CN112689685A - Ni-Fe基合金粉末、及使用该Ni-Fe基合金粉末的合金被膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供即使在腐蚀与磨损同时起作用的环境中也具有优异的环境耐性的合金粉末及使用该粉末的合金被膜。Ni‑Fe基合金粉末的特征在于，包含15质量％以上、35质量％以下的Cr、10质量％以上、50质量％以下的Fe、0质量％以上、5质量％以下的Mo、0.3质量％以上、2质量％以下的Si、0.3质量％以上、0.9质量％以下的C、4质量％以上、7质量％以下的B，余量为Ni及不可避免的杂质。

Description

Ni-Fe基合金粉末、及使用该Ni-Fe基合金粉末的合金被膜的 制造方法

技术领域

本发明涉及Ni-Fe基合金粉末以及使用该Ni-Fe基合金粉末的合金被膜的制造方法，特别涉及能够形成在腐蚀及腐蚀磨损会成为问题的高温环境下环境耐性优异的合金被膜的Ni-Fe基合金粉末及使用该Ni-Fe基合金粉末的合金被膜的制造方法。

背景技术

在焚烧废弃物、生物质等的焚烧炉内，因为燃料中所包含的氯而形成严苛的高温腐蚀环境。特别是在温度低于气氛温度的热交换器表面，气氛中所含的氯化物浓缩堆积于其上，因此发生剧烈的腐蚀。此外，流化床锅炉的情况中，除了腐蚀以外，亦存在因床料带来的磨损发生作用而发生急剧减薄的情况。目前系装设保护器作为对该等情况的减薄对策。装设保护器虽是有效的，但在热交换器中，将导致导热效率降低。因此，作为减薄对策，大多使用喷镀、堆焊(overlaying)等表面处理。

作为喷镀被膜一般性课题，可举出在被膜中形成气孔以及与基材的密合力弱等。对于使喷镀时的粒子速度高速化的HVOF(High Velocity Oxygen Fuel(超音速火焰喷涂))喷镀等而言，与等离子体喷镀相比，可使被膜的气孔率降低。然而，并无法使气孔完全消失，另外，与基材也仅仅是物理性接合，接合力弱。因此，使用自熔合金喷镀法，其中，通过在喷镀后使被膜再熔融，能够与基材之间形成冶金学反应层、使喷镀被膜中的气孔消失，显著提高喷镀被膜的特性。已知的是，自熔合金喷镀中，通过再熔融处理而使得被膜中的气孔减少，可抑制腐蚀性物质的侵入，因此能够赋予优异的耐腐蚀性。然而，可用于自熔合金喷镀的自熔合金粉末的组成是受限制的。对于自熔合金，要求其熔点在1,000℃以下，且在液相线与固相线之间温度范围较宽。若熔点过高，则不仅变得难以熔融，亦会有可能因温度上升至熔融温度而对母材产生热影响。另一方面，若温度范围狭窄，再熔融处理时难以控制温度，无法形成优质的被膜。

作为自熔合金粉末，最常使用的是JIS H8303：2010中规定的SFNi4(2.14ANiCrCuMoBSi 6915 3 3A)。SFNi4为Cr：12wt％～17wt％、Mo：4wt％以下、Si：3.5wt％～5.0wt％、Fe：5wt％以下、C：0.4wt％～0.9wt％、B：2.5wt％～4.0wt％、Co：1wt％以下、Cu：4wt％以下、余量为Ni的Ni-Cr合金，其在广泛的环境中具有耐腐蚀性，并且在HRC中具有50～60的高硬度，因此为耐腐蚀性及耐磨损性优异的合金。SFNi4的施工性(再熔融处理)也优异，因此在广泛的领域中进行使用。另外，针对特定用途，还提出了将SFNi4改良而得的合金等。

例如，提出了一种抑制了再熔融处理时的流动性的Ni基自熔性合金粉末及具有利用喷镀法使该Ni基自熔性合金粉末成膜的被膜之耐腐蚀性及/或耐磨损性优异的零件，该Ni基自熔性合金粉末含有：Cr：10wt％～16.5wt％、Mo：4.0wt％以下、Si：3.0wt％～5.0wt％、Fe：15.0wt％以下、C：0.01wt％～0.9wt％、B：2.0wt％～4.0wt％、Cu：3.0wt％以下、O：50ppm～500ppm，余量为Ni及不可避免的杂质，且满足Si/B：1.2～1.7(专利文献1)。

