CN112661621A - 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，属于医药中间体合成技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯；将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。本发明以间甲苯酚和卤代苯为原料，原料成本低廉，通过缩合反应先制备间苯氧基甲苯，然后将间苯氧基甲苯氧化为间苯氧基苯甲醛，产物的收率高，制备简单。实施例的结果表明，本发明制备的间苯氧基苯甲醛的收率在56.8％以上。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体合成技术领域，尤其涉及一种间苯氧基苯甲醛的制备方法。
背景技术
间苯氧基苯甲醛，别名3-甲氧基苯甲醛、3-醛基二苯醚，简称醚醛，是合成一系列高效、广谱、安全、低毒的拟除虫菊酯类农药的重要中间体，为淡黄色液体，不溶于水，溶于醇、苯等有机溶剂，目前报道的间苯氧基苯甲醛的合成方法有以下几种：
(1)以苯甲醛为原料，与溴素反应得到间溴苯甲醛，再与苯酚钠缩合得到产品间苯氧基苯甲醛。此方法第一步取代时有少量对溴苯甲醛生成，第二步缩合时碱性条件下间溴苯甲醛易发生歧化反应得到副产物间苯氧基苯甲酸、间苯氧基苯甲醇，产物提纯困难。反应方程式如下：
(2)以间溴苯甲醛为原料，用乙二醇将醛基保护得到间溴苯甲醛缩乙二醇，再与苯酚缩合得到间苯氧基苯甲醛缩乙二醇，酸性条件脱保护得到产品间苯氧基苯甲醛。此方法间溴苯甲醛价格昂贵，且要进行醛基保护再脱保护增加了操作工序导致总收率降低增加了生成成本。反应方程式如下：
(3)以间苯氧基苯甲酸为原料先进行酯化反应得到间苯氧基苯甲酸甲酯，再采用铈基催化剂通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。此方法催化剂昂贵，且催化氢化反应温度高(300～450℃)，工业生产中存在较大的安全隐患。反应方程式如下：
综上，现有技术制备间苯氧基苯甲醛普遍存在产物收率低、成本高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，采用本发明的方法制备间苯氧基苯甲醛收率高、成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯；
将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。
优选的，所述卤代苯为氯苯、溴苯或氟苯；所述间甲苯酚和卤代苯的摩尔比为1:(2～3)。
优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；所述间甲苯酚和无机碱的摩尔比为1:(1.1～1.5)。
优选的，所述催化剂为氯化亚铜或碘化钠；所述催化剂的质量为间甲苯酚质量的1～1.5％。
优选的，所述缩合反应的温度为170～190℃，时间为5～6小时。
优选的，所述氧化剂为三氧化二锰、双氧水或次氯酸钠；所述间苯氧基甲苯和氧化剂的摩尔比为1:(1～1.2)。
优选的，提供所述酸性条件的酸为硫酸，所述硫酸的质量分数为55％；所述硫酸和间苯氧基甲苯的用量比为(3～4)mL:1g。
优选的，所述氧化反应的温度为70～90℃。
优选的，完成所述缩合反应后，还包括将缩合反应产物体系降温至110℃以下然后进行过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，所得滤液用10％稀硫酸洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯。
优选的，完成所述氧化反应后，还包括趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分，得到间苯氧基苯甲醛。
本发明提供了一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯；将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。本发明以间甲苯酚和卤代苯为原料，原料成本低廉，通过缩合反应先制备间苯氧基甲苯，然后将间苯氧基甲苯氧化为间苯氧基苯甲醛，产物的收率高，制备简单。
实施例的结果表明，本发明制备的间苯氧基苯甲醛的收率在56.8％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯；
将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯。
在本发明中，所述卤代苯优选为氯苯、溴苯或氟苯，更优选为氯苯；所述间甲苯酚和卤代苯的摩尔比优选为1:(2～3)，更优选为1:2。
在本发明中，所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾，更优选为氢氧化钾；所述间甲苯酚和无机碱的摩尔比优选为1:(1.1～1.5)，更优选为1:(1.2～1.4)。
在本发明中，所述催化剂优选为氯化亚铜或碘化钠，更优选为氯化亚铜；所述催化剂的质量优选为间甲苯酚质量的1～1.5％，更优选为1.1～1.4％。
本发明对所述间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合的过程没有特殊要求，本领域熟知的能够将各原料混合均匀的方式均可。
本发明优选在回流条件下进行缩合反应。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为170～190℃，更优选为180℃，时间优选为5～6小时，更优选为5小时。
完成所述缩合反应后，本发明优选还包括将缩合反应所得产物体系降温至110℃以下然后进行过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，所得滤液用10％稀硫酸洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯。
得到间苯氧基甲苯后，本发明将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。
在本发明中，所述氧化剂优选为三氧化二锰、双氧水或次氯酸钠，更优选为三氧化二锰。所述间苯氧基甲苯和氧化剂的摩尔比优选为1:(1～1.2)，更优选为1:(1.05～1.15)。
在本发明中，提供所述酸性条件的酸优选为硫酸，所述硫酸的质量分数优选为55％；所述硫酸和间苯氧基甲苯的用量比优选为(3～4)mL:1g，更优选为(3.2～3.8)mL:1g。
本发明优选将硫酸和间苯氧基甲苯混合，加热至氧化反应的温度，然后分批加入氧化剂。
本发明分批加入氧化剂可防止氧化反应的温度剧烈波动。本发明对每批的加入量没有特殊要求，可保证氧化反应的温度恒定即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，本发明优选检测液相中原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分，得到间苯氧基苯甲醛。
