CN112708767A - 一种回收负载型金属催化剂中金属的方法 - Google Patents

一种回收负载型金属催化剂中金属的方法 Download PDF

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CN112708767A CN202011525967.3A CN202011525967A CN112708767A CN 112708767 A CN112708767 A CN 112708767A CN 202011525967 A CN202011525967 A CN 202011525967A CN 112708767 A CN112708767 A CN 112708767A
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Abstract

本发明公开了一种回收负载型金属催化剂中金属的方法，所述负载型金属催化剂由载体与负载在载体上的金属活性组分组成，该方法包括：将负载型金属催化剂和一种溶液混合，通入活化气体，在超重力反应器中，在一定温度下充分反应，随后将反应混合物取出，过滤后得到含有金属离子的母液，向该母液中加入还原剂进行还原，再经固液分离回收得到金属；所述的溶液为离子熔融盐和溶剂混合成的混合液，所述的溶剂为水、醇、乙腈或丙酮。本发明首次将超重力反应器引入到回收负载型金属催化剂中金属中，在超重力反应器中，金属和载体之间的强相互作用被大大削弱，促进金属从载体脱离；并在离子熔融盐和活化气体的协同作用下，提高了金属的回收率。

Description

一种回收负载型金属催化剂中金属的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种回收负载型金属催化剂中金属的方法。
(二)背景技术
催化技术是当今重要的高新技术和绿色环保技术之一，也是带来巨大经济效益和社会效益的技术。金属催化剂凭借较高的催化活性和选择性，以及耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，在石油化工、精细化工、环保、能源、电子等领域占有极其重要的地位，成为最重要的催化剂材料之一，其中铂、钯、钌、铑、金、铜等是最常用的金属催化剂。近年来，随着石油、化工、环保等产业工艺的快速发展，金属催化剂的使用需求以6％/年的速度持续增长。我国是金属催化剂应用大国，但也是研究和生产小国，催化剂研究和生产、金属回收水平与实际应用严重不符。据统计，世界上每年产生的废催化剂约为50-70万吨，失活后的催化剂表面的金属含量甚至高于金属矿石中的金属含量。2016-08-01生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规定了废催化剂属于HW50类危险废物，禁止跨境转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则。因此，从金属催化剂的循环利用，金属使用的未来可持续性，开发一种新的、绿色的、高效的负载型金属催化剂中金属回收方法，是符合世界和我国当前可持续发展要求的，具有重要的社会效益和战略意义。
目前金属催化剂中回收金属的方法主要有以下两种：1、火法：采用高温熔炼的方式，回收金属。该法方法简单，但能耗高，金属的回收率低。如公开号为CN1223688C的中国发明专利，公开了回收废钯/氧化铝催化剂中金属钯的方法，对催化剂中的钯进行回收，回收率达到95％，但这种方法灼烧回收时仍需要较高的能耗。同时，高温熔炼过程中会产生大量的废水、废气，造成严重的环境污染，因此，该法回收金属的方式被严重限制。CN108441647A中介绍了一种火法回收废催化剂中铂的方法，先将废催化剂预处理以除去催化剂中的水分及有机物，而后配入一定量的金属氧化物及碳粉，在1600～2000℃高温熔炼2h，倒出冷却后分相，分别对渣相及金属相进行取样分析。铂回收率大于99％。用该方法回收率高，但所需熔点太高，对熔炼设备要求较高，且富集后的金属相需通过雾化喷粉、碎化、电解等方法才能得到可溶解的铂族金属粉末，过程中产生大量的废水、废气。不符合绿色发展的要求；2、湿法：采用溶剂溶解金属的方式，实现催化剂表面金属的回收。该法具有成本低，回收率高的优点，逐渐成为金属回收的主流方法。然而，采用该法回收金属的现有工艺中也存在部分局限。具有强氧化性和强络合的溶剂被大量采用，如氰化物、王水、双氧水、浓硫酸、浓盐酸才能破坏金属键，达到溶解金属的目的。这导致，在催化剂的回收过程中会产生大量的环境污染和资源浪费。如文献[贵金属，18(4)：29-31]报道了用氯化浸铂法从废催化剂中回收钯。首先用氯化氢-双氧水体系浸渍钯，然后通过调控氯化氢和双氧水的浓度，在80℃条件下实现钯的回收，回收率达到97％。但是，该法再使用过程中会产生大量的废液，且使用了强氧化性溶剂，对环境不友好。此外，湿法工艺回收金属，为提高金属的浸出率，往往还需要对催化剂采用如细磨、焙烧、浸渍、还原、微波辅助等联合预处理方法，使得回收金属方式过于复杂化。
综上所述，上述方法通常需要在高温和/或高压下反应、或者需要进行高温煅烧，或者需要使用具有强腐蚀性、强配位能力的溶剂以实现载体表面金属的提取，同时在上述提取过程中，产生大量的废水、废气且所用到的溶剂在提取后无法达到多次利用、循环使用的目的，并由此引发严重的环境污染及资源浪费。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种回收负载型金属催化剂中金属的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种回收负载型金属催化剂中金属的方法，所述负载型金属催化剂由载体与负载在载体上的金属活性组分组成，该方法包括：将负载型金属催化剂和一种溶液混合，通入活化气体，在超重力反应器中，在一定温度下充分反应，随后将反应混合物取出，过滤后得到含有金属离子的母液，向该母液中加入还原剂进行还原，再经固液分离回收得到金属；
所述的溶液为离子熔融盐和溶剂混合成的混合液，所述的溶剂为水、醇、乙腈或丙酮；
所述的离子熔融盐选自式(I)～式(V)所示的以熔融状态存在的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002850820090000031
式(I)中，
R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1，其中n为整数且0≤n≤14；
R3为CkH2k+1，其中k为整数且0≤k≤4；
X1 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure BDA0002850820090000032
式(II)中，
R4、R5、R6、R7各自独立为CmH2m+1或苯基，其中m为整数且0≤m≤6；
X2 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure BDA0002850820090000033
式(III)中，
R8、R9、R10、R11各自独立为CjH2j+1，其中j为整数且1≤n≤6；
X3 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure BDA0002850820090000034
式(IV)中，
R12、R13各自独立为CpH2p+1，其中p为整数且0≤n≤6；
R14为CqH2q+1、硫或氧原子，其中q为整数且0≤n≤6；