另外，提出了一种Ni基自熔性合金粉末，其含有Cr：12wt％～17wt％、Mo：3wt％～8wt％、Si：3.5wt％～5.0wt％、Fe：5.0wt％以下、C：0.4wt％～0.9wt％、B：2.5wt％～4.0wt％、Cu：4.0wt％以下、O：200ppm以下、余量为Ni及不可避免的杂质，且满足0ppm≧-20Mo％+100(专利文献2)。

此外，提出了一种喷镀用Ni基自熔合金粉末，其含有Cr：30.0wt％～42.0wt％、Mo：0.5wt％～2.0wt％、Si：2.0wt％～4.0wt％、Fe：5.0wt％以下、C：2.5wt％～4.5wt％、B：1.5wt％～4.0wt％，余量为Ni及不可避免的杂质(专利文献3)。还公开了该喷镀用Ni基自熔合金粉末是由雾化法制作，且在粒子内部均匀地析出粒径为5μm以下的碳化铬，高温侵蚀性得到提高。

另外，提出了一种热交换用耐腐蚀·耐磨损性导热管，其中，在铁基金属管的外表面形成有保护被膜，该保护被膜由下述Ni基自熔性合金形成，该Ni基自熔性合金包含Cr：12wt％～17wt％、Mo：4wt％以下、Si：3.5wt％～5.0wt％、Fe：5.0wt％以下、C：0.4wt％～0.9wt％、B：2.5wt％～4.5wt％、Cu：4.0wt％以下(专利文献4)。

但是，对于以往的Ni基自熔合金而言，对于同时发生腐蚀与磨损的侵蚀·腐蚀，并不能说是具有充分的环境耐性，另外，具有由于大量包含昂贵的Ni而使得材料成本变高这样的缺点。

另一方面，以廉价的Fe作为主成分的情况下，已知因为合金的熔点上升而导致再熔融处理变得困难，JIS标准中亦不存在以Fe为基底(base)的自熔合金，Fe基合金一般作为堆焊使用。对于堆焊而言，施工时的热输入量大，对基材的热影响大，存在发生变形等的情况。

作为Fe基堆焊用合金，已提出有一种低碳-高硅-高铬-硼-铌系的铁基耐腐蚀耐磨损性合金，其含有Cr：15～31wt％、Mo：10wt％以下、Si：2.5～4.5wt％、C：0.5～2.0wt％、B：0.5～3.5wt％、Mn：10wt％以下、Cu：7wt％以下、Ni：16wt％以下、Nb+V：8wt％以下，余量为铁及不可避免的杂质，Cr与(Si×B)的配合比率满足特定的关系式(专利文献5)。该合金之特征在于，通过使碳化物析出而提高硬度并提高耐磨损性，同时，通过母材中的Cr发挥耐腐蚀性，使得耐磨损性与耐腐蚀性两者皆优异。另外，特征还在于，因仅含少量的Ni而材料费比Ni基合金更便宜。然而，已确认在如垃圾焚烧炉那样的含Cl的高温环境中，Ni有助于提高耐腐蚀性，考虑到已提出了可期待HR11N(28.5Cr-40Ni-1Mo-0.15N)在附着有含氯化物/硫酸盐的熔融性燃烧熔渣这种激烈的高温腐蚀环境中发挥耐腐蚀性能(非专利文献1)，则可预想仅含少量Ni的专利文献5的合金在含Cl的高温环境下的耐腐蚀性并不充分。实际上，对于专利文献5中所示的合金而言，评价了在水溶液中的耐腐蚀性，但并未显示在含Cl的高温环境下的耐腐蚀性数据，认为在这种高温下的耐腐蚀性并不充分。

另外，对于针对耐腐蚀性与耐磨损性而提及的合金而言，几乎均为声称耐腐蚀性与耐磨损性中的一种性能优异，而就在耐腐蚀性与耐磨损性同时作用的腐蚀磨损环境下的特性，几乎不存在相关的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-143372号公报

专利文献2：日本特开2006-265591号公报

专利文献3：日本特开2006-161132号公报

专利文献4：日本特开2000-119781号公报

专利文献5：日本专利第4310368号公报

非专利文献

非专利文献1：大冢、工藤、名取，《垃圾发电锅炉用高耐腐蚀材料HR11N》，住友金属，第46期第2号，第99页(1994)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种即使在腐蚀与磨损同时作用的环境下，亦具有优异的环境耐性的合金粉末及使用该粉末的合金被膜。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供Ni-Fe基合金粉末，其特征在于，包含15质量％以上、35质量％以下的Cr、10质量％以上、50质量％以下的Fe、0质量％以上、5质量％以下的Mo、0.3质量％以上、2质量％以下的Si、0.3质量％以上、0.9质量％以下的C、4质量％以上、7质量％以下的B，余量为Ni及不可避免的杂质。

