CN112679324B - 一种低含量α-细辛醚光催化富集的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及化合物提取技术领域，具体提供一种低含量α‑细辛醚光催化富集及其应用。包括如下步骤：将石菖蒲总提取物加入选定溶剂，置于光催化反应器中反应，反应结束后，减压蒸干溶剂，得到石菖蒲总样的光转化物，所述石菖蒲总样的光转化物中，部分β‑细辛醚转化为α‑细辛醚。解决现有技术中α‑细辛醚在石菖蒲药材中含量较低，不及β‑细辛醚的1/30，大量分离制备难度较大的问题。
Description
技术领域
本公开涉及化合物提取技术领域，具体提供一种低含量α-细辛醚光催化富集的方法及其应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
石菖蒲(拉丁名：Acorus tatarinowii Schott)为天南星科多年生草本植物石菖蒲的干燥根茎，根部入药，具有豁痰开窍、化湿和胃、醒神益智等功效。近代药理学研究表明，石菖蒲的有效成分挥发油对中枢神经、心血管、呼吸和消化等多种系统具有调节作用，其主要有效成分为β-和α-细辛醚，该两个化合物对石菖蒲药材质量控制、成药生产工艺优化和质量控制具有重要作用。同时，α-细辛醚因具有显著平喘、镇咳、祛痰作用，并有止痛、镇静、抗惊厥及利胆作用，已被开发为平喘特效药物-癫痫宁(α细辛脑)。然而，发明人发现，α-细辛醚在石菖蒲药材中含量较低，不及β-细辛醚的1/30，大量分离制备难度较大，如现有技术中有方案采用超临界流体色谱技术将α-细辛醚、β-细辛醚、γ-细辛醚从石菖蒲中一次性分离，虽然分离纯度较高，但分离效率低，且α-细辛醚由于含量少而产率低；现有技术中还有采用高压半制备液相色谱从石菖蒲中分离α- 细辛醚和β-细辛醚的方法，但同样存在α-细辛醚提取效率低的问题。因此，急需开发新的制备方法从石菖蒲中提取α-细辛醚。
光催化是光化学和催化科学的交叉点，光催化过程中一定能量的光子被吸收后可以诱导电子在分子或固体能带中重新分布，所得到的激发态物种具有基态反应过程无可比拟的特点，尤其是这种激发态下的自由基反应过程极大促进了一些惰性基团的活化，利用这一特性，近日来光催化在有机合成领域取得了诸多突破性进展，使得一些难以实现的反应过程变得可能。
高速逆流色谱(HSCCC)是近30年发展起来的一种连续的无需任何固体支持物的高效、快速的液-液分配色谱分离技术，它避免了固态支持体或载体带来的样品易被死吸附、损耗和变性等各种问题，使用其它液相色谱法进行制备型分离时，其分配效率会显著降低，溶剂消耗量大，HSCCC保证较高峰型分辨度，分离量大、样品无损失、回收率高、分离环境缓和，节约溶剂。高速逆流色谱能直接进大量粗提样品或合成混合物，分离结果能达到相当高的纯度，已广泛应用于生物、医药、环保等领域化学物质的制备分离和纯化。
发明内容
针对现有技术中α-细辛醚在石菖蒲药材中含量较低，不及β-细辛醚的1/30，大量分离制备难度较大的问题，本公开的目的是开发出一种制备成本低于现有技术，操作简便，效率高，可以较大批量从石菖蒲中高效光催化富集，并分离制备出纯度大于98％的细辛醚单体成分。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种低含量α-细辛醚光催化富集的方法，包括如下步骤：将石菖蒲总提取物加入选定溶剂，置于光催化反应器中反应，反应结束后，减压蒸干溶剂，得到石菖蒲总样的光转化物，所述石菖蒲总样的光转化物中，部分β-细辛醚转化为α-细辛醚。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，包括以下步骤：
(1)将石菖蒲根茎干燥，粉碎至合适粒径，加入提取溶剂置于加速溶剂萃取釜中，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物；
(2)采用上述将石菖蒲中β-细辛醚转化为α-细辛醚的方法得到石菖蒲总样的光转化物；
(3)将光转化物用高速逆流色谱或高效液相色谱进行分离纯化，得到纯度高于98％的α-细辛醚单体。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法提取得到的α-细辛醚。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开通过实验证明了光催化条件下，β-细辛醚会转化为α-细辛醚，因此采用光催化条件，将部分β-细辛醚转化为α-细辛醚，大大提高α-细辛醚的提取率，避免了现有技术中大量分离细辛醚难度较大的问题。
