CN112679683A - 一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。本发明使用价格较便宜的新癸酸缩水甘油酯(E10P)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改性氧化石墨烯，然后把改性的氧化石墨烯接枝到丙烯酸酯上，以此来提高水性丙烯酸酯涂膜的接触角。与纯丙烯酸酯涂抹相比，涂膜接触角增大了49.2％，从亲水的表面改变到疏水的表面。因此可作为自清洁涂层进行应用，如应用在建筑装饰玻璃表面，提高雨天的视觉感以及方便清洁，或者应用在汽车前面的玻璃表面，提高视觉清晰度，增大安全性。

Description

一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备 方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术

核壳丙烯酸乳液的制备是一种可控的新型的丙烯酸酯的聚合方法，该方法不仅成本低而且较为环保，同时，后续处理省时省力，但丙烯酸乳液的耐水性却达不到预想的目标。

石墨烯是具有比较完美的六元环结构的二维碳片，虽只有一层原子，却有良好的导电性能、机械性能、力学性能以及憎水憎油等性能，因石墨烯类似芳烃，在聚合物中难以分散均匀，反而抑制了石墨烯的性能。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，因其表面的羟基、羧基、环氧基等官能团，更易进行共价键修饰，极大地改善了氧化石墨烯在聚合物中的分散性。

Ding等(Ding J H,Rahman O U,Peng W J,et al.A Novel Hydroxyl EpoxyPhosphate Monomer Enhancing the Anticorrosive Performance of WaterborneGraphene/Epoxy Coatings[J].Applied Surface Science,2017,427:981-991.)首先采用间苯三酚与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化和120℃的条件下反应，然后在碱性条件下水解，最后再与磷酸反应，得到了一种新型的石墨烯的高效分散剂——羟基环氧磷酸酯单体(PGHEP)，增强了石墨烯在环氧树脂中的相容性。官能化的石墨烯片与环氧树脂制得的涂层表现出更高的水接触角和更低的吸水性。Dong等(Dong R,Liu L L.Preparation andproperties of acrylic resin coating modified by functional graphene oxide[J].Applied Surface Science,2016,368:378-387.)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对氧化石墨烯进行表面共价键修饰，得到功能化石墨烯。把修饰后的氧化石墨烯与丙烯酸树脂一起制成的纳米复合涂料和纯的丙烯酸树脂涂料分别涂覆在马口铁上，前者与后者相比耐水性和耐酸碱性都有了很大的提高。魏梦媛(魏梦媛.基于改性氧化石墨烯的疏水涂层制备及其性能研究[D].陕西科技大学,2018.)利用十八胺(ODA)改性氧化石墨烯(GO)制备了疏水材料ODA-GO，将ODA-GO与聚氨酯(PU)物理共混后制得高耐磨、高疏水改性氧化石墨烯/聚氨酯复合疏水涂层(ODA-GO/PU)。Xu等(Xiang-Nan X,Xiao-Na G,Hui-HuaZ,et al.One-Step Reduction and Surface Modification of Graphene Oxide by3-Hydroxy-2-Naphthoic Acid Hydrazide and Its Polypropylene Nanocomposites[J].Nanomaterials,2017,7(2):25.)通过“一步法”将3-萘酚-2-甲酸肼(HNH)成功接枝在氧化石墨烯表面，制得疏水氧化石墨烯，并将其与丙烯酸熔融共混，改善了体系的物理与力学性能。目前功能氧化石墨烯对水性树脂的改性基本上是物理掺杂或用作复合涂料，部分是采用价格较高的氟化物或长链胺改性氧化石墨烯，通过物理特性来提高涂膜的疏水效果，但是物理掺杂使功能化氧化石墨烯不能长时间地均匀分散在树脂中，不能很好的提高树脂的稳定性和贮存时间。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其使用价格较便宜的新癸酸缩水甘油酯(E10P)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改性氧化石墨烯，然后把改性的氧化石墨烯接枝到丙烯酸酯上，以此来提高水性丙烯酸酯涂膜的接触角。

本发明另一目的在于提供上述功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其制备原料主要包括以下重量份数的组分：

