CN112670458A

CN112670458A - 一种硅碳材料的制备方法及其应用

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Publication number: CN112670458A
Application number: CN201910982731.3A
Authority: CN
Inventors: 孙传福; 王维
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN112670458B

Abstract

本发明公开了一种硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：a)将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；b)在所述纳米颗粒的表面包覆碳层，得到碳包覆的材料；c)去除所述碳包覆的材料中的硅合金中的非硅元素，得到所述硅碳材料。由于团聚最终得到具有一定结构空隙的微米硅碳材料。通过控制原料合金中硅的含量，可以精确调控所得多孔硅碳材料中的空隙占比，从而设计得到合理的多孔结构的硅碳材料。该具有多孔结构的微米硅碳材料可以作为锂离子电池负极。电化学测试显示出该材料具有高的比容量和优异的循环稳定性。本发明所制备硅碳材料具有制备简单、经济等优点，可用于高容量锂离子电池的大规模生产。

Description

一种硅碳材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种长寿命、高容量、高稳定性的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法和用途。

背景技术

可充电式电池已经广泛地应用于各种电子设备。目前，商业化的锂离子电池在市场上占据主导地位。但是，由于电动汽车及大规模储电的发展，目前商业化锂离子电池负极为石墨类材料(理论比容量为372mAh/g)，已无法满足发展需求，开发一种高比容量负极材料成为各国研究热点。Si、Sn等材料可以和锂发生合金化反应，比容量较高。其中Si与Li在常温下发生合金化反应生成Li_3.75Si，理论比容量高达3579mAh/g。但是Si在合金化反应时会发生严重的体积膨胀，生成Li_3.75Si时体积膨胀高达270％。充放电过程中硅的膨胀收缩会导致连续产生SEI，并且使硅颗粒粉化，从集流体上脱落，导致电池性能急剧衰减。针对此类问题，研究者已经提出很多解决方法，比如制备硅纳米线，硅碳核壳结构，纳米硅管等。但是这类材料的制备方法过于复杂，成本很高，无法大规模批量生产。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种硅碳材料的制备方法，该方法制备简单，经济廉价。所得的硅碳材料作为锂离子电池负极，具有高比容量和优异循环稳定性等优点，可用于大规模生产。

所述硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；

b)在所述纳米颗粒的表面包覆碳层，得到碳包覆的材料；

c)去除所述碳包覆的材料中的硅合金中的非硅元素，得到所述硅碳材料。

作为一种实施方式，所述硅碳材料的制备方法包括以下步骤：

以硅合金粉为原料，通过调控合金中硅的含量(为购买不同硅含量的合金)，包覆碳层，无机酸腐蚀去除合金中非硅元素，得到具有多孔结构的微米硅碳材料。以硅合金(铝硅、铁硅、镁硅合金等)为原料，通过机械砂磨使硅合金颗粒尺寸达到纳米级别；随后通过有机物包覆后高温碳化得到均匀碳层，再使用无机酸腐蚀去除合金中非硅元素，得到碳包覆的硅颗粒和空心碳球的混合物。由于团聚最终得到具有一定结构空隙的微米硅碳材料。通过控制原料合金中硅的含量，可以精确调控所得多孔硅碳材料中的空隙占比，从而设计得到合理的多孔结构的硅碳材料。该具有多孔结构的微米硅碳材料可以作为锂离子电池负极。电化学测试显示出该材料具有高的比容量和优异的循环稳定性。本发明所制备硅碳材料具有制备简单、经济等优点，可用于高容量锂离子电池的大规模生产。

作为一种实施方式，本发明提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，该方法以微米硅合金粉为原料，通过砂磨使颗粒达到纳米化，再通过有机物包覆后高温碳化得到碳层，最后使用无机酸腐蚀去除非硅元素，得到具有一定空隙的硅碳复合材料。

可选地，步骤a)中，所述含有硅合金的原料选自铝硅、铁硅、镁硅合金中的至少一种。

可选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉中硅含量为1～99wt％。

可选地，所述含有硅合金粉的原料为硅铝合金粉。

可选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉的颗粒的尺寸为0.01μm～100μm。

可选地，步骤a)中，所述纳米颗粒的尺寸为1nm～500nm。

可选地，步骤a)包括：

将含有硅合金粉的原料进行砂磨，制成纳米颗粒。

可选地，步骤b)包括：

在所述纳米颗粒表面包覆有机物碳源，碳化，得到所述碳包覆的材料。

可选地，所述碳化的温度为600℃～1600℃；

所述碳化的氛围为非活性气氛；所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。

可选地，所述碳化的时间为1～6小时。

可选地，所述碳化的温度的上限选自700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃；下限选自600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃。