2)本公开通过实验证明了，高速逆流色谱分离与制备液相色谱分离法均可以分离提出α-细辛醚，且分离效率较现有技术均有提高，但显然高速逆流色谱分离效率高，单位时间产量高。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1的工艺流程图；
图2为本公开细辛醚异构体的化学结构式；
图3为本公开实施例1的α-细辛醚成分光转化效果图
图4为本公开实施例1石菖蒲光转化产物的逆流色谱分离效果示意图；
图5为本公开实施例2石菖蒲样品的高效液相色谱检测结果。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中α-细辛醚在石菖蒲药材中含量较低，不及β-细辛醚的1/30，大量分离制备难度较大的问题，本公开的目的是开发出一种制备成本低于现有技术，操作简便，效率高，可以较大批量从石菖蒲中高效光催化富集，并分离制备出纯度大于98％的细辛醚单体成分。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种低含量α-细辛醚光催化富集的方法，包括如下步骤：将石菖蒲总提取物加入选定溶剂，置于光催化反应器中反应，反应结束后，减压蒸干溶剂，得到石菖蒲总样的光转化物，所述石菖蒲总样的光转化物中，部分β-细辛醚转化为α-细辛醚。
本公开通过实验证明了光催化条件下，β-细辛醚会转化为α-细辛醚，因此采用光催化条件，将部分β-细辛醚转化为α-细辛醚，大大提高α-细辛醚的提取率。
优选的，所述光催化条件为采用254nm-365nm日光照射；
优选的，转化时间大于10h；
优选的，转化溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯或乙醇；
优选的，所述光催化条件为采用254nm-365nm日光照射，转化时间大于10h，转化溶剂为乙腈、甲醇、乙酸乙酯或乙醇；
优选的，光转化条件为254nm、转化时间10h、转化溶剂为乙腈。
本公开通过正交试验验证了光催化条件下的具体参数。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，包括以下步骤：
(1)将石菖蒲根茎干燥，粉碎至合适粒径，加入提取溶剂置于加速溶剂萃取釜中，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物；
(2)采用上述将石菖蒲中β-细辛醚转化为α-细辛醚的方法得到石菖蒲总样的光转化物；
(3)将光转化物用高速逆流色谱或高效液相色谱进行分离纯化，得到纯度高于98％的α-细辛醚单体。
本公开通过实验证明了，高速逆流色谱分离与制备液相色谱分离法均可以分离提出α-细辛醚，但显然高速逆流色谱分离效率高，单位时间产量高。
优选的，步骤(1)中，以正己烷为加速萃取溶剂，设定样品粒径、提取温度、循环次数、静态提取时间，启动加速溶剂萃取仪，提取完成后自动停止，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物；
优选的，步骤(1)中，石菖蒲粉碎至60–80目；
优选的，步骤(1)中，提取温度为100-140℃；
优选的，步骤(1)中，循环次数为1-2次；
优选的，步骤(1)中，静态萃取时间为8-10min；
优选的，步骤(1)中，石菖蒲粉碎至60–80目，提取温度为120℃，循环次数为1次、静态萃取时间为8min。
本公开通过实验验证了，β-细辛醚对平均提取产率的影响顺序为样品粒径> 静态提取时间>循环指数>温度，在具体操作中，操作人员可以根据实际需要控制影响因子更大的参数。
优选的，步骤(3)中，当采用高速逆流色谱进行分离提纯时，选择下相溶液作固定相，上相溶液作流动相，超声脱气，固定相泵入逆流色谱的分离柱，设置高速逆流色谱条件，开启记录仪，进样后收集分离组分并采集谱图，按管收集洗脱馏分；分离过程结束后，关闭仪器，用真空泵将留存在逆流色谱分离柱中的组分顶出，根据尾吹中固定相的体积占总体积的比例得到固定相保留率；减压浓缩进行后续液相检测，合并相同组分；
优选的，步骤(3)中，固定相以20mL/min的流速泵入逆流色谱的分离柱，
