CN112662309A - 一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法及其产品，在多聚硅酸乙酯的乙醇溶液中加入酸催化剂，水解反应得到二氧化硅纳米粒子；向所得溶液中加入氟碳硅烷偶联剂以修饰二氧化硅纳米粒子；向所得溶液中加入多聚二甲基环硅氧烷并充分搅拌得到氟碳纳米疏水涂料。该涂料可在涂布后的较长时间内保持一定的可塑性，易于通过无纺布抛光得到均匀高透明度的疏水自清洁涂层。

Description

一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及涂料领域，更具体地，涉及涂于玻璃表面的自清洁涂料，尤其是指一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制造方法及其产品。
背景技术
在玻璃表面涂布疏水涂层可使其具有自清洁性。所谓自清洁性包括不易附着灰尘、不易挂留水珠等，对长期暴露在外而需要保持洁净的玻璃表面如高层建筑幕墙、太阳能电池板和汽车车窗玻璃等具有重要的意义。碳氢链基团具有疏水性，但不具有疏油性，容易被油污污染而失去自清洁性；全氟碳链基团则兼具疏水性与疏油性，常用作自清洁表面涂料的主要组成部分。
为了增加全氟碳链在玻璃表面的负载量和其与玻璃间的附着力，可用纳米二氧化硅溶胶负载全氟硅氧烷偶联剂制成复合纳米涂料，并将其作为整体涂布于玻璃表面上。但是，这种涂料在溶剂挥发后就失去流动性，需要以喷涂的方式使其均匀分散于玻璃表面，否则易出现局部涂料粒子堆积过多的问题而产生花纹，影响透明美观性。然而，此种新型涂料对人体的危害还不很明确，喷涂方式会产生涂料的气溶胶，其中包含大量可吸入的纳米、微米级粒子并可能穿过防护口罩、防毒面具而危害施工人员的健康。特别是在密闭空间如4S店中使用此种涂料，可能对使用者以外的缺乏防护的无关人员，如销售人员和客户等造成伤害。这种潜在的危害性已经造成了广泛的担忧，严重影响了涂料的使用与推广。
多聚二甲基环硅氧烷（DMC）是甲基硅油的前驱物，通过酸性或碱性水解可形成带有粘性末端的甲基硅油短链。市售产品为不同环大小的混合物，如六甲基环三硅氧烷（熔点50oC，沸点134oC）、八甲基环四硅氧烷（熔点17oC，沸点175oC）、十二甲基环六硅氧烷（熔点-3oC，沸点245oC）等。DMC毒性很低，为了避免其对人员可能的伤害，本专利中环尺寸低于六甲基环三硅氧烷的易于挥发的组分以蒸馏法除去。
普通的氟碳自清洁涂料在溶剂挥发完毕后就失去流动性，若局部涂层过厚就会在玻璃表面产生难看的花纹，通过一般的涂抹很难消除。因此，必须以喷涂的方法先将涂料均匀地散布于玻璃表面，然后在溶剂挥发前将涂层抹平。然而，这一过程不但会产生气溶胶危害施工人员健康，而且由于溶剂在不同温度下的挥发速度不同，也很难控制。比如，在玻璃表面温度达80oC时，溶剂在20秒内就会挥发完毕，施工人员很难及时将其抹平。
发明内容
针对氟碳自清洁涂料不易涂抹均匀，喷涂氟碳纳米疏水涂料污染空气，危害施工人员健康的问题，本发明目的在于提供一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料产品。
本发明目的通过以下方案实现：一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在多聚硅酸乙酯的乙醇溶液中加入挥发性酸作为酸催化剂，水解反应得到含有二氧化硅纳米粒子的溶液；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入氟碳硅烷偶联剂以修饰二氧化硅纳米粒子；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入多聚二甲基环硅氧烷并充分搅拌得到氟碳纳米疏水涂料。
进一步的，步骤（1）中，所述的挥发性酸为盐酸、乙酸或它们的组合。
在上述方案基础上，步骤（2）中，所述的氟碳硅烷偶联剂为含十个碳以上不具挥发性的全氟乙氧基硅烷。
优选的，步骤（2）中，所述的氟碳硅烷偶联剂为全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、全（十七）氟癸基三乙氧基硅烷或它们的组合。