可选地，所述碳化的时间的上限选自2小时、3小时、4小时、5小时或6小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。

可选地，

步骤b)包括：

b1)将所述纳米颗粒分散在水中，加入缓冲剂和有机物碳源，反应，经分离得到有机物包覆的纳米颗粒；

b2)将所述有机物包覆的纳米颗粒碳化，得到所述碳包覆的材料。

可选地，所述有机物碳源选自聚盐酸多巴胺、淀粉、沥青中的至少一种；

所述缓冲剂选自Tris。

可选地，所述纳米颗粒、缓冲剂、有机物碳源、水的质量比为1～5：0.1～5：0.5～2.5：87.5～98。

可选地，步骤b1)还包括：

将所述纳米颗粒分散在水中，随后加入缓冲剂和有机物碳源，搅拌反应，经分离得到有机物包覆的纳米硅颗粒以及纳米铝颗粒。

可选地，步骤b2)还包括：

所述有机物碳源包覆的硅颗粒和铝颗粒经过碳化，得到碳包覆的硅颗粒和碳包覆的铝颗粒。

可选地，

步骤c)包括：将所述碳包覆材料加入含有无机酸的溶液中，去除所述碳包覆的材料中的硅合金中的非硅元素，得到所述硅碳材料。

可选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

可选地，所述含有无机酸的溶液中无机酸的质量分数百分比为0.1％～40％。

可选地，所述硅碳材料的颗粒尺寸为10nm～500nm。

可选地，所述碳硅材料为多孔结构。

可选地，所述碳硅材料中碳的重量含量为1％～60％。

可选地，所述碳硅材料中碳的重量含量的上限选自3％、5％、7％、10％、15％、20％、30％、40％、50％或60％；下限选自1％、3％、5％、7％、10％、15％、20％、30％、40％或50％。

可选地，所述碳硅材料含有碳包覆的硅颗粒。

可选地，所述碳硅材料由碳包覆的硅颗粒和空心碳球组成。

根据本申请的另一方面，提供一种电极材料，其特征在于，含有所述的硅碳材料中的至少一种。

可选地，所述电极材料为负极材料。

根据本申请的再一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，包括所述的电极材料。

可选地，所述锂离子电池还包括电解液；所述电解液为浓度为0.5～1.5mol/L的LiPF₆溶液。

可选地，所述电解液还包括添加剂；所述添加剂的在所述电解液中的质量分数为1～30％。

可选地，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)。

可选地，所述电解液中还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，该方法以硅合金粉为原料，砂磨后成为纳米颗粒，通过包覆碳层。再通过与无机酸腐蚀去铝，制得碳包覆的硅颗粒和空心碳球组成的，颗粒尺寸为50nm-500nm，并有一定程度团聚，形成具有一定结构空隙的硅碳复合材料。

2)本申请所提供的锂离子电池硅碳负极材料，作为锂离子电池负极材料，在制成锂离子电池后，显示出较高的比容量和充放电循环稳定性。在1000mA/g电流密度下最高比容量为1490mA/g，在1000mA/g电流密度下循环1000圈后还保持有最高比容量的46.06％。采用本方法制备的硅碳材料作为锂离子电池负极，具有高比容量和优异循环稳定性等优点，可用于大规模生产。

附图说明

图1实施例1制得含碳量为20wt％硅碳材料的扫面电镜图。

图2实施例1制得的含碳量分别为为7wt％和20wt％硅碳负极材料在500mA/g电流密度下的循环-效率-比容量曲线图。

图3实施例1制得的含碳量为20wt％硅碳负极材料在1000mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图。

图4实施例1制得的含碳量为20wt％硅碳负极材料在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

实施例中，样品的形貌采用蔡司SUVM型扫描电镜分析。

实施例1

硅碳材料由铝硅合金粉通过包碳和腐蚀制备。首先将微米级别铝硅粉砂磨使颗粒尺寸达到纳米级别。称取0.4g质量铝硅粉加入到1000mL去离子水中，超声分散，再加入1.25gTris缓冲剂和0.1g聚盐酸多巴胺，并用磁力搅拌器搅拌12h，将液体进行离心，并用去离子水多次洗涤。放入真空烘箱，在80℃烘干后，在管式炉内高温碳化，碳化的条件为：氩气气体氛围下，800℃下高温碳化3h。将所得碳包覆的材料加入到100mL5v/v％HCl溶液中腐蚀去铝。最后得到碳包覆的硅颗粒和空心碳球混合物，由于团聚效应会团聚形成具有一定结构空隙的微米硅碳材料，如图1所示，为材料的SEM图，可见颗粒大小为50nm-200nm，并团聚在一起样品记为样品1#，样品1#中含碳量为20wt％。