甲基丙烯酸甲酯 41-44份

叔碳酸乙烯酯 29-31份

甲基丙烯酸异丁酯 15-17份

双丙酮丙烯酰胺 9-11份

丙烯酸 0.5-1份

己二酰肼 5.6-7.9份

改性氧化石墨烯 3～19.11份

过氧化物引发剂 0.4-0.5份

氧化还原引发剂 0.1-0.14份

碳酸氢钠 0.25-0.29份

乳化剂 6-7份

水 170-213份。

优选的，所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其制备原料主要包括以下重量份数的组分：

甲基丙烯酸甲酯 42.5份

叔碳酸乙烯酯 30份

甲基丙烯酸异丁酯 16份

双丙酮丙烯酰胺 9.5份

丙烯酸 0.75份

己二酰肼 6.75份

改性氧化石墨烯 15.29份

过氧化物引发剂 0.43份

氧化还原引发剂 0.12份

碳酸氢钠 0.27份

乳化剂 6.5份

水 170-213份

所述的过氧化物引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾中的至少一种；

所述的氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢-雕白粉，其中叔丁基过氧化氢和雕白粉(次硫酸氢钠甲醛：NaHSO₂ ^.CH₂O^.2H₂O)的质量比为0.9-1.1:1，优选为1:1；

所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂中的至少一种，优选为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；

所述的阴离子乳化剂优选为阴离子乳化剂Ks-360；所述的非离子乳化剂为乳化剂407、非离子乳化剂Co-630中的至少一种。

所述的改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：

(1)在溶剂和催化剂存在条件下使异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)发生反应生成半封闭的IPDI，简称为IH；

(2)在溶剂和催化剂存在条件下使氧化石墨烯(GO)与步骤(1)制备的IH反应，得到IH改性的氧化石墨烯粉末，简称IHGO；

(3)在溶剂、催化剂和对苯二酚存在条件下，将新癸酸缩水甘油酯(E10P)和步骤(2)制备的IHGO反应，得到E10P改性的IHGO粉末，简称IHGOE，即目标产物改性氧化石墨烯。

步骤(1)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(T12)；

步骤(1)中所述的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的用量满足异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的摩尔比为1:(0.9-1)；所述的催化剂的用量为催化量；

步骤(1)中所述的反应是指在35℃～40℃反应5.5h～7h；

步骤(1)中为避免反应过于剧烈，优选为通过滴加的方式将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中使两者进行反应，优选在1h内滴完；

步骤(2)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(T12)；

步骤(2)中所述的IH和氧化石墨烯的用量满足IH中异氰酸根和氧化石墨烯中羟基的摩尔比为a，其中2≤a≤9，以便使氧化石墨烯中的羟基被完全反应；所述的催化剂的用量为催化量；

步骤(2)中所述的反应是指在70℃～75℃反应11h～12h直至体系中羟基完全消失。

步骤(2)中为避免反应过于剧烈，优选为通过滴加的方式将IH和溶剂的混合物滴加到氧化石墨烯中使两者进行反应，优选在40min内滴完；

步骤(3)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(3)中所述的催化剂为四甲基溴化铵、三苯基膦中的至少一种；步骤(3)中所述的对苯二酚的作用为保护IHGO结构中的双键；

步骤(3)中所述的新癸酸缩水甘油酯(E10P)和IHGO的用量满足IHGO的羧基和新癸酸缩水甘油酯(E10P)的环氧基摩尔比为b，其中1＜b＜10，以便使IHGO结构中的-COOH完全反应；步骤(3)中所述的对苯二酚的用量满足对苯二酚占总反应物质总质量的0.02％；步骤(3)中所述的催化剂的用量为催化量。

步骤(3)中所述的反应是指在98℃-105℃反应11h-14h，反应结束后还包括一个纯化操作，具体步骤如下：将所得反应液过滤，先后用步骤(3)中的溶剂和无水乙醇分别洗涤4～5次，再将所得固体干燥即得纯化后的IHGOE；为使反应有序的进行缩短反应时间，优选为通过分批如滴加的方式将新癸酸缩水甘油酯(E10P)加入到IHGO中；

