CN112646613A - 分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高炉煤气分离回收二氧化碳的吸收剂及方法，包括：煤气洗涤降温，煤气增压，将增压后的煤气自吸收塔的下部通入吸收塔至塔内的压力达到0.3MPa～10MPa，再继续通入煤气，同时将吸收剂经吸收塔上部的喷嘴喷洒于塔中，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。本发明能够有效地脱除煤气中的二氧化碳气体，煤气中二氧化碳浓度降至0.75%以下。吸收剂能够再生，再生效率达到97%以上。

Description

分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂及方法
技术领域
本发明涉及高炉煤气利用过程中从高炉煤气分离回收二氧化碳的吸收剂及方法，属于气体净化、环境保护和节能降耗技术领域。
背景技术
随着全球气候变暖问题的日益突出，减少CO2排放成为全人类面临的挑战。钢铁工业以碳冶金为基础，生产过程中CO2的排放量占全球CO2排放总量的5%～6%，高炉炼铁CO2排放量约占整个钢铁生产CO2排放量的70%，所以减少炼铁工序CO2排放是实现钢铁工业碳减量化的关键途径。
目前，工业上捕集二氧化碳的技术主要有：吸收法、吸附法、冷凝、膜分离等方法。吸收法由于其能耗低、可操作性强和处理量大等优点，受到广泛关注和工业化应用。
中国专利CN 102341509 B公开了一种高炉煤气利用过程中从高炉煤气分离回收二氧化碳的方法，主要设备有：集尘器、第一文丘里洗气器、第二文丘里洗气器、干式集尘器、吸收塔、副吸收塔、再生塔、高炉煤气压缩机等。该方法采用化学吸收法捕集二氧化碳，利用煤气燃烧的热量加热吸收剂实现吸收液的循环利用。该方法未选择合适的吸收剂，操作流程长，工业放大后的设备投资较大。
中国专利CN106540660 B公开了一种用于吸收CO2气体的离子液体吸附材料及制备方法。该方法利用均三甲苯及氟化铵与硅源化合物混合煅烧，得到载体；然后将载体放入离子液体的乙醇溶液中，随后将载体与上述乙醇溶液混合干燥，得到离子液体吸附材料。该方法适用于处理量低的操作工况，很难工业化放大，并且重复性低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中高炉煤气脱除二氧化碳装置流程长、成本高和吸收剂难重复、吸收量低的缺点，提供一种分离高炉煤气中二氧化碳的溶剂及方法。该方法在提高吸收效果的同时，能够缩减工艺流程，降低吸收剂的再生能耗，从而降低高炉煤气分离二氧化碳的制备成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：分离高炉煤气中二氧化碳的吸收剂分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，包含质量分数为5～90%胆碱类低共熔溶剂或咪唑类离子液体中的至少一种、质量分数为0.01%～0.1%氧化石墨烯、其余为水。
一般地，所述的吸收剂中，氧化石墨烯的比表面积不小于500m2/g。
所述的吸收剂中，氧化石墨烯质量浓度0.01%～0.05%。
所述的吸收剂中，包含质量分数为20%～50%胆碱类低共熔溶剂或咪唑类离子液体、质量分数为0.01%～0.1%氧化石墨烯、其余为水。
所述的咪唑类离子液体的形式为[Cnmim][X]，Cn代表直链烷烃，n＝1、2、3，X 为氟、氯、溴、碘、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲黄酰亚胺根中的一种；所述胆碱类低共熔溶剂为氯化胆碱、胆碱脯氨酸、胆碱甘氨酸、胆碱丙氨酸、胆碱赖氨酸中的一种。
本发明还提供了使用所述吸收剂分离回收高炉煤气中二氧化碳的方法，主要包括以下步骤：
(1)、高炉煤气经过洗涤降温塔除尘降温，降温至60℃以下；
(2)、煤气增压，增压至0.3MPa～10MPa；
(3)、将增压后的煤气自吸收塔的下部通入吸收塔至吸收塔内的压力达到0.3MPa～10MPa后，再继续通入煤气，同时将吸收剂经吸收塔上部的喷嘴喷洒于塔中，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
优选地，所述吸收塔内的压力为0.3MPa～10MPa，所述的吸收剂的质量流量和煤气的体积流量之比为5～200：1，所述的吸收剂质量流量单位为：kg/h，煤气体积流量为：Nm3/h。
所述步骤（3）中吸收了二氧化碳的吸收剂进入闪蒸罐中进行再生处理，闪蒸罐内压力为0.1～0.6MPa，温度为15～30℃；闪蒸之后的吸收剂，通过吸收液输送泵输送至解析塔进行热处理，热处理在常压，温度60℃～80℃进行，以进一步解析出其中的二氧化碳，解析完的液体进入吸收液贮槽进行冷却，冷却后的吸收液通过增压泵输送至吸收塔进行循环利用。
所述步骤（3）中，所述的吸收塔内的温度为30～40℃；所述的吸收塔内的压力为0.8MPa～3MPa ；所述的吸收剂的质量流量和煤气的体积流量之比为10～50 ：1，所述的吸收剂质量流量单位为：kg/h，煤气体积流量为：Nm3/h。