另外，根据本发明，提供合金被膜的制造方法，其特征在于，在将Ni-Fe基合金粉末进行喷镀而形成合金被膜后，对所述合金被膜进行再熔融处理使其与基材进行冶金学结合，使合金被膜中的气孔率降低，所述Ni-Fe基合金粉末的特征在于，包含15质量％以上、35质量％以下的Cr、10质量％以上、50质量％以下的Fe、0质量％以上、5质量％以下的Mo、0.3质量％以上、2质量％以下的Si、0.3质量％以上、0.9质量％以下的C、4质量％以上、7质量％以下的B、余量为Ni及不可避免的杂质。

优选的是，通过调节上述再熔融处理时的加热温度来控制合金被膜表面的瘤状析出物的生成。

优选的是，使用从合金被膜之基材侧加热的高频感应加热作为再熔融处理。

本发明中，“母材”是指Ni-Fe基合金的基质，“基材”是指用于喷镀Ni-Fe基合金粉末来在表面上形成被膜的构件。

发明效果

本发明的合金粉末因以高浓度包含廉价的Fe，故与一般Ni基自熔合金相比，材料费便宜且可维持自熔性，与堆焊相比，能大幅降低施工时对母材的热影响。根据本发明，在废弃物、生物质等的焚烧炉、锅炉等有氯化物存在的严苛高温中的腐蚀环境、腐蚀磨损环境中，能够延长导热管等的寿命，而不会如保护器那样明显损失导热效率。其结果，可提供不使导热管的热交换效率降低、且因延长构件的寿命而提高了装置运转率的焚烧炉、锅炉。

附图说明

图1是用以评价腐蚀磨损性而在实施例中使用的小型流化床试验装置的示意图。

图2是改变含20质量％的Cr的Ni-Fe基合金粉末的Fe含量而绘制腐蚀减少量的图表，其示出Fe含量相对于埋没腐蚀试验结果的依存性。

图3是改变含20质量％的Cr的Ni-Fe基合金粉末的Fe含量而绘制腐蚀增加量的图表，其示出Fe含量相对于气流中腐蚀试验结果的依存性。

图4是改变含20质量％的Cr的Ni-Fe基合金粉末的Fe含量而绘制腐蚀磨损量的图表，其示出Fe含量相对于腐蚀磨损试验结果的依存性。

图5是改变含30质量％的Fe的Ni-Fe基合金粉末的Si含量而绘制腐蚀磨损量及腐蚀增加量的图表，其示出Si含量相对于腐蚀磨损试验结果的依存性。

图6是示出Si及B对制造性的影响评价。

图7是对因再熔融处理导致瘤状析出物生成进行比较并示出的照片。

图8是对再熔融处理的效果进行比较并示出的照片。

图9是对实机暴露试验结果进行比较并示出的照片。

图10是Ni-20Cr-4Fe合金与Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金的腐蚀磨损试验后的表面照片。

图11是Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金的腐蚀磨损试验后的剖面STEM观察照片。

具体实施方式

本发明的Ni-Fe基合金粉末的特征在于，包含15质量％以上、35质量％以下的Cr、10质量％以上、50质量％以下的Fe、0质量％以上、5质量％以下的Mo、0.3质量％以上、2质量％以下的Si、0.3质量％以上、0.9质量％以下的C、4质量％以上、7质量％以下的B，余量为Ni及不可避免的杂质。以下，按照元素来说明本发明的合金组成。

[Cr：15质量％以上、35质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含15质量％以上、35质量％以下、优选为18质量％以上、22质量％以下的Cr。Cr是维持高温下之耐腐蚀性不可或缺的元素，若少于15质量％则无法发挥充分的耐腐蚀性。Cr通过与B、C形成析出物(硼化Cr及碳化Cr)而提高被膜的硬度并提高耐磨损性。另一方面，若Cr的含量过多，则招致由熔点上升带来的被膜施工性的恶化，因此上限优选为35质量％。

[Fe：10质量％以上、50质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含10质量％以上、50质量％以下的Fe。已知的是，一般而言Fe的耐腐蚀性比Ni差，特别是高温氯化腐蚀特性远差于Ni。然而，根据后述腐蚀试验结果可知，在所含的氯分压低的情况下，含Fe的情况下耐腐蚀性较为提高，含10质量％以上的Fe的情况下，耐腐蚀磨损性大幅上升。然而，若过度增加Fe的含量，在高氯分压环境下的耐腐蚀性显著降低，且因为熔点上升而施工性降低，因此上限优选为50质量％。

