CN112708299A - 一种湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的制备方法，包括，纳米二氧化钛溶液的配置；钨酸锌化合物的干燥、研磨；电气石的干燥和研磨；微米银稳定络合物的配置；钨酸锌、电气石加入二氧化钛溶液的均匀搅拌；微米银稳定络合物加入上述混合溶液后搅拌均匀；湿法研磨制备银、锌、钨、钛复合体系；银、锌、钨、钛复合物干燥，增加浓度；银、锌、钨、钛复合物与胶粘剂复配制备抗菌后整理剂。本发明实现了银锌钨钛复合纳米的制备，并与电气石进行复配，方法简单，纳米材料粒径可控制备，抗菌效率高，并且由于银锌钨钛的特殊光电效应，电子跃迁能力增强，增加了电气石的负离子释放能力。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种湿法研磨银锌钨钛复合 体系负离子抗菌后整理剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对生活环境的质量要求越来越高，人们越 来越关注自身及周边环境的细菌问题。在生活中，人体不断地产生汗渍、油脂、 皮屑等等，因而皮肤就为微生物提供了最佳滋生场所；在衣服和皮肤之间，也 具有微生物繁殖的理想环境：潮湿和温暖。细菌在人们毫不理会的情况下，成 千上万地繁殖，每20分钟就可以增加一倍！由微生物的新陈代谢产生了不良气 味，甚至感染皮肤，产生瘙痒、脓肿。稍加留意，就可以发现不常洗澡的人身 上有一股异常气味，这往往就是细菌代谢的气味。因此抗菌材料作为一个可以 阻止和切断疾病传染源的产品，将在人们疾病防治中起到至关重要的作用。
目前大多数的抗菌材料分为有机抗菌剂和无机抗菌两种。有机抗菌剂由于 在使用过程中存在老化、加工困难等缺陷，一般只能用来做抗菌功能后整理剂， 限制了其应用范围。而无机抗菌剂无惧高温，可以在原材料中添加，比如薄膜、 纤维等产品中，从而赋予使用材料持久的抗菌性能。
目前使用的多为单一的无机抗菌剂，如银系、铜系、锌系等，但因自然界 中细菌，真菌，霉菌都具有不同的细胞结构，因此单一的抗菌剂很难具有广谱 的抗菌除臭效果，抗菌除臭效果不理想，只能针对性的对某一种或几种菌类具 有良好的抗菌效果。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提 供一种基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于湿法研磨银 锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，包括，
纳米二氧化钛溶液的配置；
钨酸锌化合物的干燥、研磨；
电气石的干燥和研磨；
微米银稳定络合物的配置；
钨酸锌、电气石加入二氧化钛溶液的均匀搅拌；
微米银稳定络合物加入上述混合溶液后搅拌均匀；
湿法研磨制备银、锌、钨、钛复合体系；
银、锌、钨、钛复合物干燥，增加浓度；
银、锌、钨、钛复合物与胶粘剂复配制备抗菌后整理剂。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：纳米二氧化钛溶液的配置，包括，选 择溶剂为水、乙醇或其他醇类，溶质质量分数为20～70％，溶质为纳米二氧化 钛，粒径为20～80nm；在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；搅 拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为20～60min。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述钨酸锌化合物的干燥、研磨，其 中，所述干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～6h；所述研磨为对干燥 后的粉末在球磨机中进行研磨，研磨时间为30～90min，得到均匀粉末。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述电气石的干燥和研磨，其中，干 燥温度为80～120℃，干燥时间为2～6h，研磨时间为30～90min。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述微米银稳定络合物的配置，包括， 将浓度为40～80％的微米银水溶液中加入含有氨基的化合物，搅拌均匀，即得 微米银稳定络合物；其中，含有氨基的化合物为氨基酸类、乙二胺、三乙胺、 壳聚糖中额一种或几种，其添加量占微米银水溶液的质量百分比为2～10％。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述湿法研磨制备银、锌、钨、钛复 合体系，其中，体系中溶剂为水、乙醇或乙二醇，复合体系中固含量浓度为 10～30％；其中，固含量中钨酸锌质量百分比为5～20％，纳米二氧化钛质量百 分比为5～20％，微米银质量百分比为0.01～1％，电气石质量百分比为60～95％。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述湿法研磨制备银、锌、钨、钛复 合体系，其中，银锌钨钛复合体系经湿法研磨制备成纳米颗粒，湿法研磨时间 为4～8h，研磨后经60～150℃干燥浓缩至所需浓度。
作为本发明所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的 制备方法的一种优选方案，其特征在于：所述银、锌、钨、钛复合物与胶粘剂 复配制备抗菌后整理剂，其中，