优选的，顺时针调节转速为800rpm，开启控温25℃，
优选的，流动相采用从尾到头的方式以2.0mL/min的流速开始平衡；
优选的，当达到流体动力学平衡后，240mg光转化后石菖蒲样品溶液进样，设定紫外检测器的吸光度为254nm，
优选的，溶剂系统为：正己烷/乙酸乙酯/甲醇/水(1:0.5:1:0.5,v/v)，硝酸银浓度为0.5mol/L。将溶液静置，分层，分层上方为上相，下方为下相，由于硝酸银大多数会溶解在下相的水中，因此，硝酸银浓度其实是硝酸银在下相中的浓度。
优选的，当采用高效液相色谱进行分离提纯时，采用C18色谱柱50mm×10 mm，5μm，流速3.0mL/min；柱温25℃；检测波长：254nm，进样量100μL/ 次(18.3mg/次)。
优选的，梯度分析流动相：甲醇/水＝55:45(v/v)，经过制备液相色谱5h分离，连续进样6次。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法提取得到的α-细辛醚。
实施例1
本实施例提供一种从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法。
1.样品提取
将石菖蒲根茎干燥，粉碎至不同粒径，精密称取药材粉末2g置于萃取釜中，萃取釜底部提前加入过滤膜，将萃取釜放在萃取釜固定装置上，关闭萃取釜门。以正己烷为萃取溶剂，设定加速溶剂萃取法参数，包括提取溶剂(正己烷、乙酸乙酯、甲醇、水)、样品粒径(10–20目、20–30目、30–60目、60–80目、>80 目)、提取温度(80℃、100℃、120℃、140℃)、循环次数(1次、2次、3次)、静态提取时间(6min、8min、10min、12min)等，启动加速溶剂萃取仪，提取完成后自动停止，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物。最终优选提取工艺，提取溶剂：正己烷、样品粒径：60–80目、提取温度：120℃、循环次数：1次、静态萃取时间：8min。
1.1单因素实验
使用不同溶剂的进行单因素萃取。在正己烷提取物中，β-和α-细辛醚的含量最高，分别为4.21和0.18mg/mL。乙醇提取物中的β-细辛醚浓度与正己烷提取物中的浓度相同，而β-细辛醚的浓度(0.16mg/mL)较低。此外，用乙醇提取了中高极性组分，这可能会干扰HSCCC的分离。因此，正己烷被选为最佳萃取溶剂。提取效率随着粒径的增加而增加。当粒径为10-20目时，β-和α-细辛醚的浓度(1.61和0.10mg/mL)最低。粒度大于60目时，萃取效率会缓慢提高。本实施例在不同温度下进行了提取。α-细辛醚的提取效率在100℃时是可接受的，并且随着温度的升高而降低，而α-细辛醚的浓度在较高的温度下增加。结果表明，在较高温度下β-细辛醚被降解。对于β-细辛醚(4.24mg/mL)和α-细辛醚(0.27 mg/mL)而言，最佳的循环指数均为2。随着循环指数的增加，β-和α-细辛醚的含量降低。这可能是由于在提取容器中的较长存储期间内样品降解所致。不同的静态提取时间(6、8、10和12min)的影响结果表明，静态萃取时间为10min 可提供最佳萃取效率，产生的浓度分别为4.53mg/mL(β-细辛醚)和0.16mg/mL (α-细辛醚)。四个优化参数(样品粒径，温度，循环指数和静态萃取时间)用于后续的正交试验。
1.2正交实验
表1和表2提供了β-和α-细辛醚的提取效率和极差分析。如表2所示，β- 细辛醚对平均提取产率的影响顺序为A(样品粒径)>D(静态提取时间)>C(循环指数)>B(温度)根据R值。最佳值为A1B3C1D1(D2)，对应的粒度为60-80目，温度为120℃，循环1次，静态萃取时间为8min(或10min)。同时，α-细辛醚最佳参数为粒度60-80目，温度100℃，循环1次和静态萃取时间8min。考虑到α-细辛醚不稳定性，石菖蒲最终提取参数为60–80目、100℃、循环1次和8min。
在最优提取条件下，10g石菖蒲样品经加速溶剂萃取处理后，得到840mg 总提取物。
表1 L9(4)3正交设计结果
aβ-asarone的提取率(μg/mL)＝ β-细辛醚含量/总提取物重量
bα-asarone的提取率(μg/mL)＝α-细辛醚含量/总提取物重量
表2 β-细辛醚和α-细辛醚的L9(4)3正交结果统计分析
aKi A＝∑Ai提取收率
bki A＝Ki A/3.