X4 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure BDA0002850820090000041
式(V)中，
R15、R16各自独立为CrH2r+1，其中r为整数且0≤n≤6；
R17为CsH2s+1、硫或氧原子，其中s为整数且0≤n≤6；
X5 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根。
本发明所述的“超重力反应器”在现有公开专利中，如中国专利ZL 95107423.7、中国专利ZL 92100093.6、中国专利ZL 91109225.2、中国专利ZL 95105343.4、中国专利ZL95105343.4已有报道。
本发明中，所述的负载型金属催化剂可采用商购催化剂或者自行合成的催化剂。作为优选，所述的金属活性组分为离子态Pd、Pt、Rh、Ru、Au或Cu元素，所述的载体为碳载体或者金属氧化物载体。进一步优选所述的碳载体选自活性炭、活性炭纤维或碳纳米管，所述的金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化铈。更进一步优选所述负载型金属催化剂为Pd/C、Pt/C、Rh/Al2O3、Ru/Al2O3、Au/TiO2或Cu/C。
作为优选，所述溶液中离子熔融盐的浓度为0.5-3g/mL。
作为优选，所述的负载型金属催化剂和溶液中的离子熔融盐的质量比为1:0.5-1:10之间。
作为优选，所述的活化气体选自氧气、氯气、氯化氢、一氧化碳、乙炔、氧化硫中的一种或几种混合，气体通入流量在10-100mL/min区间。
作为优选，反应温度选自30-120℃区间，反应时间为5-30h。
作为优选，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、羟基胺中的一种或几种混合。进一步优选所述的负载型金属催化剂和还原剂的质量比为1:0.5-1:20之间。
作为优选，所述还原反应的条件为：50-150℃，还原6-24h。
作为优选，所述的固液分离采用离心过滤分离，离心转速为8000-16000r/min，离心过滤分离时间5-20min，离心过滤分离固体后干燥得到回收的金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次将超重力反应器引入到回收负载型金属催化剂中金属的技术领域中，在超重力反应器中，金属和载体之间的强相互作用被大大削弱，促进金属从载体脱离；
(2)本发明在离子熔融盐和活化气体的协同作用下，提高了金属的回收率。
(3)本发明提供了一种在较低温度和常压下回收负载型金属催化剂中金属的方法，实现了金属回收过程中的绿色化和方法的可持续化；
(4)相比传统的金属回收方法，本发明在整个金属回收过程中，没有产生有毒废气，没有使用高温处理，耗能低，回收后的样品可以继续、多次循环使用。
(四)具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pd/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-05-3)和包含1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐(选自式I)的水溶液(浓度为0.5g/mL)在超重力反应器中混合。其中Pd/C催化剂和熔融盐1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐的质量比为1:0.5。随后，通入活化气体氧气(10mL/min)，在温度30℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g硼氢化钠，于50℃条件下还原24h，再在离心转速16000r/min条件下离心5min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为96％。
实施例2
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pt/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-06-4)和包含四丁基氯化磷盐(选自式II)的乙醇溶液(浓度为3g/mL)在超重力反应器中混合，其中Pt/C催化剂和四丁基氯化磷盐的质量比为1:10。随后，通入活化气体氯气(100mL/min)，在温度120℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g水合肼，于150℃条件下还原6h，再在离心转速8000r/min条件下离心20min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为99％。
实施例3
将10g包含金属的固体催化剂——0.5％质量负载量的Rh/Al2O3(催化剂产品型号：CAS No.：7440-16-6)和包含四乙基胺四氟磷酸盐(选自式III)的丙酮溶液(浓度为2g/mL)在超重力反应器中混合。其中Rh/Al2O3催化剂和熔融盐四丁基氯化磷盐的质量比为1:7。随后，通入活化气体氯化氢(60mL/min)，在温度90℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入200g羟基胺，于80℃条件下还原20h，再在离心转速12000r/min条件下离心15min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为95％。
实施例4
将10g包含金属的固体催化剂——0.5％质量负载量的Ru/Al2O3(催化剂产品型号：CAS No.:7440-05-3)和包含N-丁基-N-甲基溴盐(选自式IV)的乙腈溶液(浓度为1g/mL)在超重力反应器中混合。其中Rh/Al2O3催化剂和熔融盐N-丁基-N-甲基溴盐的质量比为1:3。随后，通入活化气体一氧化碳(45mL/min)，在温度60℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入150g羟基胺，于120℃条件下还原16h，再在离心转速13000r/min条件下离心13min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为94％。
实施例5
1％质量负载量Au/TiO2的合成：取含金元素0.1g的氯金酸溶液，溶于10mL王水中，搅拌30min后，向其中加入TiO210g，搅拌6h，然后置于烘箱中于110℃烘干即得所需要的负载型Au/TiO2催化剂。
将上述10g催化剂Au/TiO2和包含N-丁基-N-甲基哌啶氯盐(选自式V)的乙腈溶液(浓度为3g/mL)在超重力反应器中混合。其中Au/TiO2催化剂和熔融盐N-丁基-N-甲基哌啶氯盐的质量比为1:9。随后，通入活化气体乙炔(45mL/min)，在温度80℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入80g硼氢化钠，于90℃条件下还原10h，再在离心转速10000r/min条件下离心18min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为99％。
实施例6
