CN112666133A

CN112666133A - 氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩

Info

Publication number: CN112666133A
Application number: CN202011152905.2A
Authority: CN
Inventors: 冯雪; 欧阳思; 黄金磊; 屈哲; 陈颖
Original assignee: Tsinghua University; Institute of Flexible Electronics Technology of THU Zhejiang
Current assignee: Tsinghua University; Institute of Flexible Electronics Technology of THU Zhejiang
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本申请提供一种氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩，属于氧传感材料领域。氧传感膜包括荧光层，荧光层包括多孔膜以及分布于多孔膜的孔道和表面的荧光指示材料，荧光指示材料与多孔膜的孔道内壁之间具有空隙，荧光指示材料包括指示剂载体基质和负载于指示剂载体基质的荧光指示剂。氧传感器和供氧面罩均设有该氧传感膜。以多孔膜作为荧光层的基体，能有效控制氧传感膜的厚度和均匀性，使得氧传感膜本身具有较好的检测准确性；同时有利于减小不同传感膜之间的差异性。

Description

氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩

技术领域

本申请涉及氧传感材料领域，具体而言，涉及一种氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩。

背景技术

目前，基于荧光猝灭原理检测氧浓度的传感膜，普遍存在的问题是现有技术一般采用如旋涂法、滴涂、流延等方式成膜，氧传感膜的厚度和均匀性难以保证，从而导致每片薄膜的差异性很大。

发明内容

本申请的目的在于提供一种氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩，能有效控制氧传感膜的厚度和均匀性。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种氧传感膜，氧传感膜包括荧光层，荧光层包括多孔膜以及分布于多孔膜的孔道和表面的荧光指示材料，荧光指示材料与所述多孔膜的孔道内壁之间具有空隙，荧光指示材料包括指示剂载体基质和负载于指示剂载体基质的荧光指示剂。

第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的氧传感膜的制备方法，包括：将多孔膜在负载混合液中进行负载处理；负载混合液包括有机溶剂以及溶解于有机溶剂中的荧光指示剂和指示剂载体基质，负载处理使得荧光指示剂和指示剂载体基质分布于多孔膜的孔道和表面，得到荧光层。

第三方面，本申请实施例提供一种氧传感器，包括：如第一方面实施例提供的氧传感膜；以及传感器本体，传感器本体设置有与氧传感膜对应的荧光测量组件。

第四方面，本申请实施例提供一种供氧面罩，包括：面罩本体，面罩本体具有供氧腔体；以及如第一方面实施例提供的氧传感膜，供氧腔体与多孔膜的孔道连通。

本申请实施例提供的氧传感膜及其制备方法、以及供氧面罩，有益效果包括：

以多孔膜作为荧光层的基体，便于根据需要选择一定厚度和均匀性的多孔膜进行负载，制备方法简单，且能有效控制氧传感膜的厚度和均匀性，使得氧传感膜本身具有较好的检测准确性。同时有利于减小不同传感膜之间的差异性，能够减小对氧传感膜进行更换后对测量精度的影响。

荧光指示剂和指示剂载体基质分布于多孔膜的孔道和表面，能够有效改善高浓度的荧光指示剂会产生荧光自猝灭行为的问题，进而能够提高荧光指示剂测氧性能的稳定性；能够提高荧光指示剂与氧气的接触效率，有利于缩短氧气检测的响应时间、提升氧气检测的灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的一种氧传感膜的结构示意图；

图2为本申请试验例提供的相位-时间变化曲线图。

图标：100-氧传感膜；110-荧光层；120-透光层；130-遮光透气层。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“A和/或B”，均是指可以单独地为A、单独地为B、同时为A加B，该三种方式。

下面对本申请实施例的氧传感膜及其制备方法、以及氧传感器和供氧面罩进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种氧传感膜，氧传感膜包括荧光层，荧光层包括多孔膜以及分布于多孔膜的孔道和表面的荧光指示材料，荧光指示材料与多孔膜的孔道内壁之间具有空隙，荧光指示材料包括指示剂载体基质和负载于指示剂载体基质的荧光指示剂。