胶粘剂包括丙烯腈、环氧化合物单体、水性聚氨酯单体、丙烯酸酯单体中 的一种或几种，添加量为复合体系的质量分数10～20％。
作为本发明再一个目的是，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种 基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂产品。
作为本发明另一个目的是，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种 基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂的应用，包括，通过涂 层方式对织物、木板、墙体表面进行涂层处理，使用量为10～40g/m2，经过干 燥后在织物、木板、墙体等表面形成一层具有抗菌抗病毒和负离子释放功能的 薄膜；其中，干燥温度为40～100℃，采用烘箱热风干燥方式。
本发明的有益效果：
本发明实现了银锌钨钛复合纳米的制备，并与电气石进行复配，方法简单， 纳米材料粒径可控制备，抗菌效率高，并且由于银锌钨钛的特殊光电效应，电 子跃迁能力增强，增加了电气石的负离子释放能力，而电气石作为复配材料是 一种优良的载体，可以避免银锌钨钛复合体系的析出，两者互相配合形成协同 效应，与具有合成功能的粘合剂配合，在涂层或后整理时可以产生化学反应形 成薄膜，具有很强的耐水洗性，可作为一种新的抗菌/抗病毒、负离子释放功 能材料使用，产生了新的经济价值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实 施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。本发明中微米银浆粒径为1～10微米，其他原料，无特 殊说明，均为普通市售。
实施例1：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.01％，5％，5％，89.99％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表1所示。
表1锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1300个/cm3。可以看出，抗菌性能 不足，因此考虑增加抗菌组分微米银、钨酸锌的含量。
实施例2：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.1％，10％，5％，84.9％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表2所示。
表2锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1400个/cm3。
实施例3：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.3％，15％，5％，79.7％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表3所示。
表3锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1450个/cm3。
实施例4：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，20％，5％，74.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表4所示。
表4锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1250个/cm3。此时抗菌性能达到90％， 但是负离子释放性能稍有下降，推测应是体系中电气石组分含量降低影响所致。
实施例5：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，15％，5％，79.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表5所示。
表5锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1450个/cm3。此时抗菌性能并无改 变，因为微米银对抗菌贡献率较大，增加电气石的含量负离子释放量回复。根 据机理推测，纳米二氧化钛与电气石的配合会影响负离子释放量，因此调整二 氧化钛的含量进行负离子测试验证。
实施例6：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，10％，10％，79.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表6所示。
表6锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1650个/cm3。此时抗菌依然可以满 足90％需求，负离子释放量提升。
实施例7：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，5％，15％，79.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表7所示。
