CN112678983A - 去除重金属并降低cod的废水处理方法 - Google Patents

去除重金属并降低cod的废水处理方法 Download PDF

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谢文州
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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域,具体地,涉及一种去除重金属并降低COD的废水处理方法。所述方法包括以下步骤:(1)将废水的pH值调节至8.1‑9.1;(2)将步骤(1)所得废水与铁盐进行第一搅拌反应,然后将所得物料与阳离子聚丙烯酰胺进行第二搅拌反应;(3)将所述第二搅拌反应所得物料进行沉降分离得到絮体沉淀和上清液;(4)将步骤(3)所得的所述上清液与H2O2进行非均相芬顿处理。本发明的方法能够同步实现重金属达标排放并且有效降低COD值,充分满足后续生化处理进水水质要求。

Description

去除重金属并降低COD的废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体地,涉及一种去除重金属并降低COD的废水处理方法。
背景技术
高COD含重金属废水的处理难点有两个,一个为COD的去除,另一个为重金属的脱除。对于高COD废水的处理,混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法、电化学法等均有应用。混凝沉淀法主要是通过添加凝聚剂和絮凝剂来去除悬浮物和难降解大分子有机物,缺点是去除效果有限;高级氧化法(臭氧、Fenton试剂等)通过产生的强氧化性羟基自由基氧化降解有机物,在难降解有机废水的处理方面应用越来越广泛,缺点是臭氧的利用率较低,氧化能力不足,传统Fenton法氧化性能不稳定,产泥量大,出水铁离子增加色度等;吸附法(活性炭等)主要是通过吸附作用来去除有机物,缺点是运行费用较高;电化学法则存在电极使用寿命较短和结垢等问题。
废水中重金属的脱除方法大致分三类,化学处理法(化学沉淀法、电解法和氧化还原法等)、物理处理法(吸附法、离子交换法和膜分离法等)和生物处理法(生物吸附、生物絮凝和植物修复等)。
化学沉淀法由于操作简易、成本低廉,已经成为应用最为广泛的重金属处理方式。化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体法。中和沉淀法是通过调节pH值使重金属离子生成难溶的氢氧化物沉淀而分离,其能去除大部分的重金属,但不同重金属沉淀的最佳pH值不同,如果废水中存在多种重金属那么就有可能导致重金属的去除效果较差。硫化物沉淀法是用硫化物去除污水中重金属离子的一种有效方法,与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法可以在相对低的pH值条件下使重金属离子沉淀,但硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体,产生二次污染。铁氧体法就是在污水中加入铁盐或亚铁盐,在碱性条件下加热搅拌,加入适量添加剂Na2CO3,形成铁氧体,重金属离子通过吸附、包裹、夹带的作用,取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成复合铁氧体,然后固液分离,达到去除重金属离子的目的,但铁氧体法需要加热到70℃左右或更高,并且在空气中慢慢氧化,操作时间长,消耗能量多。
CN 107814449 A公开了一种含盐废水的处理方法,通过传统芬顿氧化、石灰软化、膜分离、膜分离浓水絮凝后结晶脱盐对含盐废水进行处理,适用于COD不高(小于300mg/L)、不含重金属、盐含量较高废水的处理。专利CN 105712569 A公开了一种含硒废水的深度处理方法,通过传统芬顿氧化、壳聚糖吸附和好氧生物处理,实现含硒废水的达标处理。但该方法也仅能够处理COD值较低,且不含或仅含一种重金属的废水,与此同时,其所采用的传统芬顿氧化法需多次调解pH值,工艺操作更为复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术难以很好地兼顾去除重金属和降低COD的缺陷,提供一种去除重金属并降低COD的废水处理方法。本发明的方法能够同步实现重金属达标排放并且有效降低COD值,充分满足后续生化处理进水水质要求。
本发明提供了一种去除重金属并降低COD的废水处理方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将废水的pH值调节至8.1-9.1;
(2)将步骤(1)所得废水与铁盐进行第一搅拌反应,然后将所得物料与阳离子聚丙烯酰胺进行第二搅拌反应;
(3)将所述第二搅拌反应所得物料进行沉降分离得到絮体沉淀和上清液;
(4)将步骤(3)所得的所述上清液进行非均相芬顿处理。
通过上述技术方案,本发明的方法能够有效地兼顾重金属的去除和COD的降低,使得处理后的水中重金属达标并且COD值能够满足后续生化处理单元进水水质要求。
本发明的其他技术特征和效果将在以下的具体实施方式中详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种去除重金属并降低COD的废水处理方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将废水的pH值调节至8.1-9.1;
(2)将步骤(1)所得废水与铁盐进行第一搅拌反应,然后将所得物料与阳离子聚丙烯酰胺进行第二搅拌反应;
(3)将所述第二搅拌反应所得物料进行沉降分离得到絮体沉淀和上清液;
(4)将步骤(3)所得的所述上清液进行非均相芬顿处理。
本发明的发明人发现,当将pH进行精准控制到特定范围内时,配合后续的处理步骤,能够有效地实现同步去除废水中重金属并显著降低废水的COD的效果,能够完全满足企业后续生化处理进水水质要求。本发明的发明人经过研究发现,将废水的pH值调节至8.1-9.1时便能够很好地实现上述效果,更优选的情况下,将废水的pH值调节至8.3-8.8时能够使废水的处理效果更加优异。
在步骤(1)中,优选地,采用碱性物质调节污水的pH值。所述碱性物质选自氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在步骤(2)中,本发明的发明人发现,铁盐与阳离子聚丙烯酰胺能够发生很好的配合效果,并且还发现,铁盐与阳离子聚丙烯酰胺的加入方式应特别限定为先铁盐然后阳离子聚丙烯酰胺的先后加入方式,而并非同时加入或者改变顺序加入,这种特定的加入方式能够更加显著地提高废水处理的效果。
在步骤(2)中,所述第一搅拌反应的时间优选为2-18min,更优选为4-14min。
在步骤(2)中,相对于1L所述废水,所述铁盐的投加量优选为850-2550mg,更优选为950-2350mg。
在步骤(2)中,优选地,所述铁盐选自聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铁和聚硅酸硫酸铁中的至少一种。
在步骤(2)中,所述第二搅拌反应的时间优选为2-10min,更优选为4-8min。