在一些可能的实施方案中，荧光指示剂和指示剂载体基质分散于整个多孔膜；其中，分布在多孔膜的孔道内的荧光指示剂和指示剂载体基质，在多孔膜整个厚度上的孔道内分布。

第二方面，本申请实施例提供一种氧传感膜的制备方法，其能够用于制备如第一方面实施例提供的氧传感膜。制备方法包括：将多孔膜在负载混合液中进行负载处理；负载混合液包括有机溶剂以及溶解于有机溶剂中的荧光指示剂和指示剂载体基质，负载处理使得荧光指示剂和指示剂载体基质分布于多孔膜的孔道和表面，得到荧光层。

在本申请提供的氧传感膜中，以多孔膜作为荧光层的基体，荧光指示剂和指示剂载体基质分布于多孔膜的孔道和表面，荧光层的厚度与多孔膜的厚度大致相当，在制备时可以根据需要选择一定厚度和均匀性的多孔膜进行负载处理，制备方法简单；同时，可以通过多孔膜材料的选择有效控制氧传感膜的厚度和均匀性。在本申请提供的实施例中，通过负载处理使得荧光指示剂和指示剂载体基质分布于多孔膜的孔道和表面，其中指示剂载体基质对荧光指示剂进行包埋。一方面，多孔膜对荧光指示剂进行分散，能够有效改善高浓度的荧光指示剂会产生荧光自猝灭行为的问题，进而能够提高荧光指示剂测氧性能的稳定性。另一方面，负载过程中，负载混合液分散在多孔膜的孔道内，待有机溶剂挥发后孔道内会出现空隙，增大了荧光指示剂与氧气的接触面积；同时由于多孔膜对分散在孔道内的荧光指示剂具有一定的保护作用，使得荧光指示剂不需要深埋于指示剂载体基质内部，可以减小指示剂载体基质对荧光指示剂的包埋程度，能够提高荧光指示剂与氧气的接触效率，有利于缩短氧气检测的响应时间、提升氧气检测的灵敏度。

本申请实施例提供的制备方法，将荧光指示剂负载于成型的多孔膜的方式，和采用旋入或滴涂的方式相比，荧光层的厚度和均匀性的可控性好。和将荧光指示剂混合到基体中一起成型多孔结构相比，使得荧光指示剂均匀地分散在多孔膜中较为方便；同时荧光指示剂能够较好地分散在多孔膜的孔道和表面，避免荧光指示剂被包埋在基体中而降低荧光指示剂与氧气的接触效率。

关于负载处理：

示例性的，将多孔膜在负载混合液中进行浸泡操作，然后进行干燥操作。浸泡操作中，使负载混合液浸透多孔膜，使得荧光指示剂和指示剂载体基质能够较好地分散于整个多孔膜，此时，负载混合液能够较为均匀地充满多孔膜具有一定厚度的孔道。待有机溶剂挥发后，荧光指示剂和指示剂载体基质也能够较好地分布在多孔膜的孔道内，并与多孔膜的孔道内壁之间保持一定空隙。由于多孔膜作为荧光层的基体，其厚度通常较小，浸泡操作通常在几秒时间内即可完成。干燥操作中，可选地进行自然干燥，操作方便。

可以理解的是，在本申请的实施例中，负载处理不限于浸泡操作的方式，只要能够使负载混合液浸入多孔膜，以使得荧光指示剂和指示剂载体基质能够分布于多孔膜的孔道和表面。例如可以将负载混合液喷淋于多孔膜。

关于负载混合液：

在本申请的实施例中，荧光指示剂是指氧气对其具有荧光猝灭作用的荧光材料，示例性的，荧光指示剂为铂卟啉类配合物和钌(II)络合物中的一种。

可选的，荧光指示剂为PtOEP(八乙基卟啉铂)、PtOEPK(八乙基卟啉酮铂)、PtTFPP(五氟四苯基卟啉铂)、三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、三(1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物、三(4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物或三(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物。