[Mo：0质量％以上、5质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含0质量％以上、5质量％以下的Mo。已知的是，在垃圾焚烧炉所代表的氯化腐蚀环境中，含有9质量％的Mo的Alloy625发挥优异的耐腐蚀性。然而，在实施后述腐蚀试验后，结果，得知在本发明的Ni-Fe基合金中，若Mo的含量达到7质量％，反而导致耐腐蚀性恶化。此外，若Mo含量增加，施工性亦恶化。另一方面，关于耐腐蚀耐磨损性，若减少Mo的含量，则抑制了减薄量(虽仅有些许的结果)。在重视施工性及耐腐蚀耐磨损性的情况下，优选将Mo含量抑制在0质量％以上、3质量％以下，而在重视耐腐蚀性的情况下，优选为3质量％以上、5质量％以下。

[C：0.3质量％以上、0.9质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含0.3质量％以上、0.9质量％以下的C。C会形成硬的碳化铬等，一般用于提高喷镀被膜的硬度。以碳化铬为中心的析出相会突出、缓和Ni-Fe母材所受到的磨损，由此有助于提高耐腐蚀耐磨损性。当C的含量低于0.3质量％时，碳化铬相的析出不充分，但若超过0.9质量％，Ni母材中的Cr以碳化物的形式被过度消耗，而导致耐腐蚀性劣化。

[B：4质量％以上、7质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含4质量％以上、7质量％以下、优选为5质量％以上、6质量％以下的B。B对于施工性(再熔融性)而言为不可或缺的元素，而且在母材的合金中形成硼化铬从而有助于合金的硬化。若将形成有硼化铬的合金暴露于腐蚀环境，则会在作为金属的母材上形成腐蚀生成物。此处，因涉及到磨损，腐蚀生成物受到损伤，腐蚀速度上升，结果促进了母材的减薄。结果，硬且耐磨损性优异的硼化铬突出，优先受到床料的冲击，结果缓和了母材受到的磨损条件，而抑制母材的减薄量。然而，B的含量若过多，则以硼化物的形式被消耗的Cr增加，因此母材的耐腐蚀性降低，且母材过硬而变脆，因此上限优选为7质量％。碳化铬亦具有相同的作用，但本发明的Ni-Fe基合金中主要发挥作用的是硼化铬。

[Si：0.3质量％以上、2.0质量％以下]

本发明的Ni-Fe基合金粉末包含0.3质量％以上、2.0质量％以下、优选为0.5质量％以上、1.5质量％以下的Si。已知Si有助于耐氧化性提高。然而，作为后述耐腐蚀耐磨损性试验及腐蚀试验的结果，得知若Si的含量过多，则耐腐蚀耐磨损性降低，且在含有微量之氯的环境中耐腐蚀性降低。另外，还得知若使Si的含量少于0.3质量％，则施工性(再熔融处理)劣化，未充分进行再熔融且无法充分形成致密的被膜。

接着，说明使用本发明的Ni-Fe基合金粉末可形成之合金被膜的特长。

作为在基材上形成合金被膜之情况的课题，举出基材与合金被膜的密合性。另外，若合金被膜中存在气孔，则腐蚀成分透过气孔侵入合金被膜与基材的界面而导致基材腐蚀，结果，引起合金被膜的剥离。作为改善上述状况的方法，可举出将成为被膜之合金熔融。由此，基材与合金被膜进行冶金学结合，而可改善密合性。另外，通过进行熔融，对减少气孔也具有效果。

图8示出喷镀被膜的剖面照片。从图8左侧的照片可知，仅进行喷镀后的被膜中存在大量的气孔。上述气孔与表面三维地连结，可能使腐蚀成分侵入被膜内部。另一方面，从图8中央及右侧的照片可知，在高频感应加热(图8中央)及气体加热(图8右侧)的任一者中，气孔均大幅减少，与表面相连的开放气孔消失。另外，在基材与喷镀被膜的界面中，虽在仅进行喷镀的情况下界面的凹凸激增，并未观察到冶金学结合，但如图8中央及右侧的照片下部所示，可确认再熔融处理后存在冶金学反应层。