下面结合实施例对本发明提供的间苯氧基苯甲醛的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
实施例1的反应方程式如下：
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯464g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及缩合反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯323g，收率85％，气相含量GC＝99％(即纯度)。
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯323g(1.75mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰277.6g(1.75mol)，加毕保温氧化反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分245g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率60％，气相含量GC＝99.2％。
对实施例1步骤(2)所得产品进行质谱和核磁表征，结果如下：
MS(ESI)，m/z：199.3[M+H]+
核磁1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ＝7.22(2H，ArH)，6.98(H，ArH)，6.92(2H，ArH)，7.20(H，ArH)，7.41(H，ArH)，7.53(H，ArH)，7.47(H，ArH)，9.87(H，CHO)。
由质谱和核磁结果可知，实施例1最终所得产品确实为间苯氧基苯甲醛。
实施例2
(1)间苯氧基甲苯的制备：2000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、溴苯646g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及缩合反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯320g，收率84.3％，气相含量GC＝99％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯320g(1.74mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰277.0g(1.75mol)，加毕保温氧化反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分244.3g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率59.8％，气相含量GC＝99.1％。
实施例3
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氟苯396g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及缩合反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯326g，收率85.9％，气相含量GC＝99％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯326g(1.77mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰280.6g(1.78mol)，加毕保温反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分246.8g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率60.4％，气相含量GC＝99.0％。
实施例4
(1)间苯氧基甲苯的制备：2000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯696g(6.18mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及缩合反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯323g，收率85％，气相含量GC＝99％。
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸1200mL和间苯氧基甲苯323g(1.75mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰277.6g(1.75mol)，加毕保温氧化反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分244.8g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率60％，气相含量GC＝99.1％。
实施例5
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯464g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，170℃回流脱水及反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯303g，收率79.8％。气相含量GC＝98.8％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯303g(1.64mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰270.6g(1.71mol)，加毕保温3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分231.9g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率56.8％，气相含量GC＝99.2％。
实施例6
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯464g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，190℃回流脱水及反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯312g，收率82.2％。气相含量GC＝98.9％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯312g(1.69mol)，加热至80℃，分批加入三氧化二锰270.6g(1.71mol)，加毕保温反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分233.6g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率57.3％，气相含量GC＝99.2％。
