CN112652847A - 柔性基板的阻挡层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及用于支撑电子和/或微机电系统(MEMS)设备的柔性基板的多层阻挡层。设备包括：基板、第一金属氮化物层、在第一金属氮化物层之上的第一氧化物层、在第一氧化物层之上的第二金属氮化物层和第二氧化物层、以及在第一氧化物层之上或在第一和第二氧化物层之上的器件层。当器件层在第一氧化物层之上时，第二金属氮化物层在器件层之上，而第二氧化物层在第二金属氮化物层之上。当器件层在第一和第二氧化物层之上时，第二金属氮化物层在第二氧化物层之上。本发明还公开了一种制造上述设备的方法。

Description

柔性基板的阻挡层及其制造方法
相关申请
本申请要求于2019年9月9日提交的美国临时专利申请第62/897,866号（代理人卷号IDR5320-PR）和于2020年4月13日提交的美国临时专利申请第63/009,357号（代理人案卷号IDR2020-03-PR）的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及薄膜电子领域。更具体地，本发明的实施例涉及用于薄膜电路（例如：包括晶体管、电容器、电感器、电阻器、电池和电池单元等）的柔性基板上的阻挡层及其制造方法。
背景技术
在电子制造行业中，柔性基板的使用日益普及，并且与柔性基板应用相关的许多挑战已经得到了解决。但是，某些挑战仍然存在。
一个挑战是防止或抑制会影响电子设备性能的有害物质从基板迁移到电子器件上。例如：使用柔性聚合物基板时，一个已知的问题是水蒸气穿透基板。这些有害物质可能会影响在基板上形成的电子器件。结果，器件的特性随时间发生变化，并且器件寿命也会缩短。对于其它类型的基板，例如金属基板，必须有效地防止其它污染物（例如：存在金属基板本身内）到达器件层，因为这些污染物也可能改变器件特性。
第二个挑战涉及来自基板处理、清洁和/或其它工艺过程中累积在基板表面的电荷。来自基板的电荷会导致器件性能的不可控制的变化，例如晶体管阈值电压的变化或太阳能电池中电荷载流子的寿命。
第三个挑战是由颗粒、灰尘、划痕、针孔等引起的基板表面缺陷。基板表面的这些缺陷会转化为构建在基板上的器件缺陷。基板越大，挑战就越大。
本“背景技术”部分仅提供背景信息。本“背景技术”中的陈述并不承认本“背景技术”中所公开的技术构成本申请的现有技术，本“背景技术”中的任何部分均不可用于认可本申请的任何部分包括本“背景技术”构成本申请的现有技术。
发明内容
本发明的实施例涉及一种用于薄膜器件基板的多层阻挡层，其解决了以上背景技术所述的挑战。为了解决第一个挑战，所述阻挡层可包含能够阻止污染物穿透基板以及其它污染物从基板扩散并提供无针孔表面的材料。为了解决第二个挑战，所述阻挡层可以控制基板上的电荷水平（并因此控制向此类器件的电荷注入量）。为了解决第三个挑战，基板和多层阻挡层可进一步包括平整层（例如：以提供预定的最大表面粗糙度并确保符合表面粗糙度标准）。
因此，一方面，本发明涉及一种设备，其包括基板、第一金属氮化物层、在第一金属氮化物层之上的第一氧化物层、第一氧化物层之上的第二金属氮化物层和第二氧化物层、以及在第一氧化物层或第一和第二氧化物层两者之上的器件层。当器件层在第一氧化物层之上时，第二金属氮化物层在器件层之上，而第二氧化物层在第二金属氮化物层之上。当器件层在第一和第二氧化物层之上时，第二金属氮化物层在第二氧化物层之上。
在各种实施例中，所述基板是柔性的。例如：基板的构成材料选自：聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、铜、钢、铝、玻璃、硅树脂或柔性陶瓷。
在其它或进一步的实施例中，第一和第二金属氮化物层中可分别包含SiN、TiN、AlN或其组合。替代地，第一和第二氧化物层可分别由以下材料制成：SiO2、富硅氧化物、铝硅酸盐、氧氮化硅、氧化铝或TiO2。
在各个实施例中，器件层包括有机发光二极管（OLED）、太阳能电池、一个或多个微机电系统（MEMS）器件或无线通信电路。当器件层包括无线通信电路时，无线通信电路可以包括射频识别（RFID）或近场通信（NFC）设备。
在其它或进一步的实施例中，器件层可由以下器件构成：集成电路（IC）、天线、电池、电池单元、显示器或传感器。当器件层含传感器时，传感器可以是温度传感器、湿度传感器或连续性传感器。当器件层含电池或电池单元时，电池或电池单元可以是固态电池或电池单元，例如固态锂电池或电池单元（SSLB）。合适的电池和电池单元在于2020年4月13日提交的美国临时专利申请第63 / 009,357号（代理人案卷号IDR2020-03-PR）中已经披露，其相关部分在此引入作为参考。
另一方面 ，本发明的涉及一种制造设备的方法，该方法包括：在基板上形成第一金属氮化物层；在第一金属氮化物层之上形成第一氧化物层；在第一氧化物层之上形成第二金属氮化物层和第二氧化物层，并在第一氧化物层或第一和第二氧化物层之上形成器件层。当在第一氧化物层之上形成器件层时，在器件层之上形成第二金属氮化物层，并且在第二金属氮化物层之上形成第二氧化物层。当器件层形成在第一和第二氧化物层之上时，第二金属氮化物层形成在第二氧化物层之上。