在本申请的实施例中，指示剂载体基质是指能够对荧光指示剂进行包埋且具有一定氧气渗透率的材料。示例性的，指示剂载体基质为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯。

在本申请的实施例中，有机溶剂用于溶解荧光指示剂和指示剂载体基质，使得荧光指示剂和指示剂载体基质能够较为均匀地分散于多孔膜的孔道和表面。有机溶剂可以根据荧光指示剂和指示剂载体基质的种类以及溶解性能进行选择。示例性的，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺。

在一些示例性的实施方案中，荧光指示剂为PtOEP，指示剂载体基质为聚苯乙烯。示例性的，有机溶剂为三氯甲烷。

每种荧光指示剂的荧光性能都是不同的，包括激发波长、荧光寿命、荧光量子产率等，PtOEP的激发波长、荧光寿命、荧光量子产率等方面的荧光性能，能够较好地满足氧传感膜的需要。

选择与荧光指示剂相适应的指示剂载体基质，有利于荧光指示剂充分发挥其性能。采用聚苯乙烯作为指示剂载体基质，与作为荧光指示剂的PtOEP相适应，使得荧光指示剂能够均匀分散；还使得指示剂载体基质包埋荧光指示剂形成的膜体时，膜体具有合适的氧气渗透率和稳定性，有利于让氧气快速达到扩散平衡。

有机溶剂的良好溶解和分散性能，有利于荧光指示剂和指示剂载体基质在多孔膜均匀地分散。三氯甲烷作为有机溶剂，对PtOEP和聚苯乙烯具有良好的溶解和分散性能，使得PtOEP和聚苯乙烯能够较为均匀地分布于多孔膜的孔道和表面，使得PtOEP能够较好地发挥荧光性能。

示例性的，负载混合液通过以下方法制得：将指示剂载体基质溶解于有机溶剂中，得到预混液，使得指示剂载体基质在有机溶剂中充分溶解且均匀分散。然后再将荧光指示剂溶解于预混液中，得到负载混合液，使得荧光指示剂在预混液的指示剂载体基质和有机溶剂中均匀分散。

在本申请的实施例中，荧光指示剂在指示剂载体基质中的浓度，以及荧光指示剂在负载混合液中的浓度，均会影响荧光指示剂的荧光性能的发挥。若荧光指示剂相对于指示剂载体基质的浓度过低，或者荧光指示剂在负载混合液中的浓度过低，此时荧光指示剂在聚合物膜基质中可能无法充分地分散开，使得氧传感膜的荧光响应值较低。若荧光指示剂相对于指示剂载体基质的浓度过高，或者荧光指示剂在负载混合液中的浓度过高，此时荧光指示剂聚合物膜基质中可能无法分散均匀，这会造成极大的测量误差；而且高浓度的荧光指示剂有可能会产生荧光自猝灭行为，这反而会降低氧传感膜的荧光性能。

在一些可能的实施方案中，指示剂载体基质与荧光指示剂的质量比为(10～30)：(1～5)；或(15～25)：(1～5)；或(10～30)：(1～1.5)；或(15～25)：(1～1.5)，例如为20：(1～1.5)。

示例性的，指示剂载体基质与有机溶剂的质量比为(10～30):1，或(15～25):1；或(18～22):1；或(18～20):1；或(20～22):1；例如为20:1。

示例性的，荧光指示剂与有机溶剂的质量比为(1～5)：1，或(1～4)：1；或(1～3)：1；或(1～2)：1；或(1～1.5)：1；例如但不限于为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。

关于多孔膜：

研究发现，多孔膜的孔径对氧传感膜的性能影响较大，孔径过大或过小都会影响荧光指示剂的分散均匀性。

示例性的，多孔膜为微孔膜时，其孔径为5nm至1mm。可选的，微孔膜的孔径为0.1～5μm，或0.1～4μm，或0.1～3μm，或0.1～2μm，或0.5～2μm，或0.5～1μm，为其能够较好地实现荧光指示剂的均匀分散。