在步骤(2)中,所述阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度优选为30%-80%,更优选为40%-70%。
在步骤(2)中,相对于1L所述废水,所述阳离子聚丙烯酰胺的投加量为4-18mg,优选为8-14mg。
在步骤(3)中,所述沉降分离的时间优选为4-16min,更优选为6-14min。
本发明的方法还包括:将至少部分所述絮体沉淀返回至步骤(2)中。该操作显著减少了固体废物排放量,并意外地显著提高了去除重金属和降低COD的效果。
优选地,所述絮体沉淀的回流比为30%-70%,更优选为35%-65%。所述回流比制得是返回至步骤(2)的絮体沉淀占全部絮体沉淀的重量比。
本发明的方法进一步包括:将不进行所述返回的絮体沉淀进行固液分离(例如为浓缩或压滤)得到液体相,将所得液体相回流至步骤(2)中。所述固液分离得到的固体相可以采用填埋等处理方式。
在步骤(4)中,所述非均相芬顿处理的过程为:在催化剂的作用下,将H2O2与所述上清液进行接触反应,除去分离出水中的COD。本发明中,进行非均相芬顿处理的方法按照本领域常规的方法进行,例如催化剂的用量、选择等均与常规方式相同。
优选地,所述非均相芬顿处理的催化剂选自负载铁氧化铝、负载铜氧化铝、负载铁活性炭和负载铜活性炭中的至少一种。
优选地,在所述非均相芬顿处理中,加入的H2O2与所述上清液中COD的质量比为(0.7-5):1,更优选为(1.2-4):1。所述上清液中COD通过测得上清液的COD值(mg/L)然后乘以上清液体积(L)计算得到。
优选地,所述非均相芬顿处理的时间(即所述接触反应的时间)为10-90min,更优选为20-80min。
本发明的方法能够适用于各种废水的处理,特别地,对含有选自铅、汞、镍、钴和锰中的至少一种的重金属的废水有更优异的处理效果,和/或,对COD值为1500mg/L以上(更优选为2000-8000mg/L)的废水有更优异的处理效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,重金属含量按照HJ700-2014、HJ 694-2014和HJ550-2009规定的方法测得,COD值通过HJ 828-2017规定的方法测得。实施例以及对比例中各物料在没有特别说明的情况下为市售的标准品。
实施例1
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至8.8;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水2000mg投加聚硅酸硫酸铁,搅拌反应12min后按每L废水13mg投加阳离子度为60%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应7min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为12min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的60%回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铜活性炭,H2O2与COD的质量比为3.5:1,反应时间为65min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例2
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至8.6;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水1650mg投加聚合硫酸铁,搅拌反应9min后按每L废水11mg投加阳离子度为50%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应6min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为10min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的50%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铜氧化铝,H2O2与COD的质量比为2.6:1,反应时间为50min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例3
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至8.3;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水1250mg投加聚合氯化铁,搅拌反应6min后按每L废水9mg投加阳离子度为50%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应5min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为8min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的40%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铁氧化铝,H2O2与COD的质量比为1.8:1,反应时间为30min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例4
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至9.0;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水2350mg投加聚合氯化铁,搅拌反应14min后按每L废水14mg投加阳离子度为70%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应8min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为14min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的65%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铁氧化铝,H2O2与COD的质量比为4:1,反应时间为80min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例5
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至8.2;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水950mg投加聚硅酸铁,搅拌反应4min后按每L废水8mg投加阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应4min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为6min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的35%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铁活性炭,H2O2与COD的质量比为1.2:1,反应时间为20min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例6