作为腐蚀磨损现象的特征，腐蚀生成物因磨损而连续剥离从而促进减薄，因此，在腐蚀条件远比磨损条件严苛的情况下，金属表面将被腐蚀生成物覆盖而缓和腐蚀磨损速度。反过来说，通过缓和磨损条件而形成主要发生腐蚀的环境，可缓和腐蚀磨损速度。通过在合金被膜的表面设置凹凸，在表面的凹部中，磨损条件缓和，而腐蚀生成物变得容易成长，因为被粉碎而变细的床料粒子等进入、附着及成长，由此保护合金的表面，因而可提高耐腐蚀磨损性，抑制减薄。合金被膜表面的凹凸也可为由经后述再熔融处理而形成的瘤状析出物。

接下来，说明本发明的合金被膜的制造方法。

本发明的合金被膜的制造方法的特征在于，将Ni-Fe基合金粉末进行喷镀而形成合金被膜后，对该合金被膜进行再熔融处理使其与基材进行冶金学结合，使合金被膜中的气孔率降低，所述Ni-Fe基合金粉末的特征在于，包含15质量％以上、35质量％以下的Cr、10质量％以上、50质量％以下的Fe、0质量％以上、5质量％以下的Mo、0.3质量％以上、2质量％以下的Si、0.3质量％以上、0.9质量％以下的C、4质量％以上、7质量％以下的B、余量为Ni及不可避免的杂质。

作为再熔融处理的方法，可不加限制地使用燃烧器加热、使用电炉之热处理等代表性方法以及高频感应加热。对于本发明的合金被膜的制造方法中的再熔融处理而言，优选从基材侧加热，而非从被膜侧加热。若从被膜表面侧加热，则在喷镀时混入的氧化物等杂质有时残留于喷镀被膜内部。若从基材侧加热，则杂质在表面侧浮出，可将其从被膜内部去除，因此可形成优质的喷镀被膜。作为从基材侧加热的方法，可优选使用高频感应加热。

通过调节再熔融处理时的加热温度，可控制合金被膜表面的瘤状析出物的生成。例如，通过将再熔融处理时的加热温度控制在1070℃以上、1140℃以下，使表面生成瘤状析出物，可对表面赋予凹凸。

加热温度与所生成之瘤状析出物的比率(瘤状析出物被覆表面的比例)大致具有下述表1所示的相关性。

[表1]

表1再熔融处理时的加热温度与瘤状析出物被覆表面的比率的关系

加热温度(℃)	瘤状析出物的比率(％)
		1140℃以上	小于30％
1120℃以上、低于1140℃	30％以上、低于50％
		1100℃以上、低于1120℃	50％以上、低于70％
1070℃以上、低于1100℃	70％以上、低于100％
		低于1070℃	100％

若加热温度低，则熔融将不充分，粒子间的结合降低，导致残留气孔增加。若加热温度过高，则施工会变得困难，因此再熔融处理温度优选为1070℃以上、1140℃以下的范围。更优选为1100℃以上、1120℃以下的范围。

作为用于喷镀本发明的Ni-Fe基合金粉末的基材并无特别限定，可举出通常的需要合金被膜的金属等基材。特别地，在以在严苛腐蚀磨损环境下使用的导热管等作为基材喷镀本发明的Ni-Fe基合金粉末的情况下，可赋予基材优异的耐腐蚀耐磨损性。

实施例

使用图1所示的小型流化床试验装置，评价Ni-Fe基合金粉末的腐蚀磨损特性。流化床试验装置1具备：容器2，其形成由床料形成的流化床4；及电炉3，其设于容器2的外周。在容器2的底部，保持有床料，且设置有供给流化空气的玻璃过滤器5。在容器2的上部的试验部6上，设有试验片载具(水冷铜块)7，其将试验片S保持于流化床4内部或上方。在试验片载具7上，连接有供给冷却水的冷却水导管8。

将试验片S安装于流化床试验装置1的试验片载具7，利用由电炉3进行的外部加热来将容器2内的气氛气体及床料保持于700℃，通过利用供给至试验片载具7的冷却水进行间接冷却，从而将试验片S的表面冷却至350℃，对气氛与试验片S赋予温度梯度，再现出实机中的导热管环境。在试验片载具7上，一次可设置3片试验片S。利用从流化床4的下部供给的空气改变流化床4的流动条件，进一步在床料中混合氯化物，再现出腐蚀性的环境。

[实验1]腐蚀磨损特性

为了掌握腐蚀磨损行为，实施使用流化床试验装置1的腐蚀磨损试验，而为了进行比较，一并实施腐蚀试验、硬度测量。腐蚀磨损试验中，作为床料，在平均粒径为0.45mm的硅砂中添加0.5质量％的盐(25wt％NaCl-25wt％KCl-50wt％CaCl2混合盐(以下，称为“混合盐1”))。用于形成流化床的空气供给量为25L/min，流入相当于2.5Umf比的空气量，进行250小时的试验。