需要说明的是，多孔膜和微孔膜中各个孔道的直径并非恒定值，在本申请实施例中，多孔膜和微孔膜的孔径是指孔道直径的平均值，其通常有0.1μm、0.5μm、1μm、5μm和10μm几种规格。

可以理解的是，在本申请的实施例中，荧光指示剂和指示剂载体基质通过有机溶剂的溶解负载于多孔膜，在负载处理中，含有有机溶剂的负载混合液浸入多孔膜实现负载，然后再经干燥处理去除有机溶剂。多孔膜的材质需要不溶于有机溶剂中。

示例性的，多孔膜的材质为聚四氟乙烯、聚丙烯、玻璃纤维或聚醚砜；可选的，多孔膜的材质为聚丙烯、玻璃纤维或聚醚砜。其中，研究发现，聚丙烯和玻璃纤维相比，表面粗糙度较低、均匀性较好，可成型厚度较小，且材质强度能够更好地满足氧传感膜的耐使用性的要求；聚醚砜表面光滑，但是和聚丙烯相比，聚丙烯具有更好的耐有机溶剂性能，其在制备中具有更好的可控性。聚丙烯在材质强度、耐有机溶剂性能、厚度标准、表面均匀程度、粘接性能等方面均能够较好地满足氧传感膜的制备和使用要求，多孔膜的材质例如为聚丙烯。多孔膜在负载处理时能够在负载混合液的有机溶剂中保持稳定，有利于保持多孔膜的孔径大小，还有利于荧光指示剂和指示剂载体基质的均匀分散。

研究还发现，多孔膜的厚度对氧传感膜的性能影响较大，孔径过大或过小都会影响荧光指示剂的分散均匀性。当荧光指示剂分散于整个荧光层时，氧气分子在荧光层的扩散速率对于氧传感膜的响应时间以及灵敏性有很大的影响。为了短时间内达到氧气扩散平衡，荧光层的厚度需要设置得较薄；而如果荧光层的厚度太薄，又无法负载足够量的荧光指示剂，此时导致又降低了氧传感膜的灵敏度；而且当氧传感膜的厚度太薄时，又可能导致氧传感膜没有足够的机械强度。

示例性的，多孔膜的厚度为0.1～0.3mm；或0.15～0.25mm，或0.15～0.2mm，例如为0.15mm。

由于在使用指示剂载体基质对荧光指示剂进行包埋的情况下，仍然存在荧光指示剂出现泄漏的现象。氧传感膜在保存过程中，要尽量减少荧光指示剂的流失和失活以及光漂白现象的发生，因此可选地对荧光层进行保护处理。

在一些可能的实施方案中，氧传感膜100还包括设置于荧光层110的第一表面的透光层120；以及设置于荧光层110的第二表面的遮光透气层130。

请参阅图1，在一些可能的实施方案中，氧传感膜100的制备方法还包括：在荧光层110的第一表面设置透光层120，在荧光层110的第二表面设置遮光透气层130，制得氧传感膜100。

透光层120能够保护荧光层110并防止荧光指示剂泄漏，还能够为氧传感膜100整体提供良好的机械支撑。透光层120的材质为透光材料，使得透光层120能够接收入射光和发出荧光。

示例性的，透光层120的材质为聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或涤纶树脂。

示例性的，透光层120的厚度为0.05～0.2mm，或0.05～0.15mm，或0.05～0.1mm，或0.1～0.15mm，例如为0.1mm。

遮光透气层130能够防止荧光指示剂泄漏；保证气体的传输的同时，还可以防水和阻挡颗粒杂质侵入，以阻隔对氧气检测产生干扰的物质；其遮光作用还能够防止其他光线对荧光层110的第二表面产生干扰，从而减小对光信号干扰。