实施例7
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯464g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯323g，收率85％。气相含量GC＝99％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL和间苯氧基甲苯323g(1.75mol)，加热至70℃，分批加入三氧化二锰277.6g(1.75mol)，加毕保温反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分232.9g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率57％，气相含量GC＝99.1％。
实施例8
(1)间苯氧基甲苯的制备：1000mL四口瓶安装搅拌、温度计、分水器，加入间甲苯酚223g(2.06mol)、氯苯464g(4.12mol)、氢氧化钾166.6g(2.68mol)和氯化亚铜3g，180℃回流脱水及反应5小时，降温至110℃以下，过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，滤液用10％稀硫酸(200mL)洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯323g，收率85％。气相含量GC＝99％
(2)间苯氧基苯甲醛的制备：2000mL四口瓶加入55％浓度的硫酸970mL，和间苯氧基甲苯323g(1.75mol)，加热至90℃，分批加入三氧化二锰277.6g(1.75mol)，加毕保温反应3小时，液相检测原料＜0.5％停止反应，趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分236.6g，即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率57.9％，气相含量GC＝99.1％
对比例1
(1)500mL四口瓶中加入18.7g三氯化铝，200mL1.2-二氯乙烷，充分搅拌，升温至45℃，搅拌下1小时内滴加完苯甲醛10.6g，升温至60℃，缓慢滴加预先用浓硫酸干燥过的溴素16.8g，约5小时滴完，滴加完毕继续保温反应1小时，反应产生的溴化氢用无机碱液吸收，将反应混合物缓慢倾入2mol/L盐酸(300mL)中，搅拌后静置分层，有机层以10％浓度的碳酸氢钠溶液(100mL)洗涤后减压浓缩蒸除溶剂得黄色液体即为间溴苯甲醛，无需纯化直接下一步。
(2)500mL四口瓶加入280mLDMF，苯酚13.2g，甲醇钠7.6g，70℃搅拌反应1小时，加入氯化亚铜2.0g，升温至100℃，滴加上步所得间溴苯甲醛，1小时滴加完毕，加毕蒸除低沸点馏分，反应温度升到145-150℃后保温反应5小时，反应毕减压蒸馏除去DMF，剩余物用氯仿(70mL*3)萃取，有机相用10％碳酸氢钠溶液(100mL*2)洗涤，减压蒸馏除去溶剂，继续减压蒸馏收集170～190℃馏分10.3g即为产品间苯氧基苯甲醛，两步总收率52％，气相含量GC＝97.2％。
由以上实施例和对比例可知，采用本发明的方法制备的间苯氧基苯甲醛的收率在56.8％以上，而现有技术(对比例1)的收率仅为52％，本发明的收率明显高于现有的制备方法。此外，由实施例1～8还可以看出，当缩合反应的温度为180℃、氧化反应的温度为80℃时，制备的间苯氧基苯甲醛的收率最高，最大收率为60.4％，百分之一收率的提高在工业上都具有显著的进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将间甲苯酚、卤代苯、无机碱和催化剂混合发生缩合反应，得到间苯氧基甲苯；
将所述间苯氧基甲苯和氧化剂混合，在酸性条件下进行氧化反应，得到间苯氧基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代苯为氯苯、溴苯或氟苯；所述间甲苯酚和卤代苯的摩尔比为1:(2～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；所述间甲苯酚和无机碱的摩尔比为1:(1.1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜或碘化钠；所述催化剂的质量为间甲苯酚质量的1～1.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为170～190℃，时间为5～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为三氧化二锰、双氧水或次氯酸钠；所述间苯氧基甲苯和氧化剂的摩尔比为1:(1～1.2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述酸性条件的酸为硫酸，所述硫酸的质量分数为55％；所述硫酸和间苯氧基甲苯的用量比为(3～4)mL:1g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为70～90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述缩合反应后，还包括将缩合反应产物体系降温至110℃以下然后进行过滤，氯苯洗涤滤渣至无色，所得滤液用10％稀硫酸洗涤，分层，有机层减压蒸馏，收集间苯氧基甲苯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述氧化反应后，还包括趁热过滤，滤液分层，有机层减压蒸馏收集170～190℃馏分，得到间苯氧基苯甲醛。
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|---|---|---|---|---|
| GB2152817A (en) * | 1984-01-17 | 1985-08-14 | Budapesti Vegyimuevek | Fungicidal compositions comprising phenoxybenzaldehydes |
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|---|---|---|---|---|
| GB2152817A (en) * | 1984-01-17 | 1985-08-14 | Budapesti Vegyimuevek | Fungicidal compositions comprising phenoxybenzaldehydes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吕天喜等: "间苯氧基苯甲醛合成的改进", 《中国医药工业杂志》 * |
| 王琪等: "空气间接氧化制备对叔丁基苯甲醛的新工艺", 《青岛科技大学学报》 * |
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