cRi A＝max{ki A}-min{ki A}.
2.光催化条件筛选
图3显示了不同光转化溶剂和光照下的反式细辛醚转化情况，如图所示，当采用254nm、365nm和日光照射下，254nm转化率明显高于365nm和日光照射。在254nm光反应性条件下，不同溶剂的转化情况，乙腈中的转化率明显高于甲醇、乙酸乙酯和乙醇，乙醇状态下转化率最低，10h时低于10％。图4显示了254nm下在乙腈溶液中的光反应情况，结果表明，随机照射时间的延长，转化率增高，当在10h时转化率超过30％，继续增加时间，反应趋缓。
最终光转化条件为254nm、转化时间10h、转化溶剂为乙腈。样品转化完毕后进样，减压浓缩，干燥，即得分离用样品。
3.化合物的分离纯化
3.1逆流色谱分离
高速逆流色谱中溶剂体系为正己烷/乙酸乙酯/甲醇/水(1:0.5:1:0.5,v/v)，硝酸银浓度为0.5mol/L，选择下相溶液作固定相，上相溶液作流动相，超声脱气。固定相以20mL/min的流速泵入逆流色谱的分离柱。顺时针调节转速为800rpm，开启控温25℃，流动相采用从尾到头的方式以2.0mL/min的流速开始平衡。当达到流体动力学平衡后，240mg光转化后石菖蒲样品溶液(石菖蒲总提取物溶解于5mL上相和5mL下相)随手动进样圈进样，设定紫外检测器的吸光度为 254nm，开启记录仪，进样后收集分离组分并采集谱图，按管收集洗脱馏分。分离过程结束后，关闭仪器，用真空泵将留存在逆流色谱分离柱中的组分顶出，根据尾吹中固定相的体积占总体积的比例得到固定相保留率。减压浓缩进行后续液相检测，合并相同组分，最终分离得到α-细辛醚56.3mg，α-细辛醚收率为23.4％、产率为0.063g/L、单位时间产量为11.3mg/min。
3.2制备液相色谱分离
高效液相色谱采用C18色谱柱(250mm×10mm，5μm)，流速3.0mL/min；柱温25℃；检测波长：254nm，进样量100μL/次(18.3mg/次)。梯度分析流动相：甲醇/水＝55:45(v/v)。110mg细辛醚总样，经过制备液相色谱5h分离，连续进样6次，最终分离得到α-细辛醚22.1mg，α-细辛醚收率为20.1％、产率为 0.025g/L、单位时间产量为4.4mg/min。
从3.1和3.2中可以看出，高速逆流色谱分离与制备液相色谱分离法均可以分离提出α-细辛醚，但显然高速逆流色谱分离效率高，单位时间产量高。
实施例2
本实施例对实施例1中得到的产物进行纯度分析和结构鉴定
采用高效液相色谱法进行纯度分析，高效液相色谱采用C18色谱柱(250 mm×4.6mm，5μm)，流速1.0mL/min；柱温25℃；检测波长：254nm，进样量 10μL。梯度分析流动相：甲醇/水＝60:40(v/v)。
采用高效液相色谱法、质谱法和核磁共振技术等方法进行纯度分析和结构表征。扫描范围为m/z 100～1000，氘代试剂为氯仿。
α-细辛醚:ESI-MS,m/z209.1178[M+H]+.1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.83 (3H,dd,J＝1.5,7.5Hz,H-30),3.77,3.82,3.86(each,3H,s,OCH3),5.74(1H,dq,J ＝7.2,11.4,H-20),6.50(1H,dq,br d,H-10),6.53(1H,s,H-3),6.84(1H,s,H-6). 13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.59(C-30),55.98(OCH3),56.28(OCH3),56.59 (OCH3),97.66(C-3),114.29(C-6),118.07(C-5),124.83(C-20),125.48(C-10), 142.42(C-1),148.64(C-2),151.59(C-4).