使用激光厚度计测量试验前后的试验片厚度，从试验前的试验片厚度与试验后的试验片厚度的差值求出腐蚀磨损量(μm)。

腐蚀试验中，分别地，在以气体的移动速度成为1mm/sec的方式流过空气的管状炉的气体上游侧设置混合盐1、在下游侧设置试验片S，并加热至550℃(混合盐1的熔点以上)。在置于上游侧的混合盐1的一部分以氯化物蒸气的形式到达试验片设置部的环境中，加热保持100小时，从重量增加量求得腐蚀增加量(mg/cm²)。

另外，还实施了维氏硬度测量。对于试验片S而言，对以Ni-20Cr-4Fe(作为模型合金(model alloy))为基底并且在0质量％～7质量％改变Mo含量而得的合金进行电弧熔解来制作。

试验结果的一览示于表2。

对于腐蚀磨损量而言，Mo含量较少的情况下为优异的结果。另一方面，腐蚀增加量虽随着Mo含量增加而减小，但在Ni-20Cr-4Fe-5Mo(wt％)的情况下腐蚀增加量最小，在Ni-20Cr-4Fe-7Mo(wt％)的情况下腐蚀增加量反而增加，可知耐腐蚀性降低。

对于硬度(Hv)而言，是Mo含量越高则变得越硬。一般而言，由于越硬的材料耐磨损性越优异，因此，可以说Mo含量越高的合金耐磨损性越优异。

从以上的结果可知，对于耐腐蚀性、耐磨损性而言，包含5质量％以上、7质量％以下的Mo的情况下，具有更优异的结果，但对于耐腐蚀磨损特性而言，却是Mo含量少的情况下较具有优异的结果。换言之，耐腐蚀磨损特性优异的合金与耐腐蚀性及耐磨损性优异的合金具有不同的材料特性，而为了评价耐腐蚀磨损性优异的合金，可以说必须进行腐蚀磨损本身的评价。从以上实验结果可知，根据现有技术文献所公开的合金之耐腐蚀性与耐磨损性的单独的评价，并无法评价耐腐蚀磨损性。

[表2]

表2 Ni-20Cr-Fe模型合金的腐蚀磨损及腐蚀试验结果

[实验2]Fe对腐蚀的影响评价

将试验片S埋没于实验1中使用的混合盐1中，于混合盐1的熔点以下的450℃放置400小时，进行Ni-20Cr-Fe合金的腐蚀试验。去除附着于试验片S的盐时，亦同时去除部分的腐蚀生成物，因此在腐蚀试验后去除所有腐蚀生成物，求出因腐蚀而减少的重量(腐蚀减少量)。将相对于合金中的Fe含量而描绘腐蚀减少量的结果示于图2。在Fe含量至50质量％左右的情况下腐蚀减少量为0.05mg/mm²以下并处于偏差的范围，但当Fe含量超过50质量％时，腐蚀减少量超过0.1mg/mm²而急剧增加，可知耐腐蚀性明显降低。

此外，为了明确Fe的影响，以与实验1的腐蚀试验相同的方法对Ni-20Cr-Fe合金评价耐腐蚀性。结果示于图3。从图3得知，随着Fe含量增加，腐蚀增加量减少，可以说氯化物蒸气的气流中的耐腐蚀性随着Fe含量增加而提高。

对图2(埋没试验结果)与图3(气流中试验结果)进行比较，由于认为气氛的氯分压在氯化物蒸气的气流中试验中比埋没试验小，因此可知在氯分压低的情况，Fe含量越多耐腐蚀性越为提高，而在氯分压高的情况，Fe含量若超过50质量％则对耐腐蚀性带来不良影响。

[实验3]Fe对腐蚀磨损的影响评价

使用图1的腐蚀磨损试验装置，在与实验1相同的条件下，将Fe含量变更为0质量％、10质量％及30质量％，评价Ni-20Cr-Fe合金的耐腐蚀磨损特性。结果示于图4。根据图4，可以说Fe的含量越多则腐蚀磨损量越为减少，耐腐蚀磨损特性大幅提高，若Fe含量超过10质量％，则上述效果变得显著。