30％质量负载量Cu/C的合成：取含铜元素3g的氯化铜溶液，溶于12mL去离子水中，搅拌30min后，向其中加入活性炭10g，搅拌6h，然后置于烘箱中于110℃烘干即得所需要的负载量Cu/C催化剂。
将上述10g催化剂Cu/C和包含N-甲基-N-吡咯烷溴盐(选自式IV)的乙腈溶液(浓度为0.9g/mL)在超重力反应器中混合。其中Cu/C催化剂和熔融盐N-甲基-N-吡咯烷溴盐的质量比为1:4。随后，通入活化气体氧化硫(100mL/min)，在温度110℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入30g硼氢化钠，于100℃条件下还原17h，再在离心转速16000r/min条件下离心5min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为99％。
实施例7
将10g包含金属的固体催化剂——0.5％质量负载量的Rh/Al2O3(催化剂产品型号：CAS No.：7440-16-6)和包含1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐(选自式I)的乙醇溶液(浓度为2g/mL)在超重力反应器中混合。其中Rh/Al2O3催化剂和熔融盐1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐的质量比为1:3.5。随后，通入活化气体氧气(50mL/min)，在温度100℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入200g水合肼，于50℃条件下还原10h，再在离心转速11000r/min条件下离心12min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为96％。
实施例8
20％质量负载量Cu/TiO2的合成：取含铜元素2g的氯化铜溶液，溶于12mL去离子水中，搅拌30min后，向其中加入活性炭10g，搅拌6h，然后置于烘箱中于110℃烘干即得所需要的负载量Cu/TiO2催化剂。
将上述10g催化剂Cu/TiO2和包含四丁基胺六氟磷酸盐(选自式III)的乙腈溶液(浓度为0.9g/mL)在超重力反应器中混合。其中Cu/TiO2催化剂和四丁基胺六氟磷酸盐的质量比为1:6。随后，通入活化气体乙炔(100mL/min)，在温度80℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入30g硼氢化钠，于100℃条件下还原18h，再在离心转速15000r/min条件下离心12min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为97％。
实施例9
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pt/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-06-4)和包含N-丁基-N-甲基哌啶溴盐(选自式V)的乙腈溶液(浓度为3g/mL)在超重力反应器中混合，其中Pt/C催化剂和N-丁基-N-甲基哌啶溴盐的质量比为1:10。随后，通入活化气体一氧化碳(80mL/min)，在温度40℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g硼氢化钠于145℃条件下还原15h，再在离心转速8500r/min条件下离心20min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为99％。
实施例10
1％质量负载量Au/TiO2的合成：取含金元素0.1g的氯金酸溶液，溶于10mL王水中，搅拌30min后，向其中加入TiO210g，搅拌6h，然后置于烘箱中于110℃烘干即得所需要的固体催化剂。
将上述10g催化剂Au/TiO2和包含N-丁基-N-甲基四氟磷酸盐(选自式IV)的乙腈溶液(浓度为3g/mL)在超重力反应器中混合。其中Au/TiO2催化剂和熔融盐N-丁基-N-甲基四氟磷酸盐的质量比为1:10。随后，通入活化气体乙炔(45mL/min)，在温度80℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入80g硼氢化钠，于90℃条件下还原10h，再在离心转速11000r/min条件下离心18min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为97％。
对比例1
通过对比例1与实施例1做对比，说明在没有超重力反应器的条件下，现有技术对金属回收的影响。
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pd/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-05-3)和包含1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐(选自式I)的水溶液(浓度为0.5g/mL)在石英玻璃反应器中混合。其中Pd/C催化剂和熔融盐1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐的质量比为1:0.5。随后，通入活化气体氧气(10mL/min)，在石英玻璃反应器中，在温度30℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g硼氢化钠，于50℃条件下还原24h，再在离心转速16000r/min条件下离心5min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为74％。
对比例2
通过对比例2与实施例1做对比，说明在没有离子熔融盐的条件下，现有技术对金属回收的影响。
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pd/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-05-3)置于超重力反应器中，通入活化气体氧气(10mL/min)，在超重力反应器中，在温度30℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g硼氢化钠，于50℃条件下还原24h，再在离心转速16000r/min条件下离心5min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为0％。
对比例3
通过对比例3与实施例1做对比，说明在没有气体活化的条件下，现有技术对金属回收的影响。
将10g包含金属的固体催化剂——1％质量负载量的Pd/C(催化剂产品型号：CASNo.:7440-05-3)和包含1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐(选自式I)的水溶液(浓度为0.5g/mL)在超重力反应器中混合。其中Pd/C催化剂和熔融盐1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺盐的质量比为1:0.5，在温度30℃下反应10h。再将样品和样品溶液取出，减压过滤后得到含有金属的母液。向该母液中加入5g硼氢化钠，于50℃条件下还原24h，再在离心转速16000r/min条件下离心5min，然后干燥即实现负载型金属催化剂中金属的回收。测得其回收率为51％。

