CN112708262A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。该组合物按照重量分数包括以下组分：聚酰胺17～88.3％，增强材料10～50％，三氧化二锑1～5％，激光打标协效助剂0.5～3％，其它助剂0.2～25％。该组合物具有较优的激光打标效果以及稳定性。

Description

一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，特别涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺是一种大规模生产、应用的聚合物，由于其特殊的机械性能、耐溶剂性能、耐热性能、相容性等，不仅用于电子电气、建筑材料、轨道交通、家用电器等领域，还用于其它各种目的。其中，最为广泛使用的聚酰胺种类是PA6(聚己内酰胺)和PA66(聚六亚甲基己二酰二胺)，并且出于美观等角度考虑，很多应用场景下，需对聚酰胺材料进行着色处理。用于聚酰胺的着色剂，包括颜料和染料，受限于聚酰胺材料半结晶、加工温度高等特性，需要满足更苛刻的要求。

随着聚酰胺材料应用领域的拓宽，在一些场景下，为了在产品外部进行有效标识，需对模塑产品进行激光打标。相对于传统的喷涂、丝印等工艺，激光打标更加灵活方便，对于设备、人力等资源的需求也相对更低。但是，激光打标对于打标材料本身的要求相对更高。

中国专利CN107033586B公开了一种可激光标记的无卤阻燃导热复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由以下重量份的组分构成：基础树脂45～100份，导热阻燃剂75～125份，激光打标剂10～20份，玻璃纤维5～25份，润滑剂0.2～1.5份，抗氧剂0.75～1.5份，偶联剂0.25～0.75份，所述激光打标剂为硫酸钡、钛白粉、硅酸钙、三氧化二锑、滑石粉中的至少三种组成的混合物。该复合材料能够在浅色复合材料上实现深色标记，具有清晰的激光标记效果，但是对于激光打标领域，其激光打标效果还不能够满足需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚酰胺材料激光打标效果不佳等缺陷。

本发明提供一种聚酰胺组合物，所述组合物按照重量分数包括以下组分：聚酰胺17～88.3％，增强材料10～50％，三氧化二锑1～5％，激光打标协效助剂0.5～3％，其它助剂0.2～25％；

所述激光打标协效助剂按照重量分数包括以下组分：钛黄12～20％、硫化铈0.5～15％、溶剂红179 0.5～25％、硫化锌50～85％、锌铁黄0～15％。

所述聚酰胺是通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺或者环二胺缩聚反应得到的，所述聚酰胺包括PA66，PA610，PA612，PA46，PA1012等。

所述聚酰胺是通过至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺缩聚反应得到的，所述聚酰胺包括聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺，亦或是它们的混合物和/或共聚酰胺。

所述聚酰胺是通过至少一种氨基酸缩聚或内酰胺开环缩聚得到的，包括PA6，PA7，PA11，PA12等，亦或是它们的混合物和/或共聚酰胺。

所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种。

所述激光打标协效助剂按照重量分数包括以下组分：钛黄12～20％、硫化铈0.5～8％、溶剂红179 0.5～5％、硫化锌60～78％、锌铁黄0～8％。

所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、相容剂和增韧剂中的一种或几种。这些助剂是本领域公知的助剂，例如抗氧剂包括但不限于N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸酯类抗氧剂系列P-EPQ、铜盐抗氧剂(通常为KI、CuI、硬脂酸锌的复合物，典型重量比例为8:1:1)。例如润滑剂包括但不限于以下种类中的一种或多种复合物：硬脂酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、超支化聚酯、脂肪族脂肪酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物等。

所述组合物还包括阻燃剂0～20％。所述阻燃剂是本领域常规阻燃剂，所述阻燃剂包括但不限于以下类型：溴系聚合物：溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯，聚溴化苯乙烯，十溴二苯乙烷等，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、红磷、二乙基次膦酸铝，三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)，磷腈，氢氧化镁，勃姆石，硼酸锌等。

本发明还提供一种聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛黄、硫化铈、溶剂红179、硫化锌和锌铁黄混合，得到激光打标协效助剂；

(2)将步骤(1)中激光打标协效助剂、聚酰胺、三氧化二锑和其他助剂预混后，从主喂料加入双螺杆挤出机，增强材料从侧喂料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，冷却成型，切粒，得到聚酰胺组合物。

本发明还提供一种聚酰胺组合物在激光打标中的应用。

有益效果

本发明中三氧化二锑与激光打标协效助剂之间具有协同作用，使得聚酰胺组合物具有较优的激光打标效果以及稳定性，并且聚酰胺组合物的力学性能无明显变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例和对比例所用原料来源如下，但不限于下面原料：