在该方法的各种实施例中，第一和第二金属氮化物层中以及第一和第二氧化物层可分别通过以下工艺形成：原子层沉积（ALD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、液体气相沉积（LVD）、物理气相沉积（PVD）、喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、纳米压印、微接触印刷、丝网印刷、模版印刷、喷涂、毯式印刷、浸涂、刮涂或挤压涂层。在其它或进一步的实施方式中，第一和第二金属氮化物层以及第一和第二氧化物层可通过卷对卷沉积形成。因此，在一些示例中，基板是具有200cm至100m的长度和5至100cm（或其中的任何长度和宽度，或长度和宽度范围）的宽度的卷。
关于该设备，在该方法的一些实施例中，基板材料可选用热塑性聚合物、金属箔、聚合物或金属涂覆的纸、硅氧烷聚合物或陶瓷，上述基板材料都是柔性的。在其它或进一步的实施方式中，基板可由长度为20至100cm且宽度为10至60cm（或其中的任何长度和宽度，或长度和宽度范围）的长条构成。
本发明的另一方面涉及一种设备，其包括基板、第一金属氮化物层、在第一金属氮化物层之上的第一氧化物层，（i）有机平整层或（ii） 吸附层、以及器件层（位于第一金属氮化物层、第一氧化物层和有机平整层或吸附层之上）。
当设备包括有机平整层时，有机平整层由可涂覆的热塑性聚合物制成。例如：有机平整层可包括聚酰亚胺层。在一些实施例中，有机平整层的厚度大于第一金属氮化物层和第一氧化物层的组合厚度。
当设备包括吸附层时，吸附层可以保护器件层不受污染物、离子、悬空键和/或过量电荷的影响。例如：吸附层可包括多个陷阱状态。在一实施例中，吸附层包括非晶硅。在其它或进一步的实施例中，吸附层与基板或第一金属氮化物层和第一氧化物层中的最上层相邻并接触。
受益于该阻挡层的典型器件包括：薄膜三极管[用低温多晶硅（LTPS）制成]、有机半导体和金属氧化物半导体（例如：铟镓锌氧化物[ IGZO]）、氧化锡（例如掺杂或未掺杂的SnO2，铟锌氧化物[IZO]等）、电容器（例如金属绝缘体金属（MIM）电容器和金属绝缘体半导体（MIS / MOS）电容器） 、电感器、二极管、电阻器、微机电系统（MEMS）器件、热电子、压电电子、电池和电池单元等。
可从本发明中受益的应用包括照明（例如：有机发光二极管[OLED]）、柔性显示器、传感器、电池、太阳能电池、MEMS设备、无线通信等。
通过以下各个实施例的详细描述，本发明的这些优点和其它优点将一一呈现。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个或多个实施例，位于基板与器件层之间的多层阻挡层。
图2A-D显示了根据本发明实施例的基板和阻挡层的各种空间布局。
图3显示了根据本发明的一个或多个实施例的另一种多层阻挡层，其包括在基板和器件层之间的扩散阻挡层和电荷控制层。
图4显示了根据本发明的一个或多个实施例的替代结构，其中器件层被包围在器件层的相对表面上的第一和第二多层阻挡层之间。
图5显示了根据本发明实施例的另一替代性多层阻挡层结构。
图6显示了根据本发明的一个或多个实施例的包括多个多层阻挡层的另一替代结构。
图7显示了根据本发明实施例的图6进一步包括氧化物平整层。
图8A-C显示了根据本发明的实施例的另外的替代结构，每个替代结构都包含了各种空间布局中的有机平整层。
图9显示了根据本发明的一个或多个实施例的在其下方具有用于静电放电（ESD）保护的导电层的基板。
图10A-B显示了根据本发明实施例的包括用于额外的污染物保护的吸附层的替代结构。
图11A-C显示了根据本发明实施例，用金属填充多层阻挡层中的孔的方法示意图。
图12A-B显示了根据本发明的一个或多个实施例中基板图案化方法的示意图。
图13显示了根据本发明实施例的基板图案化和多层阻挡层的替代方式。
图14A-B显示了根据本发明实施例的阻挡层替代结构，该阻挡层配置用于蒸发基板中的水。
图15是根据本发明的实施例的适合用作器件层的示例性固态电池堆的剖视图。
图16是根据本发明的另一实施方式的具有多层固态电解质的示例性固态电池堆的截面图。
图17是根据本发明的另一实施方式的具有替代性多层固态电解质的示例性固态电池堆的截面图。
图18是根据本发明的又一个实施例的具有另一种可选的多层固态电解质的示例性固态电池堆的截面图。
具体实施例
现在将详细描述本发明的各种实施例，其示例在附图中示出。尽管将结合以下实施例描述本发明，但是应当理解，这些描述并不旨在将本发明限制于这些实施例。相反，本发明旨在覆盖所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的替代、修改和等同形式。此外，在下面的详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明。在其它情况下，没有详细描述公知的方法、过程、组件和电路，以免对本发明产生不必要的误解。
在以下实施例中，将结合附图对本发明实施例的技术方案进行全面、清楚地描述。需要理解的是，这些描述并不旨在将本发明限制于这些实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域的技术人员可以在没有做出创造性贡献的前提下获得其它实施例，这些实施例也都属于本发明的法律保护范围。