Claims (10)

1.一种回收负载型金属催化剂中金属的方法，所述负载型金属催化剂由载体与负载在载体上的金属活性组分组成，其特征在于：该方法包括：将负载型金属催化剂和一种溶液混合，通入活化气体，在超重力反应器中，在一定温度下充分反应，随后将反应混合物取出，过滤后得到含有金属离子的母液，向该母液中加入还原剂进行还原，再经固液分离回收得到金属；
所述的溶液为离子熔融盐和溶剂混合成的混合液，所述的溶剂为水、醇、乙腈或丙酮；
所述的离子熔融盐选自式(I)～式(V)所示的以熔融状态存在的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002850820080000011
式(I)中，
R1为H、CH3或C2H5；
R2为CnH2n+1，其中n为整数且0≤n≤14；
R3为CkH2k+1，其中k为整数且0≤k≤4；
X1 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure FDA0002850820080000012
式(II)中，
R4、R5、R6、R7各自独立为CmH2m+1或苯基，其中m为整数且0≤m≤6；
X2 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure FDA0002850820080000013
式(III)中，
R8、R9、R10、R11各自独立为CjH2j+1，其中j为整数且1≤n≤6；
X3 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure FDA0002850820080000021
式(IV)中，
R12、R13各自独立为CpH2p+1，其中p为整数且0≤n≤6；
R14为CqH2q+1、硫或氧原子，其中q为整数且0≤n≤6；
X4 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
Figure FDA0002850820080000022
式(V)中，
R15、R16各自独立为CrH2r+1，其中r为整数且0≤n≤6；
R17为CsH2s+1、硫或氧原子，其中s为整数且0≤n≤6；
X5 -为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属活性组分为离子态Pd、Pt、Rh、Ru、Au或Cu元素，所述的载体为碳载体或者金属氧化物载体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碳载体选自活性炭、活性炭纤维或碳纳米管，所述的金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化铈。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述溶液中离子熔融盐的浓度为0.5-3g/mL。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的负载型金属催化剂和溶液中的离子熔融盐的质量比为1:0.5-1:10之间。
6.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述的活化气体选自氧气、氯气、氯化氢、一氧化碳、乙炔、氧化硫中的一种或几种混合，气体通入流量在10-100mL/min区间。
7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：反应温度选自30-120℃区间，反应时间为5-30h。
8.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、羟基胺中的一种或几种混合，所述的负载型金属催化剂和还原剂的质量比为1:0.5-1:20之间。
9.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：50-150℃，还原6-24h。
10.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述的固液分离采用离心过滤分离，离心转速为8000-16000r/min，离心过滤分离时间5-20min，离心过滤分离固体后干燥得到回收的金属。
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