CN112646276A - 一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:聚丙烯树脂100份;溴系阻燃剂10‑25份;三氧化二锑3‑10份;低熔点酯类聚合物3‑10份;所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于聚丙烯树脂的熔点。本发明通过采用熔点低于聚丙烯的酯类聚合物,在熔融挤出工艺中先于聚丙烯熔融,将阻燃剂包裹住,使得阻燃剂均匀分布在阻燃聚丙烯组合物树脂基体中,经过长时间的高温烘烤也不容易迁移析出。同时具有表面光泽度好、阻燃性能好、阻燃剂用量低的优点。

Description

一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯因其优异的综合性能和良好的性价比、较宽的加工成型条件成为应用最为广泛的通用塑料之一。聚丙烯是典型的易燃性材料,其极限氧指数17-18%,极易燃烧,着火后不能自熄,随着材料安全要求的逐渐提高,聚丙烯材料必须进行阻燃改性。
用于聚丙烯的阻燃剂主要分为溴系阻燃剂和无卤阻燃剂,现有的阻燃改性聚丙烯材料中,为了满足无卤化的要求,需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂,但是无卤阻燃体系存在添加量大、阻燃效率低、物理性能较差、吸水性高等缺点,广泛应用还存在较大的局限性。有机含溴阻燃剂仍然是聚丙烯树脂的主要阻燃剂,有机溴系阻燃剂具有添加量低、阻燃效率高、对物理性能影响较小等优点,但有机溴系阻燃剂的极性较强、熔指较低,在注塑和使用过程中极易迁移至模具或制品表面,带来模垢和析出问题。
近年来,随着下游行业对材料的应用需求不断提高,越来越多的产品和安全法规希望材料兼具良好的阻燃效率和优异的外观性能,尤其是在长期过程中产品表面不能有明显的析出异物,这使得有机溴系阻燃体系很难满足下游要求。
发明内容
本发明的目的在于,克服上述技术缺陷,提供一种阻燃聚丙烯组合物,具有阻燃性能好、烘烤条件下阻燃剂不易析出、表面光泽度高的优点。
本发明的另一目的在于,提供上述阻燃聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种阻燃聚丙烯组合物,按重量份计,包括以下组分:
聚丙烯树脂 100份;
溴系阻燃剂 10-25份;
三氧化二锑 3-10份;
低熔点酯类聚合物 3-10份;
所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于聚丙烯树脂的熔点。
优选的,按重量份计,包括以下组分:
聚丙烯树脂 100份;
溴系阻燃剂 12-20份;
三氧化二锑 5-8份;
低熔点酯类聚合物 5-8份。
适于本发明技术方案的,所述的低熔点酯类聚合物选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚已内酯(PCL)中的至少一种。
优选的,所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于140℃;熔点低于140℃的低熔点酯类聚合物为PBS(114℃左右浮动)、PBSA(100℃左右浮动)、PBAT(115℃左右浮动)、PCL(60℃左右浮动)。
更优选的,所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于100℃。熔点低于100℃的低熔点酯类聚合物为PCL。
低熔点酯类聚合物由于其与聚丙烯之间较差的相容性,如添加量过高反而会导致阻燃性、物理性能下降。
所述的低熔点酯类聚合物的粘均分子量为10000-200000。
酯类聚合物的熔点主要是受其分子链结构影响的,分子量范围对于其熔点的影响很小。通过实验发现,低熔点酯类聚合物的分子量在10000-200000之内时可以保证其熔点低于140℃。
适于本发明技术方案的,所述的溴系阻燃剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、十溴二苯乙烷、溴化亚胺、溴化环氧树脂、三(三溴苯氧基)三嗪、四溴双酚A中的至少一种。
优选的,所述的溴系阻燃剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚中的至少一种。
一般的,三氧化二锑的平均粒径为0.1-20微米都能够实现良好的阻燃性能。
所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。所述聚丙烯树脂的熔点≥140℃。
可以根据实际情况决定是否加入抗氧剂、加工助剂。抗氧剂可以是酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种或其混合物。加工助剂可以是低分子脂类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类;其中,低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡,金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡,硬酯酸复合酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯,酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺。
本发明的阻燃聚丙烯组合物的制备方法,包括以下步骤:将各组分混合均匀,然后通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出、造粒,干燥后即得到阻燃聚丙烯组合物。
本发明的阻燃聚丙烯组合物的应用,用于制备玩具外壳、汽车内饰件。
本发明具有如下有益效果
本发明通过在阻燃聚丙烯组合物中添加一定量的、熔点低于聚丙烯树脂的酯类聚合物,能够在熔融挤出的过程中先于聚丙烯熔融,将阻燃剂包裹后聚丙烯才逐渐熔融。该酯类聚合物在高温条件下可以在聚丙烯基体中形成一个强极性微环境,使得有机溴系阻燃剂在高温条件下强烈倾向于迁移至该强极性微环境中,而不再倾向于迁移至制品表面,从而有效抑制了有机溴类阻燃剂在高温条件下的界面迁移作用,显著提升了产品的外观性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下:
均聚聚丙烯: PP N-Z30S,中国石化,165℃;
共聚聚丙烯:PP K9017,台湾化学纤维股份有限公司,165℃;
三(三溴新戊基)磷酸酯:以色列化工集团
三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯:连云港海水化工有限公司
四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚:丹霞化工:
四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚:以色列化工集团:
十溴二苯乙烷:雅保公司;
溴化亚胺:雅保公司;
溴化环氧树脂:雅保公司;
三氧化二锑A:平均粒径0.5微米;
三氧化二锑B:平均粒径7.5微米;
PBS:114℃,粘均分子量为8万,金发科技;
PBSA:100℃,粘均分子量为6.5万,日本三菱化学;
PBAT:115℃,粘均分子量为6.4万,金发科技;
PCL:60℃,粘均分子量为9万,瑞典博斯托;