此外，本文档中公开的所有特征、措施或工艺，除了相互排斥的特征和/或过程之外，可以任何方式和可能的任何组合进行组合。除非另有说明，否则本说明书、权利要求书、摘要和附图中公开的任何特征都可以被其它等效特征或具有相似目的、目标和/或功能的特征所替代。
术语“长度”通常是指给定的三维结构或特征的最大尺寸。术语“宽度”通常是指给定三维结构或特征的第二大尺寸。术语“厚度”通常是指给定的三维结构或特征的最小尺寸。在某些情况下，长度和宽度或宽度和厚度可以相同。“主表面”是指由给定结构或特征的两个最大尺寸限定的表面，在具有圆形表面的结构或特征的情况下，其可以由圆的半径限定。
图1显示了包括柔性基板110、多层阻挡层120和器件层130的多层结构。多层阻挡层120包括第一金属氮化物层122、第一氧化物层124、第二金属氮化物层126和第二氧化物层128。组合层122-128一起可以起到以下作用：阻止穿过基板120的污染物到达器件层130、缓冲器件层130免受来自基板120的热能的影响、控制在基板120上累积的任何电荷、和/或抑制或预防原子、离子或其它化学物质从基板120扩散到器件层130中。然而，在图1所示的实施例中（以及本发明所公开的和/或附图中所示的类似实施例），第一金属氮化物层122可起到阻挡污染物穿过基板120到达器件层130的作用、第一氧化物层124可缓冲器件层130免受来自基板120的热能的侵害、第二金属氮化物层126可以控制在基板120上积累的任何电荷、并且第二氧化物层128可以预防原子、离子或其它化学物质从基板120扩散到器件层130中。在一些实施例中，金属氮化物层122和126可以少于两个，而在其它实施例中，金属氮化物层122和126可以有两个以上。同样，在一些实施例中，可以有两层以下的氧化物层124和128，在其它实施例中，可以有两层以上的氧化物层124和128。
基板110可采用柔性片材或卷材的材料（例如：用于大规模制造）。基板110可采用聚合物片材（例如：聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]、聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、其衍生物、共聚物和/或共混物等）、金属箔（例如：由钢[例如：不锈钢]、铜、钛、铝等组成）、聚合物或金属涂层纸、硅氧烷聚合物或柔性陶瓷。在一些实施例中，基板100可使用各种材料的组合。例如：可以在合适的金属箔（例如：不损害聚酰亚胺性能的金属，如Mo或CrAl）上形成聚酰亚胺膜。在另一个示例中，可在形成多层阻挡层120之前将金属层沉积在不同的基板（例如聚酰亚胺）上，这可能会限制基板120的拉伸性（例如：弹性）。
尽管某些金属氮化物（例如：TiN、AlN）是某些金属、硅、碳等的扩散阻挡层，但是金属氮化物层122和126也是污染物阻挡和/或电荷控制功能的主要成分。金属氮化物层122和126可分别采用SiN、TiN、AlN或其组合（例如：TiAlN），尽管在一些示例中也可以使用氧化铝（例如：Al2O3），即使它不是金属氮化物。在一些实施例中，金属氮化物层122和126可以相同。在其它实施例中，金属氮化物层122和126可采用不同的材料。
氧化物层124和128可提供热缓冲和/或扩散阻挡功能和/或可用作平整层。氧化物层124和128中分别可包括SiO2、富硅氧化物（例如：SiOz，其中1.5≤z<2）、硅酸铝（例如：SiaAlbOc，其中c ＝ 2a + [4b / 3]）、氧氮化硅（例如：SiOxNy，其中x ＜2且y ＝ [4/3] [2-x]）、Al2O3或其它氧化铝（例如：AlxOy）、TiO2或其组合。氧化物层124和128在对温度敏感的热退火工艺中用作热缓冲层。例如：当在器件层130中对硅子层进行激光退火时，氧化物层124和128可以防止过多的热量从硅子层扩散到下面的基板并保护热敏基板120，例如那些包含热塑性聚合物、铝或纸的基板。
沉积阻挡层120的各层的方法包括但不限于：原子层沉积（ALD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、液体气相沉积 （LVD）或物理气相沉积（PVD；例如：蒸发、溅射）。沉积阻挡层120的各层的溶液基的方法还包括印刷（例如：喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、纳米压印、微接触印刷、丝网印刷、模版印刷等）或涂覆（ 旋涂、喷涂、毯式印刷、浸涂、刮涂、挤压涂等）。这种溶液基的方法在印刷之后可紧接固化、硬化和/或致密化步骤或工艺。
也可以批处理的方式在薄片上形成或沉积多层阻挡层120。在其它实施例中，阻挡层120可以卷对卷（R2R）工艺形成或沉积，在这种情况下，基板110是含聚酰亚胺或其它热塑性聚合物（例如：PET或PEN）的卷， 然后使用与R2R工艺兼容的工具进行层沉积。阻挡层120的某些部分可以被选择性地沉积（例如：通过荫罩）或毯式沉积，然后依次图案化或部分擦除。使用R2R ALD工艺（例如：在相对较高的温度下，但是与基板110兼容的工艺）以提高沉积层的质量。在层沉积之后的热处理（例如：加热或退火）工艺可以进一步改善所沉积层的质量。可以在单独的退火工具（例如：R2R快速热退火[RTA]炉或烘箱）或其它类型的退火炉中执行热处理。至少一个R2R ALD工具应具有加热或退火基板110上的多层防护层120的能力。