一种上述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备核预乳液：将原料中70.6wt％-75.3wt％的甲基丙烯酸甲酯、43.3wt％-46.7wt％的叔碳酸乙烯酯、50wt％-56.25wt％的甲基丙烯酸异丁酯加入到33.47wt％-35.73wt％的乳化剂和15.6wt％-17.4wt％的水的混合物中，搅拌进行预乳化得到核预乳液；

(2)制备壳预乳液：将原料中剩下的甲基丙烯酸甲酯、剩下的叔碳酸乙烯酯、剩下的甲基丙烯酸异丁酯、所有的双丙酮丙烯酰胺、所有的丙烯酸加入到28.79wt％-31.21wt％的乳化剂和13.4wt％-15.0wt％的水的混合物中，搅拌进行预乳化得到壳预乳液；

(3)核壳乳液聚合

(3.1)将剩下的乳化剂和30.92wt％-33.28wt％的水混合，向其中加入碳酸氢钠并升温至70℃-75℃，然后加入0.24wt％-0.26wt％的过氧化物引发剂混合均匀，滴加10wt％-15wt％的核预乳液并升温至82℃-86℃反应，当反应容器中出现蓝光时再滴加剩下的核预乳液和50wt％的过氧化物引发剂的水溶液，保温反应1h-1.5h得到核乳液，其中过氧化物引发剂的水溶液为剩下的过氧化物引发剂与2wt％-2.6wt％的水形成的溶液；

(3.2)向步骤(3.1)中的核乳液中同时滴加壳预乳液和剩下的过氧化物引发剂的水溶液，在壳预乳液滴加完后再加入改性氧化石墨烯IGOE并保温反应1h～1.5h，然后降温至60～65℃并滴加氧化还原引发剂的水溶液(浓度为0.6wt％)保温反应30～40min，再降温至40℃～45℃并调节pH值为7～8同时加入己二酰肼和剩下的水保温反应40min-50min，室温冷却并过滤，所得乳清色液体即为功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液。

上述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法中，出现的一定质量分数的某种原料均指占该种原料总质量的百分数，如步骤(1)中的30wt％-32wt％的甲基丙烯酸甲酯是指占原料中总的甲基丙烯酸甲酯的30wt％-32wt％的甲基丙烯酸甲酯。

步骤(1)中所述的预乳化的时间为1h-1.5h，优选为1h；

步骤(2)中所述的预乳化的时间为1h-1.5h，优选为1h；

为了防止凝胶以及减小凝聚率，步骤(3.1)和(3.2)中除引发剂水溶液外，其余液体原料(如核预乳液、壳预乳液)的滴加的速度优选为25～28滴/min，而引发剂水溶液(如氧化还原引发剂的水溶液、过氧化物引发剂的水溶液)的滴加速度优选为3～5滴/min，且步骤(3.2)中过氧化物引发剂的水溶液要晚于壳预乳液10min滴完。

上述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液可制备成具有疏水效果的涂膜，因此可作为自清洁涂层进行应用，如应用在建筑装饰玻璃表面，提高雨天的视觉感以及方便清洁，或者应用在汽车前面的玻璃表面，提高视觉清晰度，增大安全性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明所用原料价格较低，并且毒性较小，基本都是合成树脂的原料。在改性氧化石墨烯的过程中，所用的原料是新癸酸缩水甘油酯(E10P)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)都是比较经济的原料，同时改性过程中所用的溶剂醋酸丁酯相对低毒，温度也不算太高。利用HEMA的双键可以接枝到丙烯酸酯中，对丙烯酸酯进行共价键修饰，提高聚合乳液的稳定性。同时IHGOE的加入方法可以更大程度的提高它的利用率，目前还未找到减少凝胶的出现的方法。

