CN112663333A - 一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，该本发明采用物理制备方法，通过激光加热汽化金属靶材；本发明的安全系数高于所有的化学方法。针对任意不同材质的金属单质或金属化合物靶材，通过调整激光波长，功率以及腔室中氦气的压力参数，都可制备出尺寸均匀可控，形状规则的纳米颗粒，对于所有的金属材料以及金属化合物材料制备纳米颗粒具有普适性。本发明在制备过程中无需使用大量的化学试剂参与反应，极大的降低了生产成本，其产量大，产率高的特点适合工业化生产。本发明在向织物表面沉积纳米银粉的过程，是在预先做完抽超高真空的处理的腔体中进行的，后续的反应也是完全在低压惰性气体氛围下实现的。

Description

一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，还涉及纳米粉末的沉积方法领域。具体是一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，实现金属纳米粉末在无氧环境下的制备和在织物表面的沉积。

背景技术

纳米银粉是一种具有广泛工业应用的金属材料，它具有粒径小、比表面积大、表面活性强、导电性好等特点。同时，它不仅具有广谱的杀菌消毒能力，还有较好的抗病毒能力。由于纳米银的作用跟药物的作用截然不同，它不会对细菌和病毒产生耐药性，且对人体生物亲和力强，因此纳米银粉在医疗领域也是具有良好的应用前景。

研究发现，银纳米材料与细胞作用时会释放出零价银和一价银离子，可进入细菌内部破坏其DNA和呼吸酶从而达到杀菌的目的。基于此作用机制，只有较小粒径的银纳米颗粒才可以进入细菌，因此高质量(高纯度且粒径分布集中)银纳米颗粒制备成本普遍居高不下。当前国内外纳米银材料的制备主要方法有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法、分子束外延发、真空脉冲激光沉积法和磁控溅射法等。其中以超高真空脉冲激光沉积法杂质含量、粒径分布集中度、成本及产量最佳。平均粒径达到20nm以下的只有4个公司：ANP公司的DGH 55LT-25C型纳米银、ULVAC公司的L-AglTeH型纳米银(3-7nm)、NanoMas公司的NTS05IJ40型纳米银(2-10nm)和InkTec公司的TEC-IJ-030纳米银电子浆料(5-15nm)。国内很多公司如上海超威纳米科技有限公司、上海沪正纳米科技有限公司、江苏纳为新材料科技有限公司、深圳市清华源兴纳米材料有限公司、西安慧维纳米金属材料有限公司等都已投入大量研发力量和资金生产纳米金属粉末，产品粒径大部分在50nm以上，20nm以下的超细纳米粉体还未见报道。由于国外公司对我国的高质量纳米Ag出售基本是封锁的，导致我国高端纳米银材料仍然受制于人。

发明内容

本发明的目的是解决现在国内高质量纳米银产量化制备的瓶颈问题，提供一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，具体为在高真空无氧条件下制备高质量、无污染、小尺寸纳米银颗粒的方法，并结合纳米银在杀菌灭毒方面的性能，将其原位的沉积到纺织物的表面，以便于合成就有杀菌消毒功能的织物材料。但本发明不限于制备纳米银的粉末，也用于制备其他单质金属或合金的纳米粉末。

实现本发明目的提供技术方案如下：

一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，该方法具体为

提供了一种容器装置：制粉腔室，包含一个外置激光发射器，用于激发金属靶材中的原子。包含一个液氮冷却罐，用于沉积金属纳米颗粒到织物材料上时，对腔体中金属纳米颗粒的吸附。包含一个方柱形收粉罐，用于不沉积金属颗粒而选择直接收集时收集金属纳米颗粒。

需要将织物材料固定在制粉腔室内的液氮冷却罐外侧的铜辊上，并让铜辊绕轴旋转起来，并调整织物材料的角度；

将腔室密封，通过机械泵和分子泵将制粉腔内气压抽至超高真空状态，向制粉腔内缓慢输入高纯氦气；

向液氮冷却罐中输入液氮，直至液氮罐充满液氮；

将外置激光器瞄准腔体内的金属靶材，调整激光角度使发射出的激光垂直于靶材，同时调整激光器距离靶材的距离；

激光和金属靶进行反应后，待织物表面变黑，完成织物表面超细纳米金属粉末沉积。

进一步的，将织物材料固定在制粉腔内的液氮冷却罐外侧的铜辊上，并通过旋转设计让铜辊绕轴旋转起来，并调整织物材料的角度，使得粉末可以均匀地沉积到织物表面。

进一步的，将纯度99.99％的金属靶材进行表面预处理，打磨，抛光去除表面氧化层，用酒精超声清洗后，固定在腔体内相应位置。

进一步的，将腔室密封，通过机械泵和分子泵将制粉腔内气压抽至超高真空状态，低于10^-6Pa，待真空稳定后，向制粉腔内缓慢输入高纯氦气，根据需要制备的粉末的直径，控制腔室内气压稳定在300Pa-800Pa之间。气压不得低于或高于这个范围，低于或高于这个范围都会导致粉末颗粒大量团聚从而导致得到的颗粒直径过大，达到亚微米甚至微米级别。