所述分离回收高炉煤气中二氧化碳的方法中的吸收装置主要包括：洗涤降温塔、增压系统、吸收塔、气液分离罐、闪蒸罐、吸收液增压泵、解析塔、吸收剂循环泵、吸收液贮槽；所述的高炉煤气与洗涤降温塔的进口连接，所述洗涤降温塔上部设有丝网除沫设备以及用于干燥的填料，所述的洗涤降温塔的上部出口经增压系统与吸收塔的进口连接，吸收塔的上部设有至少一层喷嘴，吸收塔顶部的出气口接气液分离罐；所述的吸收塔底部的液体出口与闪蒸罐的吸收剂进口连接，所述的闪蒸罐底部的液体出口与吸收液增压泵进口连接，增压泵出口与解析塔上部的进口连接，解析塔顶部设有排气口，解析塔底部的液体出口与吸收液贮槽连接；所述的吸收剂贮槽经吸收剂循环泵与吸收塔的喷嘴连接。
本发明中，通常地高炉煤气（0.2MPa以上）进入洗涤降温塔降温至60℃，同时除去煤气中的灰尘，防止污染吸收液。洗涤废水去厂区沉淀池，上层清水可以循环套用；洗涤降温后的煤气，经过压缩机增压，增压至0.3MPa～10MPa，增压后自吸收塔的下部通入吸收塔至吸收塔内的压力达到0.3MPa～10MPa，再继续通入煤气，同时将吸收剂经吸收塔上部的喷嘴喷洒于塔中，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳，除去二氧化碳的气体经气液分离器分离后得到净化后的煤气。
本发明中富含二氧化碳的吸收剂进入闪蒸罐进行再生处理，闪蒸罐内压力为0.1～ 0.6MPa，温度为常温(15～30℃)；闪蒸之后的吸收剂，通过吸收液输送泵输送至解析塔进行热处理（温度60℃～80℃），以进一步解析出其中的二氧化碳。解析完的液体进入吸收液贮槽进行冷却，冷却后的吸收液通过增压泵输送至吸收塔进行循环利用。
本发明实施过程中分离工艺的操作压力、吸收剂中离子液体含量、氧化石墨烯的含量以及分离指标要求均会影响本发明的实施效果。
本发明的技术效果：本发明通过构建一种分离回收高炉煤气中二氧化碳方法，利用离子液体（胆碱类低共熔溶剂、咪唑类离子液体）和氧化石墨烯水溶液作为吸收剂，离子液体稳定性好，混合氧化石墨烯后对气体有极大的溶解性，能够有效地脱除高炉煤气中的二氧化碳，得到的净化煤气中二氧化碳浓度降至0.75%以下。吸收剂能够再生，再生效率达到97%以上。吸收剂再生能耗低，设备操作方便，投资较低。
附图说明
图1 本发明实施例分离高炉煤气中吸收二氧化碳的工艺流程示意图。
图1：1-洗涤降温塔，2-煤气压缩机，3-吸收塔，4-气液分离器，5-闪蒸罐，6-吸收液输送泵，7-解析塔，8-吸收液贮槽，9-增压泵。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
本发明在实施过程中，可根据实际工况以及现场需要进行改变。本发明所列举的实施例，仅用于提供不同工况下吸收剂各组分浓度的选择作为参考，但本发明的应用并不限于实施例所列举的操作工况。
以下实施例中的吸收流程参考附图1。
实施例1
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至1.2MPa，增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03 的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到1.2MPa，再继续以相同流速通入煤气，同时将吸收剂（质量分数10%的[Cmim][PF6]，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量浓度0.01%，水质量分数89.99%）以16000kg/h的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在1.2MPa，温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳，经过气液分离罐04分离后检测分析煤气中二氧化碳含量为0.86%（体积分数）。
由吸收塔03 底部出来的吸收剂经闪蒸罐05（压力0.2MPa，温度30℃ )闪蒸，分离出的二氧化碳送往后段工序备用。罐底液体经增压泵06 增压后输送至解析塔07 （温度70℃，常压）进行热处理再生，进一步解析出其中的二氧化碳。塔底液体送至吸收液贮槽08 冷却降温后循环使用。吸收剂再生效率为97%以上。
实施例2
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至1.2MPa，增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03 的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到1.2MPa，再继续以相同流速通入煤气，同时将实施例1中再生的吸收剂以16000kg/h 的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在1.2MPa，温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳，经过气液分离罐04分离后检测分析煤气中二氧化碳含量为0.87%（体积分数）。
实施例3-7
