CN112679228B - 一种混凝土密封固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混凝土密封固化剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。本发明解决现有混凝土密封固化剂易泛白及强度提升有限的技术问题。本发明以超高比表面积树突状纳米硅颗粒等为原料，通过一步混合法制得了混凝土密封固化剂。本发明的固化剂以超高比表面积树突状纳米硅颗粒为原料，能有效渗透到混凝土中，使其更易与游离的活性钙离子发生水化反应，形成硅酸钙水合物同时与混凝土内部的碳酸盐离子及析出的Ca(OH)2发生取代反应，高孔隙体积的结构优势能够将除了活性纳米硅颗粒以外的组分储存在其中，使其更均匀和致密的渗透，形成致密坚固具有憎水效果的防护层，从而大幅提高混凝土的坚固、耐磨、泛碱等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土密封固化剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
现代建筑对混凝土材料的要求越来越高，混凝土除需要具有一定的安全强度承受荷载外还应具有一定的耐久性，以此来适应环境和一些特殊建筑的需求。尤其是混凝土地面随着运行年限的增加，发生在其表面的老化病害问题日益突出，为了提高混凝土地面强度和结构耐久性，混凝土的表面防护和处理技术便显得尤为重要。
现有技术中以无机盐为代表的地面渗透固化技术，通过极佳的渗透性渗入混凝土缝隙中，与水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成MgF2、CaF2及C-S-H等永久凝胶，填充缝隙，能够有效提升混凝土的密实度、强度、硬度以及耐磨性等，成为地面材料尤其是耐磨地坪表面处理的优选技术手段。
在此原理的基础上，人们最先开发了第一代氟硅酸镁型混凝土密封固化剂，但得到的固化剂有毒，且时效性差；第二代硅酸钠和硅酸钾密封固化剂，因产生了金属盐残留物，残留的矿物盐在混凝土表面形成很硬难于去掉的白斑，且固化强度低；第三代硅酸锂密封固化剂，虽渗透性增强，但其不能有效彻底解决混凝土内部的碳酸盐离子及Ca(OH)2的析出，效果提升不明显；第四代硅溶胶密封固化剂，虽能输送活性二氧化硅解决泛碱问题，但较低的比表面积使其反应活性位点较少，因此渗透性及强度均不高。
因此，基于现有混凝土密封固化剂易泛白及强度提升有限等问题，提供一种性能更优的混凝土密封固化剂及其制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有混凝土密封固化剂易泛白及强度提升有限的技术问题，提供一种混凝土密封固化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种混凝土密封固化剂，该固化剂包括如下质量百分比的原料：纳米硅颗粒10～50％，憎水剂1～8％，络合剂0.2～1％，催化剂0.2～0.4％，表面活性剂0.03～0.05％，润湿剂0.02～0.1％，余量为去离子水，所述的纳米硅颗粒是纯度为99％以上，平均粒径为70～130nm，比表面积为400～600m2·g-1的超高比表面积树突状纳米硅颗粒。
进一步地，固化剂包括如下质量百分比的原料：纳米硅颗粒20～40％，憎水剂2～6％，络合剂0.4～1％，催化剂0.2～0.4％，表面活性剂0.03～0.05％，润湿剂0.04～0.08％，余量为去离子水。
进一步地，超高比表面积树突状纳米硅颗粒的具体制备过程如下：首先，以硅烷为硅原料，以去离子水为溶剂，以胶束为模板，在胺类矿化剂的催化下，在室温至80℃条件下搅拌反应，制备得到半成品；然后，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积树突状纳米硅颗粒。
更进一步地，硅烷包括但不限于正硅酸乙酯、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基聚硅酸酯。
更进一步地，胶束包括但不限于为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基甲苯磺酸铵。
更进一步地，胺类矿化剂包括但不限于氨水、三乙醇胺、乙基氨、丙基氨、丁基氨、二乙胺、二乙基氨或三乙基。
进一步地，憎水剂为甲基硅醇钠、甲基硅醇钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾中的一种或者多种以任意比例混合。
进一步地，络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物。
进一步地，催化剂为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种以任意比例混合。
进一步地，表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅氧烷表面活性剂中的一种或两种以任意比例混合。
进一步地，润湿剂为有机硅润湿剂。
上述混凝土密封固化剂的制备方法，该方法为将所有原料按质量配比进行称重，在常温常压下混合，搅拌均匀并反应完成后，获得混凝土密封固化剂。
进一步地，该方法的操作过程如下：在常温常压下，将憎水剂、络合剂、催化剂、润湿剂和表面活性剂混合均匀，放入纳米硅颗粒，再次混合均匀后加入润湿剂，搅拌均匀并反应完成后，获得混凝土密封固化剂，pH为8.0-12.0。
本发明具有以下有益效果：本发明以超高比表面积树突状纳米硅颗粒等为原料，通过一步混合法制得了混凝土密封固化剂。本发明提供的混凝土密封固化剂还具有以下优点：
(1)本发明有效利用树突状纳米硅颗粒的高渗透性和树突状微观结构特性，为纳米硅颗粒和混凝土提供了更多的反应活性位点，使用该固化剂可以向混凝土毛细孔隙渗透纯粹的二氧化硅，无多余有害离子产生，无毒无害，且树突状纳米硅颗粒的高孔隙体积微观结构，除了活性硅颗粒以外的组分储存在其中更均匀和致密的渗透，还使得密封固化效果更好，经过喷洒固化后的混凝土强度提升40～50％，耐磨度提升220～280％，吸水率降低120％，光泽度提高200％以上。