示例性的，遮光透气层130的材质为聚四氟乙烯或聚氨酯。

示例性的，遮光透气层130的厚度为0.1～0.3mm，或0.15～0.25mm，例如为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm。

可选的，遮光透气层130的防水等级为IP67或IP68；例如，遮光透气层130的透气量为1000～5000ml/min/cm²@7kPa，或1600～5000ml/min/cm²@7kPa。透气量过小则不能有效透过待测气体，透气量过大则不能较好地满足氧传感膜100的防水要求。能够较好地满足氧传感膜100的防水要求。

进一步的，遮光透气层130的边缘和透光层120均通过固态透明粘接剂与荧光层110进行粘接。可选的，固态透明粘接剂为丙烯酸型树脂胶、聚氨酯胶或环氧树脂胶。

粘接的方式生产方便；由于荧光层110的基体为多孔膜，采用固态粘接剂，和采用液态粘接剂相比，能够有效避免粘接剂渗入多孔膜而对多孔膜的孔道造成堵塞，导致严重影响氧气渗透效率进而影响氧传感膜100的响应时间。

在粘接时，粘接剂对不同孔径的多孔膜的影响也不同。本申请实施例中多孔膜的孔径选择为0.1～5μm，还有利于避免粘接剂对微孔膜的孔道造成堵塞进而影响氧气渗透效率。

示例性的，在进行透光层120和遮光透气层130的粘接时，将固态透明粘接剂涂抹在透光层120和遮光透气层130的表面，其涂抹厚度可选的在0.1mm，例如小于0.05mm。

进一步的，在进行透光层120和荧光层110的粘接时，在位于透光层120的一侧的整个表面涂抹固态透明粘接剂，保证有较好的粘接强度。在进行遮光透气层130和荧光层110的粘接时，在位于遮光透气层130的一侧表面的边缘涂抹固态透明粘接剂，使得遮光透气层130粘接于荧光层110后，遮光透气的中部具有未粘接部位，用于进行氧气检测时进行透气。

由于遮光透气膜的尺寸通常较小，在制备过程中，可以先制备面积较大的荧光层110，然后采用与荧光层110的面积匹配的透光层120进行粘接。在完成透光层120的粘接后，将粘接有透光层120的荧光层110剪裁成与遮光透气膜的尺寸大小匹配的膜结构，然后与遮光透气膜进行粘接。

在本申请的实施例中，氧传感膜100的厚度较小；在设置透光层120、荧光层110和遮光透气层130的实施方案中，氧传感膜100的整体厚度能够控制在1mm以内，方便剪裁制备，便于进一步应用于小型化的测氧器件中。

第三方面，本申请实施例提供一种氧传感器，包括如第一方面实施例提供的氧传感膜100以及传感器本体，传感器本体设置有与氧传感膜100对应的荧光测量组件。示例性的，该氧传感器应用于氧气浓度检测仪，例如用于在实验室进行气态氧气浓度的检测。

第四方面，本申请实施例提供一种供氧面罩，包括：面罩本体以及如第一方面实施例提供的氧传感膜100。面罩本体具有供氧腔体，供氧腔体与多孔膜的孔道连通。

小型化的氧传感膜100能够方便地设置于供氧面罩。在本申请的实施例中，氧传感膜100对氧气检测的灵敏度高，应用于供氧面罩，能够较好地实现氧浓度的实时监测。氧传感膜100的厚度和均匀性能够有效控制，使得氧传感膜100本身具有较好的检测准确性；同时有利于减小不同传感膜之间的差异性，还有利于减小对氧传感膜100进行更换后对测量精度的影响。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种氧传感膜100的制备方法，包括：