表7锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1750个/cm3。此时负离子释放虽然 还有提升，但是抗菌性能下降，因此确定钨酸锌含量为10％为最佳。
实施例8：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，10％，15％，74.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表8所示。
表8锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1750个/cm3。
实施例9：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，10％，20％，69.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为10g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表9所示。
表9锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为1750个/cm3。抗菌90％。但是由于 纳米二氧化钛成本比电气石要高一些，因此纳米二氧化钛确定使用量为15％， 此时得到浆液最佳配置比例。
电气石与银锌复配体系存在一个最佳添加比，银锌添加量太低，电子跃迁 能力不明显，添加量太高，其导电能力太强，不利于电气石的电子储存，会导 致电子流失。
实施例10：
(1)称取浓度为40％的纳米二氧化钛水溶液，二氧化钛粒径为30nm，将 溶液在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；其中，搅拌速度为 1000rpm，搅拌时间为60min；
(2)将钨酸锌经100℃干燥4h后，放入球磨机中进行研磨90min，形成 均质的钨酸锌粉末；
(3)将电气石粉末经100℃干燥6h后，放入球磨机中进行研磨90min， 形成均质的电气石粉末；
(4)将钨酸锌和电气石粉末加入二氧化钛溶液中，搅拌均匀；
(5)将浓度为40％的微米银浆加入三乙胺并搅拌均匀，得微米银稳定络 合物，三乙胺作为微米银的络合稳定剂，三乙胺加入量为5％；
(6)将微米银稳定络合物加入钨酸锌、电气石和二氧化钛溶液中，添加 一定量的水将浓度调制10％进行研磨，其中，10％固含量中微米银、钨酸锌、 二氧化钛和电气石的添加比例分别为：0.5％，10％，15％，74.5％；
研磨时间为4h，获得均匀溶液后经90℃进行浓缩，浓缩至浓度为40％时 与胶粘剂进行复配，水性聚氨酯单体作为胶粘剂有效组分，添加量为复配体系 的15％，对织物进行涂层整理，使用量为15g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表10所示。
表10锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为2150个/cm3。
实施例11：
在实施例10的基础上，其他条件均相同，对织物进行涂层整理，使用量 为20g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表11所示：
表11锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为2550个/cm3。
实施例12：
在实施例10的基础上，其他条件均相同，对织物进行涂层整理，使用量 为25g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表12所示：
表12锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为2950个/cm3。此时抗菌达到100％， 负离子释放随着使用量增加持续提升。
实施例13：
在实施例10的基础上，其他条件均相同，对织物进行涂层整理，使用量 为30g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表13所示：
表13锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为3250个/cm3。
实施例14：
在实施例10的基础上，其他条件均相同，对织物进行涂层整理，使用量 为35g/m2，样品经抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，结果如表14所示：
表14锌掺杂纳米二氧化钛纤维抗静电性能
负离子释放通过静态法测试，结果为3350个/cm3。此时持续增加后整理 剂用量，并不能快速提升负离子释放量，而且后整理剂用量增加会影响面料的 整体风格和手感，因此使用量定位30g/m2为最佳用量。
目前，单一性能的产品市场上也有，比如银系抗菌纤维，锌系抗菌纤维等， 可以实现抗菌性能，但单银系成本太高，锌系抗菌性能不足。发明人发现，银 锌混合物添加会对电气石的负离子释放产生影响，其之间存在协同效应，并且 本发明的电气石的存在降低了银、锌的迁移风险，是属于双向的协同。现有技 术主要是用的银离子和银氧化物，银离子有迁移的风险，会造成外部环境污染， 银氧化物活性不够，抗菌性能不足。本发明制得的材料不会迁移，抗菌活性足 够。同时，本发明中电气石与银锌复配体系存在一个最佳添加比，银锌添加量 太低，电子跃迁能力不明显，添加量太高，其导电能力太强，不利于电气石的 电子储存，会导致电子流失。