器件层130可包括以下应用的电路：照明（例如：使用有机发光二极管[OLED]）、显示器、传感器、电池、电池单元、太阳能电池、微机电系统（MEMS）、无线通信（例如：射频识别[RFID]或近场通讯[NFC]器件）等。例如，如果器件层130包括用于无线通信设备的电路，则器件层130可以包括集成电路[IC]，该电路连接到天线、以及可选的电池、显示器和/或传感器（例如湿度或温度传感器）。可替代地，器件层130可包括电池而没有集成电路。在一些实施例中，传感器可以包括一个或多个连续性传感器，其配置用于检测器件层上的器件所连接的包装或容器是否已经打开（例如：包装或容器包括盒子、瓶子、广口瓶、封套、多孔托盘等）。
在一个实施例中，金属氮化物层122可包含AlN（例如：通过ALD沉积）、氧化物层124可包含硅铝酸盐（例如：通过ALD沉积）、金属氮化物层126可包含AlN（例如： 通过ALD沉积）、且氧化物层128可包含SiO2（例如：通过PECVD沉积）。金属氮化物层126可被选择性地蚀刻或沉积，并且可被用来选择性地改变或影响器件层130（例如：集成电路[IC]）中的某些位置处的局部电荷，从而改变器件特性，例如：作为薄膜晶体管（TFT）的阈值电压。可使用ALD沉积金属氮化物层122和126以及氧化物层124（以及可选地，氧化物层128），而不会破坏真空环境。
在另一个实施例中，金属氮化物层122可包含AlN（例如：通过ALD沉积）、氧化物层124可包含SiO2（例如：通过使用原硅酸四乙酯[TEOS]作为旋涂玻璃工艺沉积并用做预涂层）、金属氮化物层126可包含AlN（例如：通过ALD沉积）、并且氧化物层128可包含SiO2（例如：通过PECVD沉积）。旋涂玻璃氧化物层可具有与由ALD或PVD形成的基本上相同的氧化物层略有不同的化学组成和不同的性质。例如：当采用溶液基的玻璃沉积工艺（例如：使用常规的旋涂玻璃组合物或配方）形成时，氧化物层124和128可是更有效的平整层。
在又一个实施例中，金属氮化物层122可包含AlN（例如：通过ALD沉积）、氧化物层124可包含硅铝酸盐（例如：通过ALD沉积）、金属氮化物层126可包含AlN（例如： 通过ALD沉积）、并且氧化物层128可包含SiO2（例如：通过溶液基的玻璃沉积工艺沉积）。如前一段所述，溶液基的玻璃沉积氧化物层128可以是有效的平整层。
在又一个实施例中，金属氮化物层122可包含通过ALD沉积的任何上述金属氮化物，氧化物层124可包含通过PECVD或ALD沉积的任何上述氧化物，以及第二氧化物层（未示出）可采用溶液基的玻璃沉积工艺在氧化物层124上形成。溶液基玻璃层（预涂层）可在R2R工艺中进行毯式涂布或选择性涂布（例如通过狭缝挤压涂层、刮刀涂布、挤出涂布、胶版印刷、苯胺印刷、喷涂、微凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、模版印刷等）。随后的加热和/或退火步骤可用于去除溶剂和/或致密化膜。例如：当基板110是聚酰亚胺或不锈钢时，可进行高温退火。例如：可以通过在≥600℃（例如800℃）的温度下退火≥60分钟（例如4小时）来使沉积的玻璃致密化。退火可以在氧气、空气或氮气中进行。氮气中的退火可以将沉积的玻璃材料转化成氮化硅，而空气或氧气中的退火将沉积的玻璃材料转化成SiO2。在一些实施例中（例如：通过在氮气中退火形成氮化硅），聚硅氮烷层可用作溶液基玻璃材料。
在一个实施例中，可首先将通过溶液基的玻璃沉积工艺形成的氧化物层沉积在基板110上以形成平整层。然后沉积金属氮化物层122和126以及氧化物层124和128。
尽管在图1中基板110显示为是平面的，但基板110可以是非平面的。 可对基板110进行各种不同的图案化或预图案化，多层阻挡层120可以各种方式覆盖基板110，均取决于应用。图2A-D显示了基板110和多层阻挡层120的各种空间布局。
例如：图2A显示了平面基板110和多层阻挡层120。图2B显示了“同形覆盖”实施例，其中多层阻挡层121（在结构上类似于图1的多层阻挡层120）与图案化的基板112的表面相一致，包括基板112中的孔缝表面。为保证其一致性，阻挡层120也应具有相应的孔缝。
图2C显示了平坦或平面覆盖的实施例，其中沉积多层阻挡层123的一层或多层以形成平坦或平面的最上表面，从而填充基板112中的孔缝。阻挡层123也是在结构上类似于图1的多层阻挡层120。
图2D显示了“帐篷覆盖”实施例，其中阻挡层120在基板112中的孔缝115上方形成层。阻挡层120（其在结构上可以与图1的多层阻挡层120或任何其它结构相同） 在图2D的实施例中，具有最平坦或最平的最上表面。使用图2D的“帐篷”实施例可以有利地制造某些设备（例如“空气”电容器、MEMS设备）。