S1.荧光层110的制备：

取20mg聚苯乙烯置于1mg三氯甲烷中，用旋涡振荡器振荡聚苯乙烯使其完全溶解，并搅拌混合均匀得到预混液，该预混液为透明溶液。

取1mg PtOEP置于预混液中，用旋涡振荡器振荡混合均匀得到负载混合液，该负载混合液为淡红色荧光溶液。

取孔径为0.1μm、厚度为0.15mm、材质为聚丙烯的微孔膜，剪裁成直径为5cm的圆形薄片，将聚丙烯微孔膜浸入负载混合液中使负载混合液充分渗透聚丙烯微孔膜，然后将负载完成的微孔膜取出后自然晾干，得到荧光层110，该荧光层110为淡红色荧光薄膜。

S2.透光层120的粘接：

取厚度为0.1mm、材质为聚碳酸酯的透明薄片作为透光层120，将透光层120剪裁成直径为5cm的圆形薄片。

取丙烯酸型树脂胶涂抹于聚碳酸酯透明薄片上，使用四面涂膜仪进一步使其涂抹均匀并控制该粘接剂的厚度小于0.05mm。然后将涂抹有粘接剂的透光层120与荧光层110压紧粘接。

S3.遮光透气层130的粘接：

将粘接好的荧光层110和透光层120剪裁为直径为5mm的半成品圆形薄片。

取厚度为0.15mm、材质为聚四氟乙烯的透气膜作为遮光透气层130，遮光透气层130的防水等级为IP67、透气量为5000ml/min/cm²@7kPa。将遮光透气层130剪裁成与半成品圆形薄片相同大小。

取丙烯酸型树脂胶于透气膜外圈环形涂抹，涂抹宽度为1mm，留出中间部分直径为3mm的圆形区域不涂抹，使用四面涂膜仪进一步使其涂抹均匀并控制该粘接剂的厚度小于0.05mm。然后将涂抹有粘接剂的遮光透气层130与荧光层110压紧粘接。

S4.固化：将粘接完成的产品放置24h以上，至粘接剂固化，得到氧传感膜100。

实施例2

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，指示剂载体基质的材质选择为聚甲基丙烯酸甲脂，用量为30mg；有机溶剂选择为四氢呋喃；PtOEP的用量为2mg；微孔膜的孔径为0.5μm。

S2步骤中，透光层120的材质选择为涤纶树脂。

S3步骤中，遮光透气层130的防水等级为IP68、透气量为2000ml/min/cm²@7kPa。

实施例3

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，指示剂载体基质的材质选择为聚氯乙烯，用量为10mg；有机溶剂选择为四氢呋喃；PtOEP的用量为3mg；微孔膜的孔径为1μm。

S2步骤中，透光层120的材质选择为聚氯乙烯。

S3步骤中，遮光透气层130的防水等级为IP68、透气量为1600ml/min/cm²@7kPa。

实施例4

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的材质选择为聚四氟乙烯。

实施例5

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜选择为厚度为0.5mm的玻璃纤维。

实施例6

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜选择为厚度为0.15mm的聚醚砜，有机溶剂选择为二甲苯。

实施例7

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的孔径为5μm。

实施例8

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的孔径为0.5μm。

实施例9

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的孔径为1μm。

实施例10

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，聚苯乙烯的用量为5mg。

实施例11

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，聚苯乙烯的用量为35mg。

实施例12

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，PtOEP的用量为0.5mg。

实施例13

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，PtOEP的用量为10mg。

实施例14

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的厚度为0.2mm。

实施例15

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，微孔膜的厚度为0.25mm。

实施例16一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S2步骤S3步骤中，将透光层120和遮光透气层130均采用液态UV光固化透明粘接剂与荧光层110进行粘接。

对比例1

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤中，将得到的淡红色荧光溶液在室温下搅拌，待一部分有机溶剂挥发后得到粘稠的淡红色荧光溶液，将负载混合液涂抹在微孔膜的一侧表面并用四面涂膜器使之成膜，使得荧光指示剂和指示剂载体基质分布在微孔膜的表面。

S2步骤中，将透光层120与微孔膜喷涂有负载混合液的一侧表面粘接。

对比例2

一种氧传感膜100的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

S1步骤不同，具体的：将20mg聚苯乙烯溶于二甲苯中，在温度为80～100℃和搅拌速度为400～600r/min的条件下搅拌至聚苯乙烯完全溶解，得到浓度为0.1～3.0g/mL的聚苯乙烯/二甲苯溶液。