[实验4]Si对腐蚀及腐蚀磨损的影响评价

使Ni-20Cr-30Fe合金中的Si含量在0质量％～4质量％变更，在与实验1相同的条件下，实施腐蚀磨损试验与前述氯化物蒸气的气流中的腐蚀试验。在图5中示出评价Si对腐蚀与腐蚀磨损的影响的结果。可知，Si含量越增加则腐蚀磨损量及腐蚀增加量也越为增加，而耐腐蚀磨损性及耐腐蚀性均降低。从材料特性的观点来看，虽期望不含Si，但为了确保喷镀被膜的制造性，一定量也是必需的。

[实验5]Cu、C及B的影响评价

为了评价Cu、C及B的影响，使用仅以表3所示的量(质量％)添加Cu、C及B的Ni-20Cr合金(表3未明确记载，余量为Ni及不可避免的杂质)，以与实验1相同的条件实施腐蚀磨损试验。使用JIS-SFNi4作为比较材料。结果示于表3。得知若添加Cu则腐蚀磨损量多而耐腐蚀磨损性变差，若添加C或B，则腐蚀磨损量少、耐腐蚀磨损性提高。已知C及B在合金中与Cr等结合而形成碳化铬或硼化铬等析出物，认为上述析出物提高了耐腐蚀磨损性。

另外，通过TG-DTA测定来测量上述合金的熔点(℃)，可知含B合金的熔点低，B亦具有降低熔点的效果，有助于提高制造性。由本实验所得之见解不因Fe的有无而改变，因此认为亦可适用于Ni-Fe系合金。

[表3]

表3C及B对腐蚀磨损试验的影响评价

[实验6]Si及B对制造性的影响评价

在喷镀后进行再熔融处理的情况下，已知若合金熔点高、液相线与固相线的范围变窄，则处理会变得困难，因此Si及B影响制造性。改变Ni-20Cr-10Fe-0.5C合金中的Si与B浓度来制造Ni基合金粉末，在喷镀后进行再熔融处理，并评价其制造性。将结果与关于Ni-20Cr-10Fe-0.5C-2Si-4B的试验结果的外观照片一并示于图6。若相对于与以往的喷镀材料同等级的材料(4Si-3B)而言减少Si，则制造性变差，如从2Si-4B合金的结果(Si含量2质量％、B含量4质量％的合金的评价为「×」)所见，进行再熔融处理时被膜表面发生破裂，没有形成完整的被膜。然而，即使减少Si，通过增加B也可改善制造性，可知亦可形成完整的合金被膜。然而，由于若不添加Si则即便提高B量也仍难以进行制造，可知需要0.3质量％左右的Si。

[验证试验1]流化床试验装置评价

制造表4所示之组成的合金(各成分的含量以质量％显示，余量为Ni及不可避免的杂质)，以实验1的方法评价腐蚀磨损特性。No.1～10是以电弧熔解制造试验片，No.11～13是制造粉末并进行喷镀，之后以高频感应加热进行再熔融处理。对于No.11～13的合金粉末而言，与包含小于10质量％的Fe的No.1～8及包含超过50质量％的Fe的No.9相比，可知，腐蚀磨损量为10μm以下且腐蚀增加量为0.200mg/cm²以下，均较低，且显示出优异的耐腐蚀磨损性。

[表4]

表4腐蚀磨损试验以及腐蚀试验结果

[制造试验1]再熔融处理方法的研究

使用No.12的合金粉末进行喷镀，利用高频感应加热进行再熔融处理，结果得知存在在表面生成瘤状析出物而表面成为凹凸的情况。详细研究此现象，使用高频感应加热将温度变更为1070℃、1120℃及1140℃并进行再熔融处理。结果示于图7。若再熔融处理温度低(1070℃)，则瘤状析出物的生成变得明显，若使温度上升(1120℃及1140℃)，则瘤状析出物的生成量受到抑制，可知能够通过控制温度条件来控制表面状态。

为了比较再熔融处理方法，将以气体加热进行再熔融处理之被膜的剖面照片示于图8。若是在仅进行喷镀(图8左)的状态下，则被膜中存在大量的气泡，而且基材与喷镀被膜仅物理性结合，但如图8中央及右所示，通过进行再熔融处理而合金化，被膜与基材的密合性提高。此外，高频感应加热的情况(图8中央)，通过从基材侧加热，可防止气泡等残留于被膜中。另一方面，在气体加热的情况(图8右)下，因为是从被膜侧加热，因此存在气泡等残留于被膜内部的情况。可知，通过喷镀后的高频感应加热进行再熔融处理，可明显减少残留于被膜内部的气泡，可赋予优异的耐腐蚀性。