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (17)
1.一种低含量α-细辛醚光催化富集的方法，其特征在于，包括如下步骤：将石菖蒲总提取物加入选定溶剂，置于光催化反应器中反应，反应结束后，减压蒸干溶剂，得到石菖蒲总样的光转化物，所述石菖蒲总样的光转化物中，部分β-细辛醚转化为α-细辛醚；
所述光催化条件为采用254nm-365nm日光照射，转化时间大于10h，选定 溶剂选自乙腈、甲醇、乙酸乙酯、乙醇中的一种。
2.如权利要求1所述的低含量α-细辛醚光催化富集的方法，其特征在于，光转化条件为254nm、选定 溶剂为乙腈。
3.一种从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石菖蒲根茎干燥，粉碎至合适粒径，加入提取溶剂置于加速溶剂萃取釜中，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物；
(2)采用权利要求1所述的将石菖蒲中β-细辛醚转化为α-细辛醚的方法得到石菖蒲总样的光转化物；
(3)将光转化物用高速逆流色谱或高效液相色谱进行分离纯化，得到纯度高于98％的α-细辛醚单体。
4.如权利要求3所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，以正己烷为加速萃取溶剂，设定样品粒径、提取温度、循环次数、静态提取时间，启动加速溶剂萃取仪，提取完成后自动停止，提取液浓缩至干，称定重量，即得石菖蒲总提取物。
5.如权利要求4所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，石菖蒲粉碎至60–80目。
6.如权利要求4所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，提取温度为100-140℃。
7.如权利要求4所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，循环次数为1-2次。
8.如权利要求4所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，静态萃取时间为8-10min。
9.如权利要求8所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，提取温度为120℃，循环次数为1次、静态萃取时间为8min。
10.如权利要求3所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(3)中，当采用高速逆流色谱进行分离提纯时，选择下相溶液作固定相，上相溶液作流动相，超声脱气，固定相泵入逆流色谱的分离柱，设置高速逆流色谱条件，开启记录仪，进样后收集分离组分并采集谱图，按管收集洗脱馏分；分离过程结束后，关闭仪器，用真空泵将留存在逆流色谱分离柱中的组分顶出，根据尾吹中固定相的体积占总体积的比例得到固定相保留率；减压浓缩进行后续液相检测，合并相同组分。
11.如权利要求10所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，步骤(3)中，固定相以20mL/min的流速泵入逆流色谱的分离柱。
12.如权利要求10所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，顺时针调节转速为800rpm，开启控温25℃。
13.如权利要求10所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，流动相采用从尾到头的方式以2.0mL/min的流速开始平衡。
14.如权利要求13所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，当达到流体动力学平衡后，240mg光转化后石菖蒲样品溶液进样，设定紫外检测器的吸光度为254nm。
15.如权利要求10所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，溶剂系统为：体积比为1:0.5:1:0.5的正己烷/乙酸乙酯/甲醇/水，硝酸银浓度为0.5mol/L。
16.如权利要求3所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，当采用高效液相色谱进行分离提纯时，采用C18色谱柱50mm×10mm，5μm，流速3.0mL/min；柱温25℃；检测波长：254nm，进样量100μL/次。
17.如权利要求16所述的从石菖蒲中提取α-细辛醚的方法，其特征在于，梯度分析流动相：甲醇/水的体积比＝55:45，经过制备液相色谱5h分离，连续进样6次。
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