在上述方案基础上，步骤（3）中，所述的多聚二甲基环硅氧烷为市售该品中沸点120oC以上的组分，只具有微弱的挥发性。
优选的，步骤（3）中多聚二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷和分子量更高的多聚环硅氧烷。
本发明提供一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，根据上述任一所述方法制备得到。
将本发明公开的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料涂布于玻璃表面后，其中的乙醇、乙酸与水在数分钟内即挥发完毕，而难于挥发并具有较好润滑性能的多聚二甲基环硅氧烷仍留在二氧化硅疏水疏油纳米粒子之间，使涂层仍然具有一定的流动性，在1-2天内仍可通过涂抹方便地调整涂层的均匀性，将局部过多的二氧化硅疏水疏油纳米粒子抹平，使玻璃更加美观。因为在溶剂挥发后仍然可以方便地调整涂层，所以无需使用喷涂的方法，可以先将涂料滴加于玻璃表面，然后用无纺布均匀涂抹，或者以涂料滴加于塑料抹布上再均匀涂抹于玻璃表面，这两种方法均可避免气溶胶的形成，施工人员只需针对乙醇、乙酸等低毒性有机物进行防护即可。在涂层完全固化后，少量水解的多聚二甲基环硅氧烷分子能起到粘结剂的作用，使涂层的耐刮擦程度有所提高（见实施例1）。实验表明，涂层中水解的多聚二甲基环硅氧烷含量在涂层总重量中占比小于3%，对涂层本身的疏水疏油性基本没有影响。
本发明的优点：改善了氟碳纳米疏水涂料在涂布过程中与涂布结束后的流动性，不但使其可以用无纺布直接擦拭的方法涂布于玻璃表面，避免使用喷涂方法污染空气，而且使其在涂布完成后的1-2天内依然具有一定的流动性，可以随时用无纺布擦拭抛光表面以获得更好的透明美观性。在5天之内，涂层将完全交联固化并提供最佳的机械强度。通过多聚二甲基环硅氧烷的少量开环水解并交联连接涂层与玻璃表面，进一步提高了涂层的机械强度。由于二甲基硅氧烷链含量较低，并不影响涂层的疏油性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1.
乙酸-盐酸共催化的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，按下述步骤制备：
（1）、纳米二氧化硅溶胶的制备：
室温下将0.1 mL盐酸、3 mL 乙酸和1 mL多聚硅酸乙酯溶解于30 mL乙醇和3mL水的混合溶剂中，快速搅拌5小时并静置12小时得含纳米二氧化硅溶胶的溶液；
（2）、疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶的制备：
在步骤（1）所得溶液中加入1 mL 全氟辛基三乙氧基硅烷，快速搅拌2小时，然后加入60 mL乙醇，以充分分散产生的疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶（因为表面功能化的影响，纳米二氧化硅粒子此时的溶解度会下降）得到溶液；
（3）、制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料：
1）、以蒸馏装置除去市售多聚二甲基环硅氧烷中的沸点低于120oC的部分，0-2 mL多聚二甲基环硅氧烷的加入量与涂层性能的关系见表1；
2）、将1.5 mL处理过后的多聚二甲基环硅氧烷加入步骤（2）所得溶液中并继续搅拌24小时，即制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料；
（4）、涂布：
将25 mL步骤（3）中所得氟碳纳米疏水涂料滴加于1平方米玻璃板上，并用塑料布初步涂匀。待盐酸和溶剂（乙醇、乙酸和水）完全挥发后，以无纺布进一步抛光玻璃表面，使其表面完全光滑。保持干燥状态至少3天以使涂层完全固化，
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实施例2.