[验证试验2]实机暴露试验

在实机流化床生物质锅炉的流化床内使用的热电偶保护管上使用本发明的Ni-Fe基合金粉末(Ni-20Cr-30Fe-0.8Si-5.5B-0.5C)形成合金被膜，进行约半年的暴露试验。对于合金被膜而言，在喷镀Ni-Fe基合金粉末后使用高频感应加热进行再熔融处理。结果，由于在表面生成瘤状析出物，因此为了进行减薄测量，尽可能去除瘤状析出物并进行试验。结果示于图9。针对不存在瘤状析出物的部分，利用游标卡尺及超声波厚度量测丁来测量厚度变化。减薄量最大为0.1mm左右，是轻微的，可确认在实机中具有长期的耐久性。另一方面，对于试验前即存在的瘤状析出物而言，大多未受到损伤亦未观察到减薄。这种表面的凹凸在实机中未消失，可确认其具有充分的耐久性。

[实验7]瘤状析出物的评价

将以与实验1相同的方法进行腐蚀磨损试验后的、Ni-20Cr-4Fe合金与Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金在试验后的表面照片示于图10。减薄量多的Ni-20Cr-4Fe的表面平整，与此相对，对于减薄量少的Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金而言，在表面可观察到凹凸。将该Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金在试验后的剖面STEM观察结果示于图11。凸部为非常硬的B化合物等析出物，发生减薄的凹部则为以Ni-Fe-Cr为代表的母材。Ni-20Cr-4Fe合金因为不含B、C，因此不存在上述这种析出物，未在表面形成凹凸而发生减薄，Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金因为形成有凹凸而抑制了减薄。实际上，详细观察凹部时可确认到表面被氧化被膜所覆盖。该氧化被膜相对磨损及腐蚀发挥保护性功能，认为抑制了减薄。

为了验证上述凹凸的效果，将改变Ni-20Cr-30Fe-1Si-5.5B-0.5C合金的再熔融处理温度并改变瘤状析出物的被覆率而得的试验片的腐蚀磨损试验结果示于表5。

[表5]

表5瘤状析出物与减薄量的关系

瘤状析出物的被覆率	再熔融处理温度	减薄量相对值
			0％	1100℃，表面加工	1
20％	1150℃	0.92
			30％	1140℃	0.67
50％	1120℃	0.55
			70％	1100℃	0.52
100％	1070℃	0.53

瘤状析出物的被覆率为0％的试验片为对表面进行加工而使凹凸消失的试验片。因为无法以激光厚度计直接测量减薄量，因此减薄量以测量重量减少量、将瘤状析出物的被覆率为0％的试验片设为1而以相对值(％)来表示。当被覆率为20％左右时，无法得到充分的效果，但若为30％左右，减薄量减少至2/3左右，进一步地，随着被覆率的增加，减薄量受到抑制，得以确认到在表面设置凹凸的有效性。

[产业上的可利用性]

如以上所述，根据本发明，可提供具有与以往制品相同程度及以上的耐腐蚀性且耐腐蚀耐磨损性优异的Ni-Fe基合金粉末。使用本发明的Ni-Fe基合金粉末在以生物质等含氯原料为燃料的流化床锅炉中于导热管等的表面形成合金被膜，由此可实现延长装置寿命。

Claims (4)

1.Ni-Fe基合金粉末，其特征在于，包含15质量％以上且35质量％以下的Cr、10质量％以上且50质量％以下的Fe、0质量％以上且5质量％以下的Mo、0.3质量％以上且2质量％以下的Si、0.3质量％以上且0.9质量％以下的C、4质量％以上且7质量％以下的B，余量为Ni及不可避免的杂质。

2.合金被膜的制造方法，其特征在于，在将Ni-Fe基合金粉末进行喷镀而形成合金被膜后，对所述合金被膜进行再熔融处理使其与基材进行冶金学结合，使合金被膜中的气孔率降低，所述Ni-Fe基合金粉末的特征在于，包含15质量％以上且35质量％以下的Cr、10质量％以上且50质量％以下的Fe、0质量％以上且5质量％以下的Mo、0.3质量％以上且2质量％以下的Si、0.3质量％以上且0.9质量％以下的C、4质量％以上且7质量％以下的B，余量为Ni及不可避免的杂质。

3.如权利要求2所述的合金被膜的制造方法，其中，通过调节所述再熔融处理时的加热温度来控制合金被膜表面的瘤状析出物的生成。

4.如权利要求2或3所述的合金被膜的制造方法，其中，使用高频感应加热作为再熔融处理。

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