(2)本发明使用的纳米硅颗粒为采用
法生产的纯度为99％以上，平均粒径为70～130nm，比表面积为400～600m2·g-1的超高比表面积树突状纳米硅颗粒，该纳米硅颗粒是混凝土产生二次化学反应的最重要物质，材料本身具有的树突状微观结构能有效渗透混凝土内部，通过高比表面积的结构优势为纳米硅颗粒和混凝土提供了更多的反应活性位点，与游离的的活性钙离子发生水化反应，产生新的硅酸钙，填空孔隙的同时，与混凝土内部的碳酸盐离子及析出的Ca(OH)2发生取代反应；通过树突状的高孔隙体积的结构优势能够将除了活性硅颗粒以外的组分储存在其中，使混凝土更均匀和致密的渗透，形成致密坚固具有憎水效果的防护层，有效增强了混凝土的强度及密实度，提高抗渗能力及抗腐蚀能力的同时，大幅提高混凝土的坚固、耐磨、抗渗、泛碱性能。
(3)由于单独的偏铝酸根容易形成氢氧化铝凝胶，而影响其催化效果，因此本申请制备固化剂的催化剂为偏铝酸盐与氟硅酸盐和碳酸氢盐的混合物。
(4)本申请憎水剂作用为渗透入混凝土中捕捉游离碳酸盐离子，发生取代反应，在混凝土毛细孔隙中产生微膨胀作用，进一步增强混凝土的防水抗渗功能；络合剂主要作用是络合混凝土当中的钙离子，使固化反应变慢以达到深入渗透的效果；表面活性剂为氟碳表面活性剂或硅氧烷表面活性剂，能有效降低固化剂的表面张力，达到深入渗透效果。
(5)本申请制备的固化剂二氧化硅含量为10-40％，固含量为16％以上，耐磨度比大于85％，抗压强度大于68MPa，表明本发明的固化剂具有优异的力学性能；
(6)本发明提供的固化剂还具有制备方法简单，方便，具有生产简单，绿色环保，施工方便的特点。
附图说明
图1A为放大倍数为10万倍下的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的扫描电镜图片；
图1B为放大倍数为30万倍下的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的扫描电镜图片；
图2A为放大倍数为10万倍下的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的透射电镜图片；
图2B为放大倍数为30万倍下的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的透射电镜图片；
图3为超高比表面积树突状纳米硅颗粒的氮气吸附解吸曲线；
图4为普通硅溶胶的氮气吸附解吸曲线；
图5为实施例4固化后混凝土截面的扫描电镜图片；
图6为实施例4固化后混凝土表面的扫描电镜图片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
以下实施例中采用的原料除超高比表面积树突状纳米硅颗粒外均为市售产品。
超高比表面积树突状纳米硅颗粒的制备：
用电子分析天平准确称量3.52g十六烷基三甲基溴化铵、2.38g十二烷基硫酸钠和5.27g三乙醇胺，用量筒取100ml去离子水，将十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和三乙醇胺全部溶于蒸馏水中转移至250mL三口烧瓶中，待试剂分散均匀后将三口烧瓶置于80℃恒温水浴锅中并用悬臂式搅拌器以800rpm的转速进行机械搅拌10.0h。之后，用移液管准确称取5.6mL正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中进行搅拌，反应时长20.0h。然后，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积树突状纳米硅颗粒。
获得的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的扫描电镜图片如图1A和图1B所示，由图1A和图1B可知，表面活性剂和矿化剂在去离子水中自动形成胶束，而后胶束填充在整个纳米颗粒中，并最终形成粗糙表面和树突状的结构。树突状纳米硅颗粒具有较高的单分散性，平均粒径为100±30nm。另外，在图1中证实了纳米颗粒表面存在大量2-10nm的微孔结构。获得的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的透射电镜图片如图2A和图2B所示，由图2A和图2B可知，在较高放大倍数下,树突状纳米硅颗粒内部仍具有明显的微孔和树突状结构，密集的微孔和树突结构使纳米颗粒拥有超高的比表面积，提供了更多的活性反应位点与混凝土接触。
获得的超高比表面积树突状纳米硅颗粒与普通的硅溶胶的氮气吸附解吸曲线分别如图3和图4所示。
普通的硅溶胶与超高比表面积树突状纳米硅颗粒的比表面积以及孔体积对比，如下表所示：
| 样品 | <![CDATA[比表面积(BET)/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>]]> | <![CDATA[孔体积(BJH)/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>]]> |
| 树突状纳米硅颗粒 | 554.03 | 1.93 |
| 普通硅溶胶 | 164.81 | 0.76 |
应用上述制备的超高比表面积树突状纳米硅颗粒制备混凝土密封固化剂。
实施例1
(1)本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：
超高比表面积树突状纳米硅颗粒20％、憎水剂6％、络合剂1％、催化剂0.4％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％和去离子水72.5％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:5；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:1:1；表面活性剂为硅氧烷表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
(2)混凝土密封固化剂制备：