图3显示了包括基板110、多层阻挡层120'和器件层130的替代结构。如上所述，阻挡层120'可包括金属氮化物层122和氧化物层124。例如：金属氮化物层122可包含AlN（例如：通过ALD沉积），并且氧化物层124可包含SiO2（例如：通过旋涂玻璃工艺沉积）。在该实施例中，金属氮化物层122可用作污染物阻挡和/或电荷控制层，并且氧化物层124可用作热缓冲、平坦化和/或扩散阻挡层。
图4显示了包括基板110、第一多层阻挡层120a和第二多层阻挡层120b以及器件层130的替代结构。在该实施例中，第一多层阻挡层120a位于器件层130与基板110之间，并且第二多层阻挡层120b在器件层130的与第一多层阻挡层120a相反的一侧。 第一多层阻挡层120a可包括金属氮化物层122和氧化物层124，第二多层阻挡层120b可包括氧化物层128和金属氮化物层126。然而，在第二多层阻挡层120b中，氧化物层128和金属氮化物层126是相反的顺序。换句话说，在器件层130的最上层上形成或沉积氧化物层128，并且在氧化物层128上形成或沉积金属氮化物层。在这种配置中，可从两个主表面阻挡污染物并可在器件层130的上方和下方控制电荷。
图5显示了另一替代结构，其包括基板110、第一和第二多层阻挡层120c和120d以及器件层130a和130b。第一多层阻挡层120c可包括金属氮化物层122和氧化物层124（如本文所述），并且第二多层阻挡层120d可包括金属氮化物层126'和氧化物层128'。金属氮化物层126'可在化学上与上述金属氮化物层126相同，并且氧化物层128'可在化学上与上述氧化物层128相同。可采用与金属氮化物层126和氧化物层128相同的工艺来分别制造金属氮化物层126'和氧化物层128'。
阻挡层120d的选择性沉积或蚀刻可控制基板110的不同位置中的器件层130a和130b中的器件的特性。包括多层阻挡层120c和120d的多个覆盖层均被就地图案化形成第二多层阻挡层120d，或在一个或多个预定和/或所需区域中将多层阻挡层120d的各层选择性地沉积到阻挡层120c上。因此可采用湿法沉积阻挡层120d，例如喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、凹版印刷、模版印刷、微接触印刷或纳米压印。可替代地，可采用干法沉积阻挡层120d，诸如荫罩掩模沉积、在图案化好的光致抗蚀剂上进行毯式沉积，随后进行剥离或毯式沉积，然后进行（低分辨率）微影图案化。
图6显示了包括基板110、多个多层阻挡层125a-n和器件层130的另一替代结构。因此，该结构可以包括n个多层阻挡层125a-n，其中n是2的整数或更多（例如3-100或更多）。如本文所述，阻挡层125a-n中的每一层均可包括金属氮化物层和氧化物层。因此，第一阻挡层125a可以包括金属氮化物层122a和氧化物层124a，第二阻挡层125b可以包括金属氮化物层122b和氧化物层124b，并且第n阻挡层125n可以包括金属氮化物层122n和氧化物层124n。在第二阻挡层125b和第n阻挡层125n之间可以存在（并且通常是）一个或多个附加阻挡层125c-m，每个阻挡层分别具有金属氮化物层122c-m和氧化物层124c-m。
多个阻挡层125a-n应确保没有针孔缺陷允许水从基板110渗透到器件层130。每个阻挡层125a-n可采用不同的金属氮化物和氧化物层。例如：在第一阻挡层125a中，金属氮化物层122a可采用AlN，并且氧化物层124a可采用富硅氧化物。在第二阻挡层125b中，金属氮化物层122a可采用AlN，并且氧化物层124b可采用SiO2。在第三阻挡层125c中，金属氮化物层122c可采用AlN，并且氧化物层124c可采用氧化铝（例如：Al2O3）。可制造尽可能薄的多个阻挡层125a-n以最大化柔性。
图7显示了图6的结构变型。图6的结构包括基板110、多层阻挡层125a-n和器件层130。图7进一步包括在阻挡层堆叠125a-n与器件层130之间的相对较厚的氧化物层140。氧化物层140可包含本文中公开的任何电介质或绝缘氧化物，且比阻挡层堆叠125a-n中的任何氧化物层124a-n厚（例如：高5-100倍）。在图7的结构中，最上面的氧化物层124n和/或氧化物层140a中的任一个或两者均可用作平整层。另外，氧化物层140a可以进一步抑制污染物从基板扩散到器件层130中。
图8A-C显示了基本上类似于图3的结构的替代结构，包括基板110、金属氮化物层122、氧化物层124和器件层130。 图8A-C的实施例还包括有机层150。有机层150可形成在多层阻挡层之上、之中或之下，并且可单独或与氧化物层124结合用作平整层。有机层150可采用任何可涂覆的有机材料（例如：热塑性聚合物），但是在一些实施例中，可采用聚酰亚胺层。有机层150可位于氧化物层124与器件层之间（图8A）、位于金属氮化物层122与氧化物层124之间（图8B），或者位于基板与金属氮化物层122之间（图8C）。也可类似地将有机层添加到本文公开的其它结构中（例如：图1、5、6等）。
图9显示了包括基板110和沉积在基板110的下侧上的金属氮化物层119的结构的一部分。金属氮化物层119可用作静电放电（ESD）层，尤其当结构（即本文所公开的基板、多层阻挡层和器件层）是卷的形式时特别有益（例如：当加工卷时[例如：成卷或展卷]，静电可能在基板上形成或积累）。金属氮化物层119可采用TiN或关于图1中的金属氮化物层122和126描述的任何其它金属氮化物。金属氮化物层119不限于图9所示的结构，且可沉积在基板110的主表面上，并与本文所披露的任何实施例中的多层阻挡层相对。