乙酸催化的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，以乙酸代替盐酸作为催化剂以进一步降低涂料的毒性，按下述步骤制备：
（1）、纳米二氧化硅溶胶的制备：室温下将3 mL 乙酸和1 mL多聚硅酸乙酯溶解于30 mL乙醇和3mL水的混合溶剂中，快速搅拌24小时并静置48小时。
（2）、疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶的制备：在步骤（1）所得溶液中加入1 mL 全氟辛基三乙氧基硅烷，快速搅拌12小时，然后加入60 mL乙醇以充分分散产生的疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶溶液；
（3）、制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料：
1）、以蒸馏装置除去市售多聚二甲基环硅氧烷中的沸点低于120℃的部分得到处理过的多聚二甲基环硅氧烷；
2）、将1.5 mL处理过后的多聚二甲基环硅氧烷加入步骤（2）所得中溶液并继续搅拌48小时，即制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料。
（4）、涂布。
将25 mL步骤（3）中所得氟碳纳米疏水涂料分多次滴加于塑料抹布上，并初步涂布于1平方米玻璃表面。待溶剂（主要包括乙醇、乙酸和水）完全挥发后，以无纺布进一步抛光玻璃表面，使其表面完全光滑。保持干燥状态至少3天以使涂层完全固化。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在多聚硅酸乙酯的乙醇溶液中加入挥发性酸作为酸催化剂，水解反应得到纳米二氧化硅溶胶溶液；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入不具挥发性的氟碳硅烷偶联剂以修饰二氧化硅纳米粒子；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入沸点120℃以上的多聚二甲基环硅氧烷并充分搅拌得到氟碳纳米疏水涂料。
2.根据权利要求1所述的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的挥发性酸为乙酸、盐酸或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的不具挥发性的氟碳硅烷偶联剂为含十个碳以上全氟乙氧基硅烷，至少包括全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、全（十七）氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的多聚二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷和分子量更高的多聚环硅氧烷。
5.根据权利要求1至4任一项所述的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，乙酸-盐酸共催化的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，按下述步骤制备：
（1）、纳米二氧化硅溶胶的制备：室温下将0.1 mL盐酸、3 mL 乙酸和1 mL多聚硅酸乙酯溶解于30 mL乙醇和3mL水的混合溶剂中，快速搅拌5小时并静置12小时得含纳米二氧化硅溶胶的溶液；
（2）、疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶的制备：在步骤（1）所得溶液中加入1 mL 全氟辛基三乙氧基硅烷，快速搅拌2小时，然后加入60 mL乙醇，以充分分散产生的疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶（因为表面功能化的影响，纳米二氧化硅粒子此时的溶解度会下降）得到溶液；
（3）、制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料：
1）、以蒸馏装置除去市售多聚二甲基环硅氧烷中的沸点低于120℃的部分；
2）、将0.5-1.5 mL处理过后的多聚二甲基环硅氧烷加入步骤（2）所得溶液中并继续搅拌24小时，即制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料的制备方法，其特征在于，乙酸催化的易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，按下述步骤制备：
（1）、纳米二氧化硅溶胶的制备：室温下将3 mL 乙酸和1 mL多聚硅酸乙酯溶解于30 mL乙醇和3mL水的混合溶剂中，快速搅拌24小时并静置48小时；
（2）、疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶的制备：在步骤（1）所得溶液中加入1 mL 全氟辛基三乙氧基硅烷，快速搅拌12小时，然后加入60 mL乙醇以充分分散产生的疏水疏油性纳米二氧化硅溶胶溶液；
（3）、制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料：
1）、以蒸馏装置除去市售多聚二甲基环硅氧烷中的沸点低于120℃的部分得到处理过的多聚二甲基环硅氧烷；
2）、将0.5-1.5mL处理过后的多聚二甲基环硅氧烷加入步骤（2）所得溶液中并继续搅拌48小时，即制成易于涂布的氟碳纳米疏水涂料。
7.一种易于涂布的氟碳纳米疏水涂料，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
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