤出机的各区的温度为：一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为190℃～200℃，五至十区温度为200℃～210℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为350～450rpm。
表1实施例中各低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料的原料及配比(重量份)
Figure BDA0002853093310000051
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，ACS树脂的含量为100重量份，未添加PBAT树脂。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，将PBAT树脂A替换为特性粘度较高的PBAT树脂D。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，将PBAT树脂A替换为特性粘度较低的PBAT树脂E。
对比例4
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，将PBAT树脂A替换为T含量较高的PBAT树脂F。
对比例5
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，将PBAT树脂A替换为T含量较低的PBAT树脂G。
对比例6
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，成核剂的添加量为0.05重量份。
对比例7
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，成核剂的添加量为3.0重量份
对上述实施例和对比例制备得到的ACS/PBAT合金材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
1.内应力测试：按照BS EN ISO 22088-3-2006标准，将带有熔接痕的拉伸样条加载到应变1.0％的夹具，滴加1ml四氯化碳后计算拉伸样条开裂时间，该开裂时间长短对应表征材料的内应力大小，开裂时间越短，表明材料的内应力越小。
2.耐化学测试：按照BS EN ISO 22088-3-2006标准，将标准拉伸样条加载到应变1.5％的夹具，涂覆刹车油后观察拉伸样条表面开裂情况。其中，耐化学评判等级如下：优异，48小时无任何变化，记为●；良好，48小时后有微小银纹缺陷，记为○；合格，48小时内有裂纹，记为△；差，48小时开裂破坏，记为X。
测试结果如表2所示。
表2实施例及对比例制备得到的ACS/PBAT合金材料的性能测试结果
Figure BDA0002853093310000061
从表1和表2的数据结果表明，本发明各实施例制备得到的ACS/PBAT合金材料同时具有较低的内应力和较好的耐化学腐蚀性，其中，四氯化碳开裂时间可长达190s，具有较低的内应力；在涂覆柴油条件下，48h内无裂纹，耐化学腐蚀性能优异。
实施例1～4表明，随着ACS/PBAT合金材料中PBAT含量的增加，材料的内应力逐渐降低，耐化学腐蚀性能保持优异；
实施例1与实施例5～8比较，表明随着成核剂的添加，材料的耐化学腐蚀性能逐渐增加，但是当添加量达到一定量之后，材料的耐化学腐蚀性呈下降趋势，这可能是由于成核剂的加入，会促进PBAT树脂的结晶，成核剂的添加量过小，结晶的PBAT树脂含量较小，合金材料的耐化学腐蚀性能较差；成核剂的添加量过大，一方面，结晶的PBAT树脂含量增加，会导致制备得到的合金材料的柔韧性下降，影响两相树脂的相容性，另一方面，过多的成核剂的加入，会使两相树脂的界面连接处不牢固，进而使材料的耐化学腐蚀性变差。
对比例1与实施例1对比可以看出，在ACS树脂中添加PBAT树脂后，材料的内应力逐渐降低，耐化学腐蚀性能显著提高；对比例2～3与实施例1对比可以看出，选择特性粘度较高或较低的PBAT树脂，制备过程中PBAT树脂与ACS树脂的相容性较差，制备得到的ACS/PBAT合金材料的内应力和耐化学腐蚀性能均较差；对比例4～5与实施例1对比可以看出，PBAT树脂中单体T的含量过多或过少也会对合金材料的内应力和耐化学腐蚀性能有影响；对比例6～7与实施例1相比可以看出，成核剂的添加量过多或过少会导致材料的耐化学腐蚀性下降。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
Figure FDA0002853093300000011
其中，PBAT树脂的特性粘度为2.0～2.8dl/g；
PBAT树脂中对苯二甲酸单体的重量含量为35～65％。
2.根据权利要求1所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述成核剂为纳米蒙脱土或纳米滑石粉中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂或热稳定剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求4所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料，其特征在于，所述热稳定剂为硫醇甲基锡、丁基锡、钙锌稳定剂、马来酸甲基锡中的一种或几种的组合。
9.权利要求1～8任一项所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ACS树脂、PBAT树脂、成核剂、相容剂和加工助剂混合均匀后，得到混合料；
S2.将步骤S1得到的混合料经熔融共混挤出后，冷却即得所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料。
10.权利要求1～8任一项所述低内应力耐化学ACS/PBAT合金材料在制备汽车交通等产品领域的应用。
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