实施例和对比例阻燃聚丙烯组合物的制备方法:将各组分混合均匀,然后通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出、造粒,干燥后即得到阻燃聚丙烯组合物。 各项测试方法:
(1)UL-94,3.2mm:按照UL-94标准,测试样条厚度为3.2mm;
(2)UL-94,1.6mm:按照UL-94标准,测试样条厚度为1.6mm;
(3)表面光泽度:按GB 8807 -1988标准,测试角度60°;
(4)80℃烘烤24h后光泽度:将样片置于80℃烘箱中,烘烤24h后取出冷却至室温后,再按上述方法测试烘烤后的表面光泽度。
表1:实施例1-7阻燃聚丙烯组合物各组分含量及测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100 100 100
三(三溴新戊基)磷酸酯 15
三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯 15
四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚 15
四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚 15
十溴二苯乙烷 15
溴化亚胺 15
溴化环氧树脂 15
三氧化二锑A 6 6 6 6 6 6 6
PBS 6 6 6 6 6 6 6
UL-94,3.2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL-94,1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
光泽度,度 85 82 82 80 77 80 80
80℃烘烤24h后光泽度 84 80 79 76 77 78 75
由实施例1-7可知,溴系阻燃剂优选三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚。
表2:实施例8-13阻燃聚丙烯组合物各组分含量及测试结果
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100
共聚聚丙烯 100
三(三溴新戊基)磷酸酯 15 10 12 20 25
十溴二苯乙烷 15
三氧化二锑A 6 3 5 8 10 7
PBS 6 3 5 8 10 5
UL-94,3.2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL-94,1.6mm V-0 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0
光泽度,度 77 81 82 80 78 77
80℃烘烤24h后光泽度 76 77 78 79 77 76
由实施例8可知,采用光泽度较低的共聚聚丙烯也能够达到77度,并且受80℃烘烤24h后光泽度仅降低1度。由实施例9/10/11/12可知,优选溴系阻燃剂12-20份、三氧化二锑5-8份、低熔点酯类聚合物5-8份。
表3:实施例14-19阻燃聚丙烯组合物各组分含量及测试结果
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100 100
三(三溴新戊基)磷酸酯 15 15 15 20 15
十溴二苯乙烷 15
三氧化二锑A 6 6 6 5 10
三氧化二锑B 6
PBS 3 1 6
PBSA 6 3 1
PBAT 6 2
PCL 6 1
UL-94,3.2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL-94,1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
光泽度,度 84 85 86 78 80 82
80℃烘烤24h后光泽度 83 84 86 77 79 81
由实施例1/14/15/16可知,优选PCL。
表4:对比例阻燃聚丙烯组合物各组分含量及测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100
三(三溴新戊基)磷酸酯 10 25 10
十溴二苯乙烷 10
溴化亚胺 10
三氧化二锑A 3 10 3 3 3
PBS 1
PBSA 13
UL-94,3.2mm V-2 V-2 V-0 V-2 V-2
UL-94,1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
光泽度,度 82 75 81 78 80
80℃烘烤24h后光泽度 45 33 47 72 35
由对比例1/2可知,低熔点酯类聚合物添加量太少起不到作用,而添加量太大,由于其与聚丙烯树脂基体较低的相容性,反而会导致阻燃性、物理性能下降。

Claims (10)

1.一种阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
聚丙烯树脂 100份;
溴系阻燃剂 10-25份;
三氧化二锑 3-10份;
低熔点酯类聚合物 3-10份;
所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于聚丙烯树脂的熔点。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
聚丙烯树脂 100份;
溴系阻燃剂 12-20份;
三氧化二锑 5-8份;
低熔点酯类聚合物 5-8份。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的低熔点酯类聚合物选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚已内酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于140℃;优选的,所述的低熔点酯类聚合物的熔点低于100℃。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的低熔点酯类聚合物的粘均分子量为10000-200000。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的溴系阻燃剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、十溴二苯乙烷、溴化亚胺、溴化环氧树脂、三(三溴苯氧基)三嗪、四溴双酚A中的至少一种;优选的,所述的溴系阻燃剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的三氧化二锑的平均粒径为0.1-20微米。
8.根据权利要求1或2所述的阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种;所述聚丙烯树脂的熔点≥140℃。
9.权利要求1-8任一项所述的阻燃聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将各组分混合均匀,然后通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出、造粒,干燥后即得到阻燃聚丙烯组合物。
10.权利要求1-8任一项所述的阻燃聚丙烯组合物的应用,其特征在于,用于制备玩具外壳、汽车内饰件。
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