图10A-B显示了与图1的结构基本相似的结构，包括基板110、多层阻挡层120和器件层130。图10A-B的实施例还包括吸附层160。吸附层160用作常规的吸附层（例如：它进一步保护器件层130不受污染物、离子、悬挂键、过量电荷等的影响）。吸附层160可以通过PECVD沉积，并且可以包含陷阱状态（例如：以有效地捕获污染物、离子或过量电荷、中和任何悬挂键等）。吸附层160可采用非晶硅（a-Si）。当吸附层160采用a-Si时，可防止多余的热量到达a-Si层，以保持材料内部的陷阱状态水平。吸附层160可位于两个多层阻挡层120x-y之间（图10A），或者位于基板110和多层阻挡层120之间（图10B）。
图11A-C显示了示例性工艺结构，该工艺用于在多层阻挡层120中形成开口以裸露基板110的表面。从基板110和毯式沉积的多层阻挡层120开始（图11A），通过激光脉冲烧蚀（例如：通过辐射）阻挡层120，以形成裸露基板110表面的孔或开口129（图11B），从而形成图案化后的阻挡层127。该工艺特别有利于基板110采用诸如钢的金属（例如：不锈钢）时。可选地，可以通过蚀刻（例如：干法蚀刻、湿法蚀刻或两者的组合，通过使用图案化掩模[如图案化后的光致抗蚀剂]）来形成孔129。
孔129可随后通过金属塞或接触件170填充（例如：通过PVD、CVD等，随后通过图案化和/或平整化）。导电基板110与随后形成的器件层（图11A-C中未示出）的导通性允许电子器件层130访问相对大的接地平面（例如：当通过外部设备或其它电磁力将基板110保持在接地端时），或形成利用外部能源改变基板110的物理和/或化学特性的传感器。
图12A显示了基板110和多层阻挡层120。图12B中，可采用湿法或干法蚀刻（例如：在光刻图案化和光致抗蚀剂显影之后）在基板110中形成图案化，从而形成图案化后的基板114（图12B）。在这过程中，阻挡层120的最底层（即，最接近或邻近基板110）可用作蚀刻停止层。例如：当基板110包括不锈钢时，可采用FeCl3（例如：可进一步包含HCl或另一种酸的FeCl3水溶液）蚀刻基板110，并且蚀刻可在阻挡层120中的最底AlN层处停止。这种基板图案化可用在基板110有意地在预定区域比较薄（例如：以产生某些机械性能）的情况下。这样的基板图案化还可用于阻隔（例如：电或机械地）在基板110中产生的金属物体（例如电容器板和/或天线/电感器线圈）。
图13显示了用于对组合基板110和阻挡层120进行图案化的各种不同的工艺180a-c。可采用激光烧蚀、光刻图案化和蚀刻（湿法或干法）或激光烧蚀和光刻图案化/蚀刻的组合来执行这种图案化工艺。对基板110和阻挡层120两者都进行图案化可利于微机电系统（MEMS）和微流体器件的形成。
在工艺180a中，可在一个步骤中对基板110和阻挡层120都进行图案化，以形成图案化基板114和图案化阻挡层127。或者，在工艺180b中，在第一步180b-1中对阻挡层120进行图案化以形成图案化阻挡层127，然后在第二步骤180b-2中对基板110进行图案化形成图案化基板114。在另一替代方案中，在工艺180c中，在第一步骤180c-1中对基板110进行图案化以形成图案化基板114，并且在第二步骤180c-2中对阻挡层120进行图案化以形成图案化阻挡层127。在工艺180b中，图案化阻挡层127可以用作用于对基板110进行图案化的掩模。图案化基板114可以用作用于图案化阻挡层120的掩模。
图14A-B显示了本发明的进一步的实施方式，其包括电阻层，该电阻层配置用于从基板110去除水和/或其它挥发性污染物。图14A显示了基本结构，包括基板110、多层阻挡层120和电阻层190。对电阻层190进行图案化，排除使用任何会不利于基板110物理和/或化学性质的电阻材料，但是在各种示例中，可采用TiN、a-Si（可以常规地掺杂）、硅树脂、非晶碳或电阻率为10-3-10-5 Ω•m的其它材料。在一些实施例中，电阻材料也是柔性的（例如：具有等于或低于预定最大值的刚度或弹性模量）。当电流通过电阻层190时同时加热电阻层190，电阻层190依次加热基板110，然后蒸发基板110中的任何水和其它挥发性污染物。最终，汽化的水和/或其它挥发性污染物会通过裸露的边缘和基板110的裸露表面逸出。
图14B显示了进一步的实施例，其包括图案化基板115、图案化多层阻挡层127、触点195以及来自电阻层190的热能192。电导线（未示出，但是可以存在于器件层130中，也未在图14B中示出）连接到触点195，使得电流可以通过触点195流到图案化基板115的相对侧上的电阻层190。图案化基板115产生热能192，该热能使图案化基板115中的水汽化，从而降低其水分含量。电阻层190因此可以通过通孔（例如：图14B）或者在图案化基板114或未图案化基板110的边缘上方（例如：图14A）显露出来。