将所有原料按质量配比进行称重，在常温常压下混合，将憎水剂、络合剂、催化剂、润湿剂和表面活性剂混合均匀，放入纳米硅颗粒，再次混合均匀后加入润湿剂，搅拌均匀并反应完成后，固化剂呈清澈透明状态，获得混凝土密封固化剂。
实施例2
本实施例与实施例1区别在于：本实施例的混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积树突状纳米硅颗粒30％、憎水剂5％、络合剂1％、催化剂0.4％、表面活性剂0.04％、润湿剂0.06％和去离子水63.5％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:4；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为2:1:1；表面活性剂为氟碳表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1区别在于：本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积树突状纳米硅颗粒40％、憎水剂4％、络合剂0.5％、催化剂0.4％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％和去离子水55％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:3；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:1:1；表面活性剂为氟碳表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别在于：本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积树突状纳米硅颗粒40％、憎水剂6％、络合剂1％、催化剂0.4％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％和去离子水52.5％。
其中，憎水剂为甲基硅酸钾；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:2；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:2:1；表面活性剂为硅氧烷表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
对比例1
本实施例与实施例4区别在于：本对比例使用普通的硅溶胶替换实施例4中超高比表面积树突状纳米硅颗粒。
对比例2
本实施例与实施例4区别在于：本对比例不加入催化剂。
上述实施例以及对比例获得的混凝土密封固化剂的性能够表征：
试验方法：将实施例1-4和对比例1、2所述得到的固化剂用刷子涂刷在10×10×10cm的混凝土试块表面上，一小时后重复涂刷一次，期间不停用刷子反复涂刷直至固化剂出现粘稠状，最后用去离子水除去表面多余固化剂，待其干燥后分别用400#、800#、1500#和3000#磨片打磨抛光。比较了固化剂固含量和固化后混凝土24h表面吸水量、耐磨度比、硬度和抗压强度。
测试结果如下表所示：
从上表可以看出，本发明固化剂固含量为16％以上，耐磨度比大于85％，抗压强度大于68MPa，对比例1和对比例2的24h表面吸水量、耐磨度比和抗压强度都不如本发明的实施例1-4制成的固化剂。
使用实施例4获得的混凝土密封固化剂固化后的混凝土截面和表面的扫描电镜图片分别如图5和图6所示，图中圆圈处为超高比表面积树突状纳米硅颗粒，由图可知，实施例4获得的混凝土密封固化剂在可观测的纳米尺度上已经完全渗透，其渗透深度在5～8mm。
Claims (2)
1.一种混凝土密封固化剂，其特征在于，该固化剂包括如下质量百分比的原料：纳米硅颗粒10～50％，憎水剂1～8％，络合剂0.2～1％，催化剂0.2～0.4％，表面活性剂0.03～
0.05％，润湿剂0.02～0.1％，余量为去离子水，所述的纳米硅颗粒是纯度为99％以上，平均粒径为70～130nm，比表面积为400～600m2·g-1的超高比表面积树突状纳米硅颗粒；
所述的催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物；
所述的憎水剂为甲基硅醇钠、甲基硅醇钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾中的一种；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物；
所述的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的具体制备过程如下：
所述的表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅氧烷表面活性剂中的一种或两种以任意比例混合；所述的润湿剂为有机硅润湿剂；
首先，以硅烷为硅原料，以去离子水为溶剂，以胶束为模板，在胺类矿化剂的催化下，搅拌反应，制备得到纳米硅颗粒溶液；
然后，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积树突状纳米硅颗粒；
所述的硅烷为正硅酸乙酯、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基聚硅酸酯；所述的胶束为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基甲苯磺酸铵；所述的胺类矿化剂为三乙醇胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺或二乙胺。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土密封固化剂，其特征在于，所述的固化剂包括如下质量百分比的原料：纳米硅颗粒20～40％，憎水剂2～6％，络合剂0.4～1％，催化剂0.2～0.4％，表面活性剂0.03～0.05％，润湿剂0.04～0.08％，余量为去离子水。
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