CN112646211A - 基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米纤维素‑氧化石墨烯薄膜复合材料，其包括纳米纤维素和氧化石墨烯，所述纳米纤维由氧化石墨烯片层包裹及覆盖，所述氧化石墨烯片层穿插于所述纳米纤维素网络中，从而形成三维半互穿网络结构。本发明还公开了其制备方法，包括(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素；(2)置于溶液中搅拌；(3)逐滴滴加3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌，离心、洗涤，除去残留；(4)加入双氧水溶液反应，洗涤除去杂质，得到混合溶液，过滤成膜，即制得纳米纤维素/氧化石墨烯薄膜复合材料。本发明的膜复合材料用于电化学传感器中能够表现出最优的检测性能，其敏感性和稳定性能良好。

Description

基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜复合材料，特别是一种导电薄膜复合材料。它还涉及这种复合材料的制备方法，以及该复合材料的用途。
背景技术
随着气体检测在工业生产、家居空气监测、食品药品安全以及汽车自动化系统等领域的需求不断增长，气体传感器技术正迎来它的蓬勃发展时期。气体传感器的研究渗透结合了化学、力学、热学、生物学、半导体技术、微电子技术等多门学科，并广泛应用于汽车、航空、安检、环境、食品、医药安全等诸多领域。基于不同的物理、化学与电子科学技术，气体传感器可按照其检测原理的不同而分为多种多样的类型，包含金属氧化物半导体技术传感器、电化学技术传感器、光学技术传感器、催化技术传感器等。例如，金属氧化物半导体技术传感器利用被测气体的物理或化学吸附作用改变半导体的电导率，通过电流变化的比较来激发报警电路，其中高比表面积的二维金属氧化物常被用于此类半导体技术传感器。除此之外，一些气致变色材料，例如三氧化钨、三氧化钼、五氧化二铌等可根据周围气体环境的变化而产生敏感的色变响应，此类材料可应用于气致变色技术传感器。在所有传感器技术中，电化学气体传感器凭借其体积小、功耗小、重复性好、选择性和准确度高、在复杂的环境中对目标气体的线性响应而吸引了最多科研学者的关注。电化学气体传感器利用了微型燃料电池的原理，待测气体在工作电极上电化学反应所产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律，因此通过测定电流大小即可确定待测气体的浓度。电解质作为电化学传感器的一个重要组成部分起到了离子导通的重要作用，其性能的好坏直接影响了电化学气体传感器的应用。传统液体电解液具有良好的离子传导性，但其对周围环境敏感，易蒸发易结晶，又存在漏液不稳定等问题而大大限制了电化学气体传感器的寿命。传统的陶瓷固体电解质在高温下具有良好的导电性能，因此可以用来制造全固态气体传感器，例如氧化钇稳定氧化锆陶瓷膜为基础的氧气传感器和钠超离子导体陶瓷膜为基础的氯气传感器。但是此类陶瓷膜性能受温度影响较大并且机械性能差易碎。因此，研发一种在常温下的高离子传导率的固态电解质有助于全固态电化学气体传感器的发展。
纳米纤维素作为一种绿色环保可再生的纳米材料受到广泛关注，具有比表面积大，重量轻，杨氏模量高，柔韧性好等优点，为地球上一种最可持续和最环保的友好材料，目前被广泛应用于电化学系统中。纳米纤维素具有特殊的线性链和大量重复的葡萄糖单位，其分子结构中具有很多可以进行官能化的羟基基团，因此纤维素的化学性质和结构使其很容易改性而具备室温下传导离子的能力，可作为离子电解质膜而应用于电化学器件中。由于羟基之间的氢键作用力和范德华力，纤维素纳米纤维可相互缠绕形成稳定的三维多孔薄膜。但是，也正是由于它的纳米纤维网状多孔结构，导致纤维素膜不能阻挡气体通过它的内部多孔通道，因而纳米纤维素不可单独作为固体电解质膜而应用于电化学气体传感器中。而一些二维结构材料如二硫化钼、石墨烯、氧化石墨烯等对气体分子具有较强的吸收或阻隔性能，因此可作为很好的添加材料掺杂于纳米纤维素体系当中而用作电化学传感器的固体电解质膜。在所有二维材料中，氧化石墨烯对大多数气体如甲醇、乙醇、甲烷、二氧化碳等都具有较低的渗透率。因此，氧化石墨烯的添加能够有效地抑制了检测气体分子的穿透，攻克了这一技术难题。除此之外，氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团可以与纤维素的纳米纤维共价交联成完整体系。同时，也可以对氧化石墨烯表面进行官能团修饰，使其具备离子传导能力。所以，氧化石墨烯成为电化学传感器的理想掺杂材料之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料及其制备方法，该薄膜复合材料可作为固体电解质材料，并首次将其作为固体电解质组装到全固态电化学传感器中，作为便携式酒精检测仪展现出良好的应用前景。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素；
(2)将所述氧化石墨烯和纳米纤维素置于溶液中搅拌，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液；
(3)在所述悬浮液中逐滴滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并在室温下搅拌，然后经离心、洗涤，除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系；
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入双氧水溶液进行氧化反应，然后经洗涤除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，即制得纳米纤维素/氧化石墨烯薄膜复合材料。