进一步的，向液氮冷却罐中输入液氮，直至液氮罐充满液氮。

进一步的，将外置激光器瞄准腔体内的金属靶材，调整激光角度使发射出的激光垂直于靶材，同时调整激光器距离靶材的距离，使得激光发射镜头到靶材的距离在70-80cm之间。以保证激光打到靶材上的功率是最大功率。发射功率50W-100W之间，波长为808nm，980nm或者1.064um的皮秒激光，对于含不同元素的靶材，不同波长功率的激光将被选用以保证纳米颗粒的生产效率。金属靶表面蒸发出的金属蒸汽和腔室中的惰性气体氦气发生碰撞并快速降温，形成新的固相纳米粉末，由于液氮罐内超低温液氮的原因，吸附并沉积在液氮罐外侧铜辊表面的织物材料上。激光和金属靶反应一段时间后，织物表面变黑，金属纳米颗粒沉积成功。

进一步的，本发明所使用的激光器是皮秒激光超细粉末合金制备装置，激光的波长可调，功率可调，单脉冲能量超过100μJ，脉冲频率为500kHz，脉冲宽度小于15ps，以保证在单脉冲时间内激光的能量足够使得激光和靶材作用的局部区域汽化。

进一步的，实验中所用到的高纯氦和纯银靶材市面上均可购得。

本发明与现有纳米金属颗粒制备方法以及织物的沉积方法相比，具有如下的优点和效果：

1、本发明采用物理制备方法，通过激光加热汽化金属靶材，相比于一般的化学方法，这种物理方法的制备工艺简单，省略了繁琐的化学反应流程，更避开了很多化学法制备纳米金属颗粒时用到的易制毒易制爆的化学品，如化学法制备纳米银需用到的硝酸银等；本发明的安全系数远远高于所有的化学方法。

2、针对任意不同材质的金属单质或金属化合物靶材，本方法通过调整激光波长，功率以及腔室中氦气的压力参数，都可制备出尺寸均匀可控，形状规则的纳米颗粒，相比于化学方法单一方法只能制备单一纳米金属,以及无法制备金属化合物纳米颗粒材料的缺点，本发明对于所有的金属材料以及金属化合物材料制备纳米颗粒具有普适性。

3、本发明在制备过程中无需使用大量的化学试剂参与反应，极大的降低了生产成本，其产量大，产率高的特点适合工业化生产。

4、本发明在向织物表面沉积纳米银粉的过程，是在预先做完抽超高真空的处理的腔体中进行的，后续的反应也是完全在低压惰性气体氛围下实现的。与一般的纳米金属颗粒在织物表面的沉积方法相比，本发明沉积的纳米银粉具有超高的纯净度，表面无氧化无污染。

附图说明

图1为本发明所提供的容器装置——制粉腔室的示意图。

图2为本发明制备的平均直径22nm纳米银粉的透射电镜图。

图3为本发明制备的平均直径17nm纳米银粉的透射电镜图。

图4为本发明制备的大量团聚的纳米银粉的透射电镜图。

图5为本发明沉积前后的无纺布对比图。

图6为本发明沉积前后的熔喷布对比图。

图7为本发明制备的其他金属纳米颗粒的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明做进一步详细的描述。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些示例实施方式使得本公开的描述将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。附图仅为本公开的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。

此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多示例实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的示例实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而省略所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、方法、实现或者操作以避免喧宾夺主而使得本公开的各方面变得模糊。

结合图1，公开了本发明所依托的制粉腔室的内部结构，如图1所示的制粉腔室，包括靶材支架和液氮冷却罐。靶材支架用于支撑块体银金属靶材。液氮冷却罐用于制粉时纳米粉末在织物材料上的沉积和吸附。

实施例1

平均直径为22nm的银颗粒的制备以及在无纺布材料表面的沉积方法如下：

步骤1：打开制粉腔，将无纺布需要沉积银粉的一面朝外，固定在制粉腔内的液氮冷却罐外侧的铜辊上，通过旋转设计让铜辊绕轴旋转起来，并调整织物材料的角度，使得粉末可以均匀地沉积到织物表面。

步骤2：将纯度99.99％，银靶材进行表面预处理，打磨，抛光去除表面氧化层，用酒精超声清洗后，固定在腔体内相应位置。

步骤3：将腔室密封，通过机械泵和分子泵将制粉腔内气压抽至超高真空状态(低于10^-6Pa)，待真空稳定后，向制粉腔内缓慢输入高纯氦气，根据需要制备直径约20nm的粉末，控制腔室内气压稳定在800Pa之间。