在温度为80～100℃、搅拌速度为400～600r/min的条件下，向聚苯乙烯/二甲苯溶液中加入1mgPtOEP；继续在温度为80～100℃、搅拌速度为400～600r/min的条件下搅拌1～2min，得到混合溶液。

将溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到荧光层110。

试验例

荧光指示剂与氧气发生荧光猝灭作用后，荧光强度和荧光寿命都会发生相应的变化，氧气浓度与荧光强度和寿命的关系遵循Stern-Volmer方程。荧光寿命是荧光物质本身的本征参量，具有很强的抗干扰能力，采用相移法检测氧气浓度的氧传感器测量响应时间，能够较为准确地表征氧传感膜100的性能。对氧传感膜100的厚度进行检测，并采用相移法对实施例和对比例的氧传感膜100的响应时间进行检测。每组实施例和对比例中，制备5个氧传感膜100，其中，响应时间取5个氧传感膜100的平均值；同时，对5个氧传感膜100的响应时间的一致性进行统计，其结果以5个氧传感膜100的标准差进行表示。

检测方法

定义响应时间t₉₀为氧气浓度变化时，相位从初始值到稳定值变化90％的时间。响应时间t₉₀(包括t_90up和t_90down)测试方法根据相移法测氧浓度实验，计算过程如下:

以常温下气压为P₀＝0kPa，对应总相位

对应时间t₀；将氧传感膜100置于封闭系统中抽真空稳定后得到绝对压力P₁，对应总相位

对应时间t₁；将封闭系统放气恢复至大气压P₂，对应总相位

对应时间t₂。测试过程记录总相位随时间变化曲线，如图2所示。

t_90up和t_90down计算公式如下：

根据总相位随时间变化曲线找出

对应的时间T_90up，t_90up＝T_90up-t₀。

根据总相位随时间变化曲线找出

对应的时间T_90down，t_90down＝T_90down-t₁。

实施例和对比例的氧传感膜100的检测结果如表1所示。可以理解的是，在本申请的实施例中，荧光层110的基体膜结构由于表面分布有荧光指示剂及指示剂载体基质；且在透光层120和荧光层110之间、以及遮光透气层130和荧光层110之间，粘接剂占据一定的厚度，氧传感膜100的实际厚度略大于微孔膜、透光层120和遮光透气层130的厚度之和。

表1.检测结果表

根据表1可知，本申请实施例提供的氧传感膜100，在大气环境下进行荧光猝灭，整体上均具有较短的响应时间，在应用于供氧面罩的环境下，能够较好地实现氧浓度的实时监测。

聚丙烯不仅在材质强度、耐有机溶剂性能、厚度标准、表面均匀程度、粘接性能等方面能够较好地满足氧传感膜的制备和使用要求；根据实施例1和实施例4～6可知，由于不同的微孔膜材质对氧传感膜100的检测灵敏度具有一定的影响，而在制得的氧传感膜100中表现出相对于其他材料更好的检测灵敏度，选择聚丙烯材质的效果较佳。

根据实施例1和实施例7～9可知，采用孔径在0.1～5μm的微孔膜时，氧传感膜100的检测灵敏度均较高，响应时间差别最大约在1s左右。而采用孔径在0.5～1μm的微孔膜时，响应时间的标准差较小，说明不同膜片之间的一致性更好。

根据实施例1和实施例10～13可知，聚苯乙烯的用量偏高和偏低时，以及PtOEP的用量偏高和偏低时，氧传感膜100的检测灵敏度均明显下降。

根据实施例1和实施例16可知，由于液态胶水渗入微孔膜，待胶水固化后会将微孔膜的孔道堵住，严重影响膜的透气性，氧传感膜100的检测灵敏度显著下降；同时，响应时间的标准差较大，说明不同膜片之间的一致性也明显下降。