(2)本发明所得到的丙烯酸核壳乳液性能较好，与纯丙烯酸酯涂抹相比，涂膜接触角增大了49.2％，从亲水的表面改变到疏水的表面。

附图说明

图1为实施例1中制备的IHGO、IHGOE以及原料GO的红外谱图；

图2为实施例1中制备的IHGO、IHGOE以及原料GO的扫描电镜图，其中a表示GO、b表示IHGO、c表示IHGOE粉末的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的IHGOE改性丙烯酸核壳乳液的红外光谱图；

图4为实施例1～6中添加了不同用量的IHGOE的丙烯酸核壳乳液制备的漆膜的接触角示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例中通过联盟标准“QLM03CGS001-2014-化学滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能团含量”测试氧化石墨烯表面羧基含量和羟基含量，通过二正丁胺滴定法体系中NCO值。

实施例中功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的凝聚率的测试方法为：核壳乳液聚合反应结束后，用400目的铜网过滤乳液，并在120℃下将滤出的固体物(即凝聚物)烘干至恒重，称量后按下式计算凝胶率：

式中：W_(凝聚率)——沉淀物占加入单体的质量分数，％；m——凝聚物的重量，g；m₀——加入单体的质量之和，g。

实施例1

一、疏水改性氧化石墨烯的制备

(1)IPDI的半封闭

按比例称取100g IPDI(游离的-NCO值为37.29％)置于四口烧瓶中，加入40g无水醋酸丁酯溶剂，搅拌均匀后，加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂2滴，开始升温至40℃，同时，准确称取52.7g的HEMA于恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，1h内滴加完，反应中采用二正丁胺滴定法，每隔0.5小时测一次反应溶液中的NCO值，直到非常接近理论计算的NCO值10.96％(实际测定的NCO值为12.08％)时，结束反应，用时5.5h，得到半封闭的IPDI，简称IH。

(2)IH与氧化石墨烯表面的羟基反应

按比例准确称取3g干燥后的GO粉末(羟基的含量为7.86％)于150g的无水醋酸丁酯中，30℃超声20min后移于四口烧瓶中，边搅拌边升温至75℃，加入占反应体系总质量0.2％的T12，再称取43.38g IH与60g无水醋酸丁酯混合均匀后移入恒压滴液漏斗中，40min滴完，反应中采用二正丁胺滴定法，每隔0.5h测一次反应溶液中的NCO值，直到所测NCO值与理论值1.82％非常相近，结束实验，用时11h，最后将混合液体进行抽滤，先后用无水醋酸丁酯和无水乙醇分别洗涤4-5次，将得到的滤渣置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到IH改性的氧化石墨烯粉末，简称IHGO。

(3)E10P接枝IHGO表面的羧基

称取0.5g IHGO(羧基含量15.08％)于40g无水醋酸丁酯中，30℃超声20min后移于四口烧瓶中，加入占反应体系总质量的0.2％的三苯基膦和0.02％的对苯二酚，边搅拌边升温至100℃，按比例准确称取38.2g E10P与20g无水醋酸丁酯混合均匀后移于恒压滴液漏斗中，1h内滴加完，反应12h，得到E10P改性的IHGO混合液，简称IHGOE。

图1为实施例1中制备的IHGO、IHGOE以及原料GO的红外谱图，从图1中可以看出，IHGO保留了GO大部分特征官能团的谱峰，并且在1634cm^-1处出现强的吸收峰，这是氨基甲酸酯键(NHCOO)上的v _c＝o的伸缩振动峰，另外在1521cm^-1和1294cm^-1处有酰胺Ⅱ带和酰胺III带的吸收峰，这是δNH和v_c-o之间偶合造成的，2955cm^-1和1653cm^-1处出现-CH₃和R₂C＝CH₂(R₂指烷基)的吸收峰，并且在1176cm^-1处出现R-COO-Ar酯基的特征吸收峰，而GO在1223cm^-1处的-OH峰在IHGO上基本消失，这表明IH已成功接枝到GO上。由于E10P上的环氧基开环会产生仲醇，从IHGO和IHGOE的红外光谱图来看，只有IHGOE在1316cm^-1处出现了谱峰，而IHGO上并未出现此峰，并且GO和IHGO在1577cm^-1处的-COOH峰在IHGOE上并未出现，这说明E10P成功接枝到IHGO上。