步骤4：向液氮冷却罐中输入液氮，直至液氮罐充满液氮。

步骤5：将外置激光器瞄准腔体内的银靶材，调整激光角度使发射出的激光垂直于靶材，同时调整激光器距离靶材的距离，使得激光发射镜头到靶材的距离为75cm。发射功率为80W，波长为1.064um的皮秒激光。银靶表面蒸发出的银蒸汽和腔室中的惰性气体氦气发生碰撞并快速降温，形成新的固相纳米粉末，由于液氮罐内超低温液氮的原因，吸附并沉积在液氮罐外侧铜辊表面的织物材料上。激光和银靶反应一段时间后，织物表面变黑，纳米银粉沉积成功。得到的纳米银粉透射电镜图片如图2。

实施例2

平均直径为17nm的银颗粒的制备以及在无纺布材料表面的沉积方法同实施例1，将实施例1步骤3中所用的气压从800Pa调整为600Pa，得到大量平均直径为17nm的纳米银颗粒，透射电镜图片如图3。

实施例3

发生大量团聚的银颗粒的制备以及在无纺布材料表面的沉积方法同实施例1，将实施例1步骤3中所用的气压调整为50Pa,得到大量团聚的纳米颗粒，透射电镜图片如图4。

实施例4

纳米银颗粒在熔喷布表面的沉积方法同实施例1；沉积结果见附图6。

实施例5

PdNiP合金纳米颗粒的制备方法同实施例1，除了将实施例1步骤5中的发射功率调整为50W；得到的合金纳米粉末见附图7。

对于制备不同粒径大小的纳米银颗粒，大量的实验被用以寻找He压力与纳米银粒径大之间的关系规律，最终得到腔室压力和粉末粒径大小的关系如表1所示。

表1

对于制备不同粒径为20nm的纳米银颗粒，由于银对不同激光的反射率不同，大量的实验被用以寻找激光功率参数与收集满一罐纳米银所需时间之间的关系规律，最终得到功率和时间以及激光波长的关系如表2所示。

表2

在具体实施的过程中，将激光和靶材的距离调到80cm以上或70cm以下，激光都不能达到额定功率。

上面结合附图对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，本发明具有强大的扩展能力，可以制备不同的金属单质及合金的高纯度小尺寸纳米粉末材料，以及完成在不同材料表面的沉积。在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，

该方法包括：

提供了一容器装置，具有制粉腔室，包含一外置激光发射器，用于激发制粉腔室内设置的金属靶材中的原子，包含一液氮冷却罐，用于沉积金属纳米颗粒到织物材料上时，对腔体中金属纳米颗粒的吸附，包含一方柱形收粉罐，用于不沉积金属颗粒而选择直接收集时收集金属纳米颗粒；

需要将织物材料固定在制粉腔室内的液氮冷却罐外侧的铜辊上，并让铜辊绕轴旋转起来，并调整织物材料的角度；

将腔室密封，通过机械泵和分子泵将制粉腔内气压抽至超高真空状态，向制粉腔内缓慢输入高纯氦气；

向液氮冷却罐中输入液氮，直至液氮罐充满液氮；

将外置激光器瞄准腔体内的金属靶材，调整激光角度使发射出的激光垂直于靶材，同时调整激光器距离靶材的距离；

激光和金属靶进行反应后，待织物表面变黑，完成织物表面超细纳米金属粉末沉积。

2.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，金属靶材为纯度99.99％金属靶材的，需进行表面预处理，打磨，抛光去除表面氧化层，用酒精超声清洗后，固定在腔体内相应位置。

3.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，机械泵和分子泵将制粉腔内气压抽至超高真空状态，低于10^-6Pa。

4.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，待真空稳定后，向制粉腔内缓慢输入高纯氦气，根据需要制备的粉末的直径，控制腔室内气压稳定在300Pa-800Pa之间。

5.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，将外置激光器瞄准腔体内的金属靶材，调整激光角度使发射出的激光垂直于靶材，同时调整激光器距离靶材的距离，使得激光发射镜头到靶材的距离在70-80cm之间。

6.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，保证激光打到靶材上的功率是最大功率，发射功率50W-100W之间，波长为808nm，980nm或者1.064um的皮秒激光，对于含不同元素的靶材，不同波长功率的激光将被选用以保证纳米颗粒的生产效率。

7.根据权利要求1所述的用于在织物表面进行超细纳米金属粉末沉积的方法，其特征在于，激光器是皮秒激光超细粉末合金制备装置，激光的波长可调，功率可调，单脉冲能量超过100μJ，脉冲频率为500kHz，脉冲宽度小于15ps。

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