固态锂电池（SSLB）包括薄膜器件，该薄膜器件包含但不限于诸如锂（Li）、钴酸锂（LCO）和氧氮化磷锂（LiPON）等材料。图15显示了示例性固态电池堆130-1，其包括阴极集流器210（沉积和/或形成在多层阻挡层120上）、所述阴极集流器210上的阴极220（例如：LCO）、所述阴极220上的单层固体电解质层230（即，LiPON）、所述电解质230上的锂阳极240和锂阳极240上的阳极集流器250。当SSLB放电时，所述阳极240可以不存在；而在充电操作期间，阳极可在电解质230和阳极集流器250之间形成。可选地，可在制造时就将薄膜锂阳极240沉积在常规的SSLB的电解质层230上。
氮氧化锂磷（LiPON）已被广泛用作固态薄膜锂电池的固体电解质层。LiPON通过采用Li3PO4靶的RF溅射工艺进行沉积。固态和/或薄膜电池（TFB）中的LiPON层通常具有至少2µm的厚度，以避免或最小化由于针孔和其它可能的缺陷引起的漏电。
图16显示了包括多层固态电解质的示例性固态电池堆130-2的横截面。电池堆130-2包括在多层阻挡层120上的阴极集流器210、在所述阴极集流器210上的阴极220（例如：LCO）、在所述阴极220上的多层固体电解质230-232、 所述电解质的阳极界面层232上的锂阳极240和所述锂阳极240上的阳极集流器250。阴极集流器210、阴极220、阳极240和阳极集流器250可以与图15中的基本相同。
类似地，当包括电池堆130-2的SSLB放电时，阳极240可以不存在。然而，它可以在制造时先沉积在阳极界面层232上，并且可在充电操作期间在阳极界面层232和阳极集流器250之间形成或重新形成。因此，术语“阳极界面层”并不意味着它仅与阳极240相连接，它还可以与阳极集流器250或另一界面层相连接（例如：参见图18及其讨论）。
多层固体电解质230-232包括均为固体电解质的阳极界面层230和下层232。 可以用作一种阳极或阳极集流器界面的阳极界面层230通常相对较薄，可有2-100nm的厚度，或者其中的任何厚度或厚度范围（例如：≤50nm，3-10nm等），尽管本发明不限于这些值。阳极界面层230相对于Li阳极240在化学上是稳定的，可以与氧化锂形成稳定的复合氧化物，并且可以极有效地阻止电子和/或电子流。例如：阳极界面层230可以具有≥1010 Ohm cm（例如1014-1020 Ohm cm）的电阻率，但是本发明不限于此。阳极界面层230可以包括LiPON（其可以通过RF溅射或原子层沉积[ALD]形成）或（混合的）金属氧化物，其具有本文针对阳极界面层230所述的一种或多种特征和/或特性，诸如Al2O3、HfO2、 ZnO、或 ZrO2，它们都可以通过ALD形成。当通过ALD沉积时，在器件制造期间的锂化和热退火之后，阳极界面层230可以转变为良好或优异的锂离子导体。
固体下部电解质层232具有比阳极界面层230更高的厚度。例如：下部电解质层232厚度介于 0.5-5μm之间，或其中的任何厚度或厚度范围（例如：1 -3 µm，约2 µm等），但不限于这些值。下部电解质层232通常具有比阳极界面层230更高的锂离子传导率，并且也可通过比阳极界面层230更高的速率进行沉积（例如：通过使用脉冲DC功率进行溅射）。下部电解质层232 可包含碳掺杂的LiPON或WO3+x，其可以是富氧的（0≤x≤1，或其中的任何值或值范围[例如0.5-0.6]）。x的值可以通过卢瑟福反向散射光谱法（RBS）测量。可以通过使用脉冲DC电源和混合的石墨- Li3PO4做靶（例如：包含3-15wt％的石墨）采用溅射工艺来形成碳掺杂的LiPON。WO3+x层也可以通过使用脉冲DC电源的溅射来形成，但是用金属钨做靶（例如：在含氧的气氛/环境中）。与RF溅射相比，这种所谓的“ DC溅射”是相对高通量的工艺。在锂化和热退火之后（例如：在器件制造期间），可以将WO3+x层转变成一种良好的锂离子导体Li2WO4。 Li2WO4的锂离子传导率比LiPON的锂离子传导率至少高一个数量级。
参照图17，其显示了多层阻挡层120上的示例性固态电池堆130-3的横截面，其中在固体本体电解质层232和阴极220之间可以存在第三电解质层234。“阴极界面层”234可以显著减小阴极220和本体电解质层232之间的界面阻力。继而，相对于没有阴极界面层234的其它同类的TFB，包含多层固体电解质230-232和阴极界面层234的TFB的放电容量和放电速率可显著增加。阴极界面层234可采用元素周期表中前两列过渡金属，例如Ti、Zr、Nb或Ta、氧化铝（Al2O3）或与固体电解质层232和阴极220都兼容的铝酸盐。阴极界面层234的厚度可为 3-30nm或其中的任何厚度或厚度范围（例如10nm），但不限于此。
参照图18，其显示了多层阻挡层120上的示例性固态电池堆130-4的截面，当阳极界面230是Al2O3（例如：通过ALD沉积）时，在锂阳极240和阳极界面层230之间可以存在金属界面层236，以减小锂阳极240和阳极界面层230之间的界面阻力。金属界面层236可选自元素周期表里中间三列过渡金属，例如Cr、Mo 、W或Ru。金属界面层236可以具有10-100nm的厚度，或者其中的任何厚度或厚度范围（例如30nm），但是不限于此。
结论