图2为实施例1中制备的IHGO、IHGOE以及原料GO的扫描电镜图，其中a表示GO、b表示IHGO、c表示IHGOE粉末的扫描电镜图，从图2中可以看出GO表面有一些褶皱，这是GO表面的含氧官能团造成的，使GO层与层之间并不能贴合的很紧密，而IHGO表面的褶皱出现的多一些而且深一些，这是由于GO表面接枝上了IH，IH分子在GO表面和片间，而我们发现IHGOE表面的褶皱更多更深，这是因为GO表面接枝了更大的分子，位阻增大造成的，从电镜图可知GO的每一步改性都较成功。

二、丙烯酸核壳乳液的制备

(1)核预乳液的制备

按比例称取28.88g去离子水、1.5g阴离子乳化剂Ks-360、0.75g乳化剂407(广州碧驰商贸有限公司)置于四口烧瓶中室温搅拌5min，同时，称取31g甲基丙烯酸甲酯、13.5g叔碳酸乙烯酯、8.5g甲基丙烯酸异丁酯混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，10min内滴完，预乳化1h，倒入锥形瓶中待用。

(2)壳预乳液的制备

按比例称取24.92g的去离子水、1.3g阴离子乳化剂Ks-360、0.65g乳化剂407(广州碧驰商贸有限公司)置于四口烧瓶中室温搅拌5min，同时，称取11.5g的甲基丙烯酸甲酯、16.5g叔碳酸乙烯酯、7.5g甲基丙烯酸异丁酯、9.5g双丙酮丙烯酰胺、0.75g丙烯酸混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，10min内滴完，预乳化1h，倒入锥形瓶中待用。

(3)核壳乳液聚合

首先按比例称取56.14g的去离子水、1.53g阴离子乳化剂、0.77g非离子乳化剂置于四口烧瓶中室温搅拌5min，加入0.27g碳酸氢钠并升温至70℃，同时称取10％的核预乳液置于恒压滴液漏斗中，将0.27g引发剂过硫酸铵(APS)加入到四口烧瓶中，片刻后开始滴加核预乳液，20min左右滴完，升温至85℃，当瓶底出现蓝光后得到种子乳液，此时开始滴加剩余的90％的核预乳液和2.3g过氧化物引发剂水溶液(0.08g过硫酸铵+2.22g去离子水)(核预乳液的滴加速度为25～28滴/min，过氧化物引发剂水溶液的滴加速度为3～5滴/min，且引发剂要晚于核预乳液10min滴完)，2h内滴完，保温1h后得到核乳液，然后同时滴加壳预乳液和过氧化物引发剂溶液(0.08g过硫酸铵+2.3g去离子水)，2h内滴完且过氧化物引发剂要晚于壳预乳液10min滴完，待壳预乳液滴加完毕后立刻加入15.29g IHGOE，加完后保温反应1h后降温至60℃，开始滴加氧化还原引发剂(叔丁基过氧化氢-雕白粉)的水溶液(两个恒压滴液漏斗中同时滴加0.006g叔丁基过氧化氢+0.994g水的混合物以及0.006g雕白粉+0.994g水的混合物)继续反应30min后降温至40℃，用氨水调节pH7-8，加入67.5g己二酰肼水溶液(6.75g己二酰肼+60.75g水)反应30min后，室温冷却，用400目的纱布过滤出料，得到乳清色的液体，即为功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液。该实施例制备的乳液的凝聚率为0.51％。

三、涂膜的制备

称取100份的乳液、0.6份的增稠剂(XS-71)、0.2份的消泡剂(BYK024)、0.1份的流平剂(tego245)、1份的硅烷偶联剂(KH560)，在高速分散机上搅拌均匀，然后加入7份的大防白水(二乙二醇丁醚)，边搅拌边滴加，20min左右过滤出料，用空气喷枪喷涂于(30mm×40mm×1.5mm)玻璃板上，涂膜厚度控制在15±2um，室温固化3-5天。