根据实施例1和对比例1可知，当荧光指示剂分布在多孔膜的表面时，经过观察，其涂覆存在不均匀的区域；且和荧光指示剂分布在多孔膜的表面和孔道内相比，氧传感膜100的检测灵敏度出现下降；同时，响应时间的标准差较大，说明不同膜片之间的一致性也明显下降。

根据实施例1和对比例2可知，当荧光指示剂直接混合在基质中进行成型时，和将荧光指示剂负载在成型的多孔膜上相比，氧传感膜100的检测灵敏度出现较为明显的下降；同时，响应时间的标准差增大，说明不同膜片之间的一致性也出现下降。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种氧传感膜，其特征在于，所述氧传感膜包括荧光层，所述荧光层包括：

多孔膜；以及

分布于所述多孔膜的孔道和表面的荧光指示材料，所述荧光指示材料与所述多孔膜的孔道内壁之间具有空隙，所述荧光指示材料包括指示剂载体基质和负载于所述指示剂载体基质的荧光指示剂。

2.根据权利要求1所述的氧传感膜，其特征在于，所述多孔膜的材质为聚四氟乙烯、聚丙烯、玻璃纤维或聚醚砜；

和/或，所述多孔膜为微孔膜；可选的，所述微孔膜的孔径为0.1～5μm；可选的，所述微孔膜的孔径为0.5～1μm。

3.根据权利要求2所述的氧传感膜，其特征在于，所述多孔膜的厚度为0.1～0.3mm；可选的，所述多孔膜的厚度为0.15～0.25mm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的氧传感膜，其特征在于，所述荧光指示剂为铂卟啉类配合物和钌(II)络合物中的一种；可选的，所述荧光指示剂为PtOEP、PtOEPK、PtTFPP、三(2，2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、三(1，10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物、三(4.7-二苯基-1.10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物或三(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物；

和/或，所述指示剂载体基质为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯。

5.根据权利要求4所述的氧传感膜，其特征在于，所述荧光指示剂为PtOEP，所述指示剂载体基质为聚苯乙烯；和/或，所述指示剂载体基质与所述荧光指示剂的质量比为(10～30)：(1～5)；可选的，所述指示剂载体基质与所述荧光指示剂的质量比为20：(1～1.5)。

6.根据权利要求1～3任一项所述的氧传感膜，其特征在于，所述氧传感膜还包括：

设置于所述荧光层的第一表面的透光层；以及

设置于所述荧光层的第二表面的遮光透气层。

7.根据权利要求6所述的氧传感膜，其特征在于，所述遮光透气层的边缘和所述透光层均通过固态透明粘接剂与所述荧光层进行粘接；

可选的，所述固态透明粘接剂为丙烯酸型树脂胶、聚氨酯胶或环氧树脂胶。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的氧传感膜的制备方法，其特征在于，包括：将所述多孔膜在负载混合液中进行负载处理；所述负载混合液包括有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂中的所述荧光指示剂和所述指示剂载体基质，所述负载处理使得所述荧光指示剂和所述指示剂载体基质分布于所述多孔膜的孔道和表面，得到所述荧光层。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述指示剂载体基质与所述有机溶剂的质量比为(10～30):1，可选的，所述指示剂载体基质与所述有机溶剂的质量比为20:1；

和/或，所述荧光指示剂与所述有机溶剂的质量比为(1～5)：1，可选的，所述荧光指示剂与所述有机溶剂的质量比为(1～1.5)：1。

10.一种氧传感器，其特征在于，包括：

如权利要求1～7任一项所述的氧传感膜；以及

传感器本体，所述传感器本体设置有与所述氧传感膜对应的荧光测量组件。

11.一种供氧面罩，其特征在于，包括：

面罩本体，所述面罩本体具有供氧腔体；以及

如权利要求1～7任一项所述的氧传感膜，所述供氧腔体与所述多孔膜的孔道连通。