为了说明和描述的目的，已经给出了本发明的特定实施例的前述描述。它们并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式，并且显然可以根据上述指示进行许多修改和变化。选择和描述实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够最好地利用本发明以及具有各种修改的各种实施例，以适合于预期的特定用途。本发明的范围由所附权利要求书及其等同物来限定。

Claims (20)

1.一种设备，其基本特征在于，包括:
基板；
第一金属氮化物层；
在所述第一金属氮化物层之上的第一氧化物层；
在所述第一氧化物层之上第二金属氮化物层和第二氧化物层； 和
在所述第一氧化物层或所述第一和第二氧化物层上或之上的器件层，其中
当所述器件层在所述第一氧化物层之上时，所述第二金属氮化物层在所述器件层之上，所述第二氧化物层在所述第二金属氮化物层之上；
当所述器件层在所述第一和第二氧化物层之上时，所述第二金属氮化物层在所述第二氧化物层之上。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述基板是柔性的。
3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述基板包含以下材料：聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铜、钢、铝、玻璃、硅树脂或柔性陶瓷。
4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一和第二金属氮化物层中都分别包含SiN、TiN、AlN或其组合。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一氧化物层和第二氧化物层中都分别包含SiO2、富硅氧化物、铝硅酸盐、氮氧化硅、氧化铝或TiO2。
6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述器件层包含有机发光二极管、太阳能电池、一个或多个微机电系统器件或无线通信电路。
7.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述器件层包含集成电路、天线、电池、电池单元、显示器或传感器。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述器件层包含所述电池或电池单元。
9.一种制造设备的方法，其特征在于，包括：
在基板上形成第一金属氮化物层；
在所述第一金属氮化物层之上形成第一氧化物层；
在所述第一氧化物层之上形成第二金属氮化物层和第二氧化物层； 和
在所述第一氧化物层或所述第一和第二氧化物层之上形成器件层，其中：
当在所述第一氧化物层之上形成所述器件层时，在所述器件层之上形成所述第二金属氮化物层，并且在所述第二金属氮化物层之上的之上形成所述第二氧化物层，以及
当所述器件层形成在所述第一和第二氧化物层之上时，所述第二金属氮化物层形成在所述第二氧化物层之上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，形成所述第一和第二金属氮化物层以及所述第一和第二氧化物层可通过以下工艺实现：原子层沉积、等离子体增强化学气相沉积、低压化学气相沉积、液体气相沉积、物理气相沉积、喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、纳米压印印刷、微触印刷、丝网印刷、模版印刷、喷涂涂布、毯式印刷、浸涂、刮涂或挤涂。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一和第二金属氮化物层以及所述第一和第二氧化物层通过卷对卷沉积形成。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基板可由以下材料构成：热塑性聚合物、金属箔、聚合物或金属涂覆的纸、硅氧烷聚合物或柔性陶瓷。
13.一种设备，其特征在于，包括：
基板；
第一金属氮化物层；
在所述第一金属氮化物层之上的第一氧化物层；
（i）有机平整层或（ii）吸附层； 和
在所述第一金属氮化物层、所述第一氧化物层和所述有机平整层或吸附层之上的器件层。
14.根据权利要求13所述的设备，其特征在于，包括所述有机平整层。
15.根据权利要求14所述的设备，其特征在于，所述有机平整层包括可涂覆的热塑性聚合物。
16.根据权利要求14所述的设备，其特征在于，所述有机平整层的厚度大于所述第一金属氮化物层和所述第一氧化物层的总厚度。
17.如权利要求13所述的设备，其特征在于，包括所述吸附层。
18.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述吸附层包括多个陷阱状态。
19.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述吸附层包括非晶硅。
20.根据权利要求17所述的设备，其特征在于，所述吸附层与所述基板或所述第一金属氮化物层和所述第一氧化物层中的最上层相邻并且接触。
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