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至（0.8MPa，1.0MPa，1.2MPa，1.4MPa，1.6MPa），增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到（0.8MPa，1.0MPa，1.2MPa，1.4MPa，1.6MPa），再继续以相同流速通入煤气，同时将吸收剂（质量分数15%的氯化胆碱，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量浓度0.01%，水质量分数84.99%）以16000kg/h 的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在（0.8MPa，1.0MPa，1.2MPa，1.4MPa，1.6MPa），温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
由吸收塔03 底部出来的吸收剂经闪蒸罐05（压力0.2MPa，温度30℃ )闪蒸，分离出的二氧化碳送往后段工序备用。罐底液体经增压泵06 增压后输送至解析塔07（温度70℃，常压）进行热处理再生，进一步解析出其中的二氧化碳。塔底液体送至吸收液贮槽08 冷却降温后循环使用。
不同吸收压力条件下，检测分析吸收塔出口煤气中各主要成分含量如下表所示（体积分数）。
Figure 277966DEST_PATH_IMAGE002
从表中可以看出，吸收塔内压力对吸收效果有促进作用，压力越高吸收效果越好。
实施例8-13
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至1.2MPa，增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03 的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到1.2MPa，再继续以相同流速通入煤气，同时将吸收剂（质量分数（5%，15%，25%，35%，50%，90%）的氯化胆碱，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量浓度0.01%，水质量分数（94.99%，84.99%，74.99%，64.99%，49.99%，9.99%））以16000kg/h 的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在1.2MPa，温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
由吸收塔03 底部出来的吸收剂经闪蒸罐05（压力0.2MPa，温度30℃ )闪蒸，分离出的二氧化碳送往后段工序备用。罐底液体经增压泵06 增压后输送至解析塔07（温度70℃，常压）进行热处理再生，进一步解析出其中的二氧化碳。塔底液体送至吸收液贮槽08 冷却降温后循环使用。
不同吸收剂组成下，检测分析吸收塔出口煤气中各主要成分含量如下表所示（体积分数）。
Figure 257423DEST_PATH_IMAGE004
吸收剂中离子液体的质量浓度对吸收效果会有明显影响，但在一定压力下吸收效果呈现先上升再下降的趋势。采用离子液体浓度为20%～50%更加经济，吸收效果也较好。
实施例14-18
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至1.2MPa，增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03 的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到1.2MPa，再继续以相同流速通入煤气，同时将吸收剂（质量分数15%的氯化胆碱，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量浓度（0.01%，0.03%， 0.05%，0.1%），水质量分数（84.99%，84.97%，84.95%，84.90%））以16000kg/h 的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在1.2MPa，温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
由吸收塔03 底部出来的吸收剂经闪蒸罐05（压力0.2MPa，温度30℃ )闪蒸，分离出的二氧化碳送往后段工序备用。罐底液体经增压泵06 增压后输送至解析塔07（温度70℃，常压）进行热处理再生，进一步解析出其中的二氧化碳。塔底液体送至吸收液贮槽08 冷却降温后循环使用。
不同吸收剂组成下，检测分析吸收塔出口煤气中各主要成分含量如下表所示（体积分数）。
Figure 506002DEST_PATH_IMAGE006
吸收剂中氧化石墨烯的浓度也会对吸收效果也会有影响。在其他条件相同的情况下，氧化石墨烯浓度0.01%～0.05%的吸收剂脱除煤气中二氧化碳更加经济有效。
实施例18-22
高炉煤气（体积分数，下同）（二氧化碳33%，一氧化碳41%，氢气9.5%，甲烷0.3%，氮气10%，水6%） 经过洗涤降温塔01 进行除尘和降温，降温后的煤气（温度50℃）（二氧化碳33.8%，一氧化碳41.99%，氢气9.73%，甲烷0.31%，氮气10.24%，水3.88%）通过压缩机02 增压至1.2MPa，增压后的煤气以8000Nm3/h 流速自吸收塔03 的下部通入吸收塔03 直至塔内的压力达到1.2MPa，再继续以相同流速通入煤气，同时将吸收剂（质量分数15%的氯化胆碱，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量浓度0.01%，水质量分数84.99%）以（5000kg/h ，10000kg/h，20000kg/h，50000kg/h，100000kg/h）的流速输送至吸收塔03，由塔内上部的喷嘴喷洒于塔中。在该过程中，维持塔内压力在1.2MPa，温度35℃，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