图3是IHGOE改性丙烯酸核壳乳液的红外光谱图(先压好溴化钾片，再将静置1月后的乳液的上层液体滴到溴化钾片上，稍稍晾干，就可测试)，由红外光谱图可知，丙烯酸乳液在1240cm^-1和1137cm^-1处出现了v_c＝o和v_c-o-c的吸收峰，并且在1645cm^-1-1700cm^-1处无吸收峰，说明各聚合单体均参与反应，分子中不含C＝C，另外，在1722cm^-1处出现了Ar COOR的C＝O吸收峰，1642cm^-1处出现了氨基甲酸酯(NHCOO-)的吸收峰，1028cm^-1处出现了芳烃的δ_CH振动峰，由此说明，IHGOE成功接枝到丙烯酸酯上。

实施例2

实施例2与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于丙烯酸核壳乳液的制备过程中加入的IHGOE的质量为3.82g。

实施例3

实施例3与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于丙烯酸核壳乳液的制备过程中加入的IHGOE的质量为7.64g。

实施例4

实施例4与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于丙烯酸核壳乳液的制备过程中加入的IHGOE的质量为11.47g。

实施例5

实施例5与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于丙烯酸核壳乳液的制备过程中加入的IHGOE的质量为19.11g。

实施例6

实施例6与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于丙烯酸核壳乳液的制备过程中加入的IHGOE的质量为0g。

图4是实施例1～6中添加了不同用量的IHGOE的丙烯酸核壳乳液制备的漆膜的接触角示意图，每个数值均是取漆膜上4处测量的平均值，从图4中可以看出不含有IHGOE的丙烯酸核壳乳液制备的漆膜的接触角只有74.265°，而加入IHGOE改性的丙烯酸乳液的涂膜接触角最大为110.794°，从亲水的表面到疏水的表面。

实施例7

实施例7与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于核壳乳液聚合过程中15.29gIHGOE的加入时机并不是在待壳预乳液滴加完毕后立刻加入15.29gIHGOE，而是将15.29gIHGOE和壳预乳液混合均匀后再与过氧化物引发剂溶液(0.08g过硫酸铵+2.3g去离子水)同时滴加到核乳液中。

实施例7中制备的乳液的凝聚率为3.4％，将实施例1与实施例7相比，实施例1中制备的乳液的凝聚率明显降低，说明实施例1中的加入方法提高了IHEGO的利用率，也提高了聚合乳液的稳定性。

实施例8

实施例8与实施例1的操作基本一致，区别仅仅在于将疏水改性氧化石墨烯的制备过程的步骤(3)中的催化剂由三苯基磷修改为四甲基溴化铵，且红外谱图也能证明本实施例成功制备了IHGOE；

实施例9

实施例9与实施例1的的操作基本一致，区别仅仅在于将疏水改性氧化石墨烯的制备过程的步骤(1)中HEMA的用量由52.7g修改为54.88g，且红外谱图也能证明本实施例成功制备了IHGOE；

实施例10

实施例10与实施例1的的操作基本一致，区别仅仅在于将疏水改性氧化石墨烯的制备过程的溶剂由无水醋酸丁酯全部替换为无水丙二醇甲醚醋酸酯，且红外谱图也能证明本实施例成功制备了IHGOE；

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于制备原料主要包括以下重量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于制备原料主要包括以下重量份数的组分：

3.根据权利要求1或2所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：

所述的改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：

(1)在溶剂和催化剂存在条件下使异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和甲基丙烯酸羟乙酯HEMA发生反应生成半封闭的IPDI，简称为IH；

(2)在溶剂和催化剂存在条件下使氧化石墨烯GO与步骤(1)制备的IH反应，得到IH改性的氧化石墨烯粉末，简称IHGO；

(3)在溶剂、催化剂和对苯二酚存在条件下，将新癸酸缩水甘油酯E10P和步骤(2)制备的IHGO反应，得到E10P改性的IHGO粉末，简称IHGOE，即目标产物改性氧化石墨烯。

4.根据权利要求3所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：

步骤(1)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

步骤(1)中所述的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和甲基丙烯酸羟乙酯HEMA的用量满足异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和甲基丙烯酸羟乙酯HEMA的摩尔比为1:(0.9-1)；所述的催化剂的用量为催化量；