聚酰胺树脂：牌号为PA6 HY2800A，海阳化纤集团；

玻璃纤维：牌号为ECS10-03-568H，巨石集团；

三氧化二锑：牌号为S-05N，常德辰州锑品有限责任公司；

钛黄：Tokan Material Technology Co.,Ltd，商品名42-107A；

硫化铈：Rhodia Electronics&Catalysis，商品名NEOLOR(TM)RED S；

溶剂红179：LANXESS，商品名MACROLEX Red E2G Granulate/FG；

硫化锌：Sachtleben Chemie GmbH，商品名Sachtolith HD-S；

锌铁黄：Rockwood，商品名Ferritan Zinc Ferrite；

抗氧剂：牌号为IRGANOX 1098，BASF；

润滑剂：A-C540A，霍尼韦尔。

实施例和对比例涉及的激光打标协效剂按照重量分数组成如下：

激光打标协效剂1组成：钛黄18％、硫化铈3％、溶剂红179 1％、硫化锌70％、锌铁黄8％。

激光打标协效剂2组成：钛黄18％、硫化铈3％、溶剂红179 3％、硫化锌71％、锌铁黄5％。

激光打标协效剂3组成：钛黄12％、硫化铈8％、溶剂红179 5％、硫化锌70％、锌铁黄5％。

激光打标协效剂4组成：钛黄12％、硫化铈0.5％、溶剂红179 25％、硫化锌62.5％。

激光打标协效剂5组成：钛黄20％、硫化铈15％、溶剂红179 0.5％、硫化锌50％、锌铁黄14.5％。

激光打标协效剂6组成：钛黄12％、硫化铈0.5％、溶剂红179 1％、硫化锌85％、锌铁黄1.5％。

对比例涉及的激光打标协效剂按照重量分数组成如下：

激光打标协效剂7组成：硫化铈3％、溶剂红179 3％、硫化锌71％、锌铁黄23％。

激光打标协效剂8组成：钛黄18％、溶剂红179 3％、硫化锌74％、锌铁黄5％。

激光打标协效剂9组成：钛黄21％、硫化铈3％、硫化锌71％、锌铁黄5％。

激光打标协效剂10组成：钛黄18％、硫化铈74％、溶剂红179 3％、锌铁黄5％。

激光打标剂组成：三氧化二锑、硫酸钡、钛白粉的混合物，其质量比为3:2:1。

实施例和对比例的配方如表1、表2所示。

实施例和对比例中聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照表1或表2中配方，将钛黄、硫化铈、溶剂红179、硫化锌和锌铁黄混合，得到激光打标协效助剂；或者将三氧化二锑、硫酸钡、钛白粉混合，得到激光打标剂；

(2)将步骤(1)中激光打标协效助剂(或激光打标剂)、聚酰胺、三氧化二锑和其他助剂按照表1或表2预混后，从主喂料加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从侧喂料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，螺筒温度为190-230℃，螺杆转速为200-550rpm(挤出工艺是本领域常规工艺)，冷却成型，切粒，得到聚酰胺组合物。

实施例和对比例中聚酰胺组合物进行如下测试：

(1)拉伸强度：按照GB/T 1040-2018标准进行测试；拉伸速度为10mm/min。

(2)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2016标准进行测试，测试条件为：4mm厚度注塑A型缺口样条，23℃。

(3)激光打标：将样料注塑成2mm厚度方板，然后进行激光打标。激光打标仪型号为大族激光EP-12，打标参数为：步长0.05mm，电流30A。通过目视法评价打标效果，以未添加任何激光打标剂和激光打标协效剂的空白样品为0级，以目视打标字迹特别清晰为5级，激光打标目视效果以及评价等级如下所示：

(4)激光打标效果稳定性评估：将激光打标后的样品在85℃，85％RH条件下放置24h后取出，按照第(3)条所述方法进行评估，对比产品经过湿热老化后的激光打标稳定性。

表1

表2

表3

由表3可知，对比例1不添加三氧化二锑，其聚酰胺组合物的激光打标效果明显比实施例7差，而拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度稍微低于实施例7。对比例2不添加激光打标协效剂，其聚酰胺组合物的激光打标效果明显比实施例7差，而拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度稍微低于实施例7。对比例3中激光打标协效剂不添加钛黄，对比例4中激光打标协效剂不添加硫化铈，对比例5中激光打标协效剂不添加溶剂红179，对比例7中激光打标协效剂不添加硫化锌，对比例3-5和对比例7中聚酰胺组合物的激光打标效果均明显低于实施例7，而拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度与实施例7差别不大。对比例6采用激光打标剂(三氧化二锑、硫酸钡、钛白粉的混合物)，其聚酰胺组合物的激光打标效果比实施例1差，而拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度与实施例1差别不大。此外，在经过85℃、85％RH条件放置24h后，实施例1-10的打标效果均未发生明显弱化，所有样品的目测效果都在4级或以上。由此可见，本发明中三氧化二锑与激光打标协效助剂之间具有协同作用，使得聚酰胺组合物具有较优的激光打标效果和稳定性，并且力学性能无明显变化，可以应用于更广泛的领域。

Claims (9)

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物按照重量分数包括以下组分：聚酰胺17～88.3％，增强材料10～50％，三氧化二锑1～5％，激光打标协效助剂0.5～3％，其它助剂0.2～25％；

所述激光打标协效助剂按照重量分数包括以下组分：钛黄12～20％、硫化铈0.5～15％、溶剂红179 0.5～25％、硫化锌50～85％、锌铁黄0～15％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺是通过缩聚至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺或者环二胺、至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺、或者至少一种氨基酸或内酰胺获得。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺包括PA66，PA610，PA612，PA46，PA1012，聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺，PA6，PA7，PA11，PA12中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述激光打标协效助剂按照重量分数包括以下组分：钛黄12～20％、硫化铈0.5～8％、溶剂红179 0.5～5％、硫化锌60～78％、锌铁黄0～8％。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、相容剂和增韧剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括阻燃剂0～20％。

8.一种如权利要求1所述组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛黄、硫化铈、溶剂红179、硫化锌和锌铁黄混合，得到激光打标协效助剂；

(2)将步骤(1)中激光打标协效助剂、聚酰胺、三氧化二锑和其他助剂预混后，从主喂料加入双螺杆挤出机，增强材料从侧喂料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，冷却成型，切粒，得到聚酰胺组合物。

9.一种如权利要求1所述组合物在激光打标中的应用。