由吸收塔03 底部出来的吸收剂经闪蒸罐05（压力0.2MPa，温度30℃ )闪蒸，分离出的二氧化碳送往后段工序备用。罐底液体经增压泵06 增压后输送至解析塔07（温度70℃，常压）进行热处理再生，进一步解析出其中的二氧化碳。塔底液体送至吸收液贮槽08 冷却降温后循环使用。
不同吸收剂质量流速的情况下，检测分析吸收塔出口煤气中各主要成分含量如下表所示（体积分数）。
Figure 822582DEST_PATH_IMAGE008
在煤气流量和吸收塔内压力一定的情况下，采用氯化胆碱质量分数为15%，比表面积为600m2/g的氧化石墨烯质量分数为0.01%的吸收剂分离高炉煤气中的二氧化碳。

Claims (10)

1.一种分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，其特征在于所述的吸收剂包含质量分数为5～90%胆碱类低共熔溶剂或咪唑类离子液体中的至少一种、质量分数为0.01%～0.1%氧化石墨烯、其余为水。
2.根据权利要求1 所述的分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，其特征在于所述的吸收剂中，氧化石墨烯的比表面积不小于500m2/g。
3.根据权利要求1 所述的分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，其特征在于所述的吸收剂中，氧化石墨烯质量浓度0.01%～0.05%。
4.根据权利要求1 所述的分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，其特征在于所述的吸收剂中，包含质量分数为20%～50%胆碱类低共熔溶剂或咪唑类离子液体、质量分数为0.01%～0.1%氧化石墨烯、其余为水。
5.根据权利要求1 或4所述的分离回收高炉煤气中二氧化碳的吸收剂，其特征在于所述的咪唑类离子液体的形式为[Cnmim][X]，Cn代表直链烷烃，n＝1、2、3，X 为氟、氯、溴、碘、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲黄酰亚胺根中的一种；所述胆碱类低共熔溶剂为氯化胆碱、胆碱脯氨酸、胆碱甘氨酸、胆碱丙氨酸、胆碱赖氨酸中的一种。
6.一种使用权利要求1-5任一所述吸收剂分离回收高炉煤气中二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、高炉煤气经过洗涤降温塔除尘降温，降温至60℃以下；
(2)、煤气增压，增压至0.3MPa～10MPa；
(3)、将增压后的煤气自吸收塔的下部通入吸收塔至吸收塔内的压力达到0.3MPa～10MPa后，再继续通入煤气，同时将吸收剂经吸收塔上部的喷嘴喷洒于塔中，使煤气与吸收剂充分接触以除去煤气中的二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述吸收塔内的压力为0.3MPa～10MPa，所述的吸收剂的质量流量和煤气的体积流量之比为5～200：1，所述的吸收剂质量流量单位为：kg/h，煤气体积流量为：Nm3/h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（3）中吸收了二氧化碳的吸收剂进入闪蒸罐中进行再生处理，闪蒸罐内压力为0.1～0.6MPa，温度为15～30℃；闪蒸之后的吸收剂，通过吸收液输送泵输送至解析塔进行热处理，热处理在常压，温度60℃～80℃进行，以进一步解析出其中的二氧化碳，解析完的液体进入吸收液贮槽进行冷却，冷却后的吸收液通过增压泵输送至吸收塔进行循环利用。
9.根据权利要求6 所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的吸收塔内的温度为30～40℃；所述的吸收塔内的压力为0.8MPa～3MPa ；所述的吸收剂的质量流量和煤气的体积流量之比为10～50 ：1，所述的吸收剂质量流量单位为：kg/h，煤气体积流量为：Nm3/h。
10.根据权利要求6 所述的分离回收高炉煤气中二氧化碳的方法，其特征在于吸收装置包括：洗涤降温塔、增压系统、吸收塔、气液分离罐、闪蒸罐、吸收液增压泵、解析塔、吸收剂循环泵、吸收液贮槽；所述的高炉煤气与洗涤降温塔的进口连接，所述洗涤降温塔上部设有丝网除沫设备以及用于干燥的填料，所述的洗涤降温塔的上部出口经增压系统与吸收塔的进口连接，吸收塔的上部设有至少一层喷嘴，吸收塔顶部的出气口接气液分离罐；所述的吸收塔底部的液体出口与闪蒸罐的吸收剂进口连接，所述的闪蒸罐底部的液体出口与吸收液增压泵进口连接，增压泵出口与解析塔上部的进口连接，解析塔顶部设有排气口，解析塔底部的液体出口与吸收液贮槽连接；所述的吸收剂贮槽经吸收剂循环泵与吸收塔的喷嘴连接。
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