将硅碳材料和导电炭黑、粘结剂混合制备电极片，粘结剂为以质量比为1：3混合的CMC和PAAS。将三者按比例混合得到浆料，将浆料涂覆在铜箔上，真空80℃烘干，制成电极片。

将所得电极片在手套箱内进行电池组装，电极片和锂金属匹配，电解液位LiPF₆，溶剂为EC:DMC(体积比)＝1:1,并添加10v/v％的FEC。

样品1#制备的电池，记为B1。

实施例2样品2#的制备

具体操作同实施例1，区别在于，调整硅合金粉的加入量，加入2g硅合金粉，得到样品2#，样品2#中含碳量为7wt％。

样品2#制备的电池记为B2。

实施例3样品3#的制备

具体操作类似实施例1，区别在于，碳源为淀粉，得到样品3#。

样品3#制备的电池记为B3。

实施例4样品4#的制备

具体操作同实施例1，区别在于，碳化的温度为900℃，得到样品4#。

样品4#制备的电池记为B4。

实施例5样品5#的制备

具体操作同实施例1，区别在于，碳化的时间为6h，得到样品5#。

样品5#制备的电池记为B5。

实施例6形貌测试

将样品1#至样品5#进行形貌测试。典型的SEM图如图1所示，对应样品1#。图1显示，样品1#为碳包覆的硅颗粒和空心碳球混合物，由于团聚效应会团聚形成具有一定结构空隙的微米硅碳材料，可见颗粒大小为50nm-200nm，并团聚在一起。

实施例7电池的循环测试

将所制得的电池进行电化循环测试，充放电电压区间为0.01V-1V。图2为电池B1和B2在1000mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图，图2显示，7wt％含碳量的负极材料制备的电池B2比20wt％含碳量的负极材料制备的电池B1具有更高的比容量，B1和B2均具有接近100％的库伦效率。图3为电池B1和B2在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。图4为电池B1在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。图3和图4显示，电池B1和B2均均表现出较高的比容量和充放电循环稳定性。在1000mA/g电流密度下最高比容量为1490mA/g，在1000mA/g电流密度下循环1000圈后还保持有最高比容量的46.06％。

电池B3至B5具有与电池B1相似的性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；

b)在所述纳米颗粒的表面包覆碳层，得到碳包覆的材料；

2.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，

步骤a)中，所述含有硅合金的原料选自铝硅合金、铁硅合金、镁硅合金中的至少一种；

优选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉中硅含量为1～99wt％；

优选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉的颗粒的尺寸为0.01μm～100μm；

优选地，步骤a)中，所述纳米颗粒的尺寸为1nm～500nm；

优选地，步骤a)包括：

将含有硅合金粉的原料进行砂磨，制成纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤b)包括：

在所述纳米颗粒表面包覆有机物碳源，碳化，得到所述碳包覆的材料；

优选地，所述碳化的温度为600℃～1600℃；

所述碳化的氛围为非活性气氛；所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；

优选地，所述碳化的时间为1～6小时。

4.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，

步骤b)包括：

b2)将所述有机物包覆的纳米颗粒碳化，得到所述碳包覆的材料；

优选地，所述有机物碳源选自聚盐酸多巴胺、淀粉、沥青中的至少一种；

所述缓冲剂选自Tris；

优选地，所述纳米颗粒、缓冲剂、有机物碳源、水的质量比1～5：0.1～5：0.5～2.5：87.5～98。

5.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，

步骤c)包括：将所述碳包覆材料加入含有无机酸的溶液中，去除所述碳包覆的材料中的硅合金中的非硅元素，得到所述硅碳材料；

优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；

优选地，所述含有无机酸的溶液中无机酸的质量分数百分比为0.1％～40％。

6.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，所述硅碳材料的颗粒尺寸为10nm～500nm；

优选地，所述碳硅材料为多孔结构；

优选地，所述碳硅材料中碳的重量含量为1％～60％；

优选地，所述碳硅材料含有碳包覆的硅颗粒；

优选地，所述碳硅材料由碳包覆的硅颗粒和空心碳球组成。

7.一种电极材料，其特征在于，含有权利要求1至6任一项所述的硅碳材料中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料为负极材料。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的电极材料。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括电解液；所述电解液为浓度为0.5～1.5mol/L的LiPF₆溶液；

优选地，所述电解液还包括添加剂；所述添加剂的在所述电解液中的质量分数为1～30％。