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至9.0;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水2450mg投加聚合硫酸铁,搅拌反应16min后按每L废水16mg投加阳离子度为80%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应9min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为15min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的70%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池(即沉降分离的上清液)出水进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铜氧化铝,H2O2与COD的质量比为4.5:1,反应时间为85min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例7
(1)将废水排入调节池,调节废水pH值至8.2;
(2)经步骤(1)处理后废水自流入反应池,按每L废水900mg投加聚硅酸铁,搅拌反应3min后按每L废水6mg投加阳离子度为30%的阳离子聚丙烯酰胺,继续搅拌反应3min;
(3)经步骤(2)处理后混合液流入沉淀池进行沉降分离,停留时间为5min,将沉降分离所得下层的絮体沉淀的30%回流至反应池,剩余絮体沉淀浓缩后压滤,填埋,浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水(即沉降分离的上清液)进入非均相芬顿处理池,催化剂为负载铁活性炭,H2O2与COD的质量比为1:1,反应时间为15min。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例8
按照实施例2的方式进行,所不同的是,步骤(3)中不进行絮体回流。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
实施例9
按照实施例1的方式进行,唯一改变的是步骤(4)中H2O2与COD的质量比为0.5:1。
对比例1
按照实施例2的方式进行,所不同的是:
步骤(1)中将废水的pH值调至9.4;
步骤(3)中不进行絮体回流。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
对比例2
按照实施例2的方式进行,所不同的是:
步骤(1)中将废水的pH值调至7.8;
步骤(3)中不进行絮体回流。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
对比例3
按照实施例2的方式进行,所不同的是,将步骤(2)中聚合硫酸铁替换为聚合氯化铝。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
对比例4
按照实施例2的方式进行,所不同的是,将步骤(2)中阳离子聚丙烯酰胺替换为阴离子聚丙烯酰胺。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
对比例5
按照实施例2的方式进行,所不同的是,将步骤(4)中非均相芬顿处理的方式替换为芬顿处理的方式。
分析出水的重金属含量和COD值,将结果记于表1中。
表1
Figure BDA0002238055510000101
Figure BDA0002238055510000111
由表1可以看出,高COD含重金属废水经本发明所述方法处理后,COD和重金属同步被去除,重金属达标排放,COD降至400mg/L以下,满足后续生化处理工艺进水水质要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种去除重金属并降低COD的废水处理方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将废水的pH值调节至8.1-9.1;
(2)将步骤(1)所得废水与铁盐进行第一搅拌反应,然后将所得物料与阳离子聚丙烯酰胺进行第二搅拌反应;
(3)将所述第二搅拌反应所得物料进行沉降分离得到絮体沉淀和上清液;
(4)将步骤(3)所得的所述上清液进行非均相芬顿处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,将废水的pH值调节至8.3-8.8。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述第一搅拌反应的时间为2-18min;
优选地,相对于1L所述废水,所述铁盐的投加量优选为850-2550mg;
优选地,所述铁盐选自聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铁和聚硅酸硫酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述第二搅拌反应的时间为2-10min;
优选地,相对于1L所述废水,所述阳离子聚丙烯酰胺的投加量为4-18mg;
优选地,所述阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度为30%-80%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述沉降分离的时间为4-16min。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其中,所述方法还包括:将至少部分所述絮体沉淀返回至步骤(2)中;
优选地,所述絮体沉淀的回流比为30%-70%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述方法进一步包括:将不进行所述返回的絮体沉淀进行固液分离得到液体相,将所得液体相回流至步骤(2)中。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述非均相芬顿处理的催化剂选自负载铁氧化铝、负载铜氧化铝、负载铁活性炭和负载铜活性炭中的至少一种;
优选地,在所述非均相芬顿处理中,加入的H2O2与所述上清液中COD的质量比为(0.7-5):1;
优选地,所述非均相芬顿处理的时间为10-90min。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述废水中重金属选自铅、汞、镍、钴和锰中的至少一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其中,所述废水的COD值为1500mg/L以上。
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