本发明提出将以纳米二氧化钛为载体，以纳米银、钨酸锌、电气石与其复 配，形成一种特殊的复合体系，提升了材料抗菌效果，而电气石可以释放负氧 离子，与银锌钨钛复合体系配合后，可以有效减少银锌钨钛复合体系的析出， 减少对环境的污染，增加抗菌和抗病毒功能的持久性，银锌钨钛的特殊光电效 应又可以增加电子的跃迁几率，对电气石的负离子释放功能进行增幅，增加了 负离子释放功能。
本发明实现了银锌钨钛复合纳米的制备，并与电气石进行复配，方法简单， 纳米材料粒径可控制备，抗菌效率高，并且由于银锌钨钛的特殊光电效应，电 子跃迁能力增强，增加了电气石的负离子释放能力，而电气石作为复配材料是 一种优良的载体，可以避免银锌钨钛复合体系的析出，两者互相配合形成协同 效应，与具有合成功能的粘合剂配合，在涂层或后整理时可以产生化学反应形 成薄膜，具有很强的耐水洗性，可作为一种新的抗菌/抗病毒、负离子释放功 能材料使用，产生了新的经济价值。
说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照 较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以 对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神 和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，其特征在于：包括，
纳米二氧化钛溶液的配置；
钨酸锌化合物的干燥、研磨；
电气石的干燥和研磨；
微米银稳定络合物的配置；
钨酸锌、电气石加入二氧化钛溶液的均匀搅拌；
微米银稳定络合物加入上述混合溶液后搅拌均匀；
湿法研磨制备银、锌、钨、钛复合体系；
银、锌、钨、钛复合物干燥，增加浓度；
银、锌、钨、钛复合物与胶粘剂复配制备抗菌后整理剂。
2.如权利要求1所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛溶液的配置，包括，
选择溶剂为水、乙醇或其他醇类，溶质质量分数为20～70％，溶质为纳米二氧化钛，粒径为20～80nm；
在均质搅拌仪中进行搅拌，即得纳米二氧化钛溶液；搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为20～60min。
3.如权利要求1所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，其特征在于：所述钨酸锌化合物的干燥、研磨，其中，所述干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～6h；所述研磨为对干燥后的粉末在球磨机中进行研磨，研磨时间为30～90min，得到均匀粉末。
4.如权利要求1～3任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，其特征在于：所述电气石的干燥和研磨，其中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～6h，研磨时间为30～90min。
5.如权利要求1～3任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂制备方法，其特征在于：所述微米银稳定络合物的配置，包括，
将浓度为40～80％的微米银水溶液中加入含有氨基的化合物，搅拌均匀，即得微米银稳定络合物；其中，含有氨基的化合物为氨基酸类、乙二胺、三乙胺、壳聚糖中额一种或几种，其添加量占微米银水溶液的质量百分比为2～10％。
6.如权利要求1～3任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系的负离子抗菌后整理剂的制备方法，其特征在于：所述湿法研磨制备银、锌、钨、钛复合体系，其中，体系中溶剂为水、乙醇或乙二醇，复合体系中固含量浓度为10～30％；
其中，固含量中钨酸锌质量百分比为5～20％，纳米二氧化钛质量百分比为5～20％，微米银质量百分比为0.01～1％，电气石质量百分比为60～95％。
7.如权利要求1～3任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的制备方法，其特征在于：所述湿法研磨制备银、锌、钨、钛复合体系，其中，银锌钨钛复合体系经湿法研磨制备成纳米颗粒，湿法研磨时间为4～8h，研磨后经60～150℃干燥浓缩至所需浓度。
8.如权利要求1～3任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的制备方法，其特征在于：所述银、锌、钨、钛复合物与胶粘剂复配制备抗菌后整理剂，其中，
胶粘剂包括丙烯腈、环氧化合物单体、水性聚氨酯单体、丙烯酸酯单体中的一种或几种，添加量为复合体系的质量分数10～20％。
9.权利要求1～8中任一所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂的制备方法制得的产品。
10.如权利要求9所述基于湿法研磨银锌钨钛复合体系负离子抗菌后整理剂产品的应用，其特征在于：包括，
通过涂层方式对织物、木板、墙体表面进行涂层处理，使用量为10～40g/m2，经过干燥后在织物、木板、墙体等表面形成一层具有抗菌抗病毒和负离子释放功能的薄膜；其中，干燥温度为40～100℃，采用烘箱热风干燥方式。
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