步骤(1)中所述的反应是指在35℃～40℃反应5.5h～7h。

5.根据权利要求3所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：

步骤(2)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

步骤(2)中所述的IH和氧化石墨烯的用量满足IH中异氰酸根和氧化石墨烯中羟基的摩尔比为a，其中2≤a≤9，以便使氧化石墨烯中的羟基被完全反应；所述的催化剂的用量为催化量；

步骤(2)中所述的反应是指在70℃～75℃反应11h～12h直至体系中羟基完全消失。

6.根据权利要求3所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：

步骤(3)中所述的溶剂为无水醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；步骤(3)中所述的催化剂为四甲基溴化铵、三苯基膦中的至少一种；

步骤(3)中所述的新癸酸缩水甘油酯E10P和IHGO的用量满足IHGO的羧基和新癸酸缩水甘油酯E10P的环氧基摩尔比为b，其中1＜b＜10，以便使IHGO结构中的-COOH完全反应；步骤(3)中所述的对苯二酚的用量满足对苯二酚占总反应物质总质量的0.02％；步骤(3)中所述的催化剂的用量为催化量；

步骤(3)中所述的反应是指在98℃-105℃反应11h-14h。

7.根据权利要求1或2所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：

所述的过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；

所述的氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢-雕白粉，其中叔丁基过氧化氢和雕白粉的质量比为0.9-1.1:1；

所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂中的至少一种。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备核预乳液：将原料中70.6wt％-75.3wt％的甲基丙烯酸甲酯、43.3wt％-46.7wt％的叔碳酸乙烯酯、50wt％-56.25wt％的甲基丙烯酸异丁酯加入到33.47wt％-35.73wt％的乳化剂和15.6wt％-17.4wt％的水的混合物中，搅拌进行预乳化得到核预乳液；

(2)制备壳预乳液：将原料中剩下的甲基丙烯酸甲酯、剩下的叔碳酸乙烯酯、剩下的甲基丙烯酸异丁酯、所有的双丙酮丙烯酰胺、所有的丙烯酸加入到28.79wt％-31.21wt％的乳化剂和13.4wt％-15.0wt％的水的混合物中，搅拌进行预乳化得到壳预乳液；

(3)核壳乳液聚合

(3.1)将剩下的乳化剂和30.92wt％-33.28wt％的水混合，向其中加入碳酸氢钠并升温至70℃-75℃，然后加入0.24wt％-0.26wt％的过氧化物引发剂混合均匀，滴加10wt％-15wt％的核预乳液并升温至82℃-86℃反应，当反应容器中出现蓝光时再滴加剩下的核预乳液和50wt％的过氧化物引发剂的水溶液，保温反应1h-1.5h得到核乳液，其中过氧化物引发剂的水溶液为剩下的过氧化物引发剂与2wt％-2.6wt％的水形成的溶液；

(3.2)向步骤(3.1)中的核乳液中同时滴加壳预乳液和剩下的过氧化物引发剂的水溶液，在壳预乳液滴加完后再加入改性氧化石墨烯IGOE并保温反应1h～1.5h，然后降温至60～65℃并滴加氧化还原引发剂的水溶液保温反应30～40min，再降温至40℃～45℃并调节pH值为7～8同时加入己二酰肼和剩下的水保温反应40min-50min，室温冷却并过滤，所得乳清色液体即为功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液。

9.根据权利要求8所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的预乳化的时间为1-1.5h；

步骤(2)中所述的预乳化的时间为1-1.5h；

步骤(3.1)和(3.2)中，核预乳液和壳预乳液的滴加速度为25～28滴/min，氧化还原引发剂的水溶液和过氧化物引发剂的水溶液的滴加速度为3～5滴/min，且步骤(3.2)中过氧化物引发剂的水溶液要晚于壳预乳液10min滴完。

10.根据权利要求1～7任一项所述的功能化氧化石墨烯改性核壳结构丙烯酸酯乳液在制备自清洁涂层中的应用。

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