前述的制备方法，其中，步骤(1)中所述氧化石墨烯采用Hummers’法制备得到。
前述的制备方法，其中，步骤(1)中所述纳米纤维素按照如下步骤制得：将纸浆原材料置于研磨机中并在3000r/min下进行预处理得到纸浆溶液，随后用甘露聚糖酶和木聚糖酶进行酶催化反应得到纸浆悬浊液，然后用去离子水清洗除去杂质，最后在研磨机中以3000r/min进一步研磨，得到纳米纤维素。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为(0～10)：100的量加入。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述溶液为甲醇、乙醇或者水。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述搅拌条件为：转速300～600rmp，温度室温，时间2～4h。
前述的制备方法，其中，步骤(3)中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的量加入。
前述的制备方法，其中，步骤(3)中所述搅拌条件为：转速300～600rmp，时间24～48h。
前述的制备方法，其中，步骤(4)中所述双氧水质量分数为30％。
前述的制备方法，其中，步骤(4)中所述氧化反应条件为：温度室温，时间24～48h。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料，其包括纳米纤维素和氧化石墨烯，所述纳米纤维由氧化石墨烯片层包裹及覆盖，所述氧化石墨烯片层穿插于所述纳米纤维素网络中，从而形成三维半互穿网络结构。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料在电化学气体传感器中的应用。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)本发明以纳米纤维素和氧化石墨烯为原料，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为前驱体，对纳米纤维素和氧化石墨烯进行官能团改性嫁接磺酸基团，使其具有质子传导能力。
(2)本发明的制备方法工艺流程简单，条件温和，原料易得，成本低，适于工业化生产。
(3)根据本发明的方法所得到的纳米纤维素/氧化石墨烯薄膜复合材料，可用作固体电解质。在透射电镜下，其纤维素纳米纤维被氧化石墨烯片层包裹和覆盖，同时氧化石墨烯片层穿插于纤维素纳米纤维网络中，形成了三维半互穿网络结构。在氢键和范德华力的相互作用下，大量的纤维素纳米纤维交织成一个稳定的网络结构，为固体电解质膜提供了坚韧的骨架。与此同时，氧化石墨烯纳米片层被插入整个纤维素纤维骨架中，形成屏障层来阻止气体渗透。
(4)本发明的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜可组装成电化学气体传感器，测试条件下，电化学酒精传感器显示了最大的峰面积和峰高，表现出最优的检测性能，且30天后再次对功能化纤维素/氧化石墨烯膜制备的电化学酒精传感器，仍表现出稳定的检测性能，由此可见，本发明的电解质膜材料在酒精传感器中具有敏感性和稳定性。
(5)本发明的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜组装成的电化学气体传感器呈现出对乙醇分子快速而灵敏的响应：不但其输出信号与乙醇蒸气浓度呈现线性关系，而且其检出限可以达到25ppm。并且相对于其他蒸气，此电化学气体传感器表现出对乙醇卓越的选择性。因此，这种传感器在便携式器件，尤其是呼气酒精检测仪中展现出良好的应用前景。与此同时，本申请成果也为研究绿色环保的纳米纤维基体固体电解质的应用提供了一种新的途径。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为电化学气体传感器原理示意图；
图2为纳米纤维素和氧化石墨烯的改性示意图；
图3a为对比实施例1的纳米纤维素的纳米纤维透射电镜图；
图3b为对比实施例3的由氧化石墨烯片层覆盖的纳米纤维素的纳米纤维透射电镜图；
图3c为对比实施例2的磺酸功能化纳米纤维素膜扫描电镜图；
图3d为实施例1的磺酸功能化纳米纤维素/氧化石墨烯复合膜扫描电镜图；
图4a为电化学气体传感器典型响应曲线；
图4b为分别根据对比实施例1、对比实施例2、以及实施例1制备的电化学酒精传感器A、B、C性能测试曲线比较；
图4c为30天后，根据实施例1制备的电化学传感器C稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
根据本发明所述的基于燃料电池原理的电化学气体传感器工作原理如图1所示，当气体分子如乙醇分子进入此微型燃料电池阳极时，乙醇氧化反应随即发生，生成质子、电子和乙酸。其中，质子穿过固态电解质膜到达阴极，与氧气在阴极处结合而发生氧还原反应，生成产物水。电子则通过外电路从阳极到达阴极，产生电信号。电信号聚集形成电流，电流大小与乙醇气体浓度成正比并遵循法拉第定律，通过监测电流大小即可判断乙醇含量。丙酮燃料电池核心技术为两个部分：固体电解质膜质子传导技术和乙醇氧化反应催化技术，其中固体电解质的质子传导率高低和电解质膜的物理化学稳定性直接影响了燃料电池的性能。
本发明利用纳米纤维素和氧化石墨烯的特殊属性，成功设计了一种纤维素基复合功能化氧化石墨烯改性的固体电解质膜电化学气体传感器。同时，片层氧化石墨烯的掺入还成功控制了固体电解质内部离子的传导路径，实现了固体电解质离子传导异向性的调控。本申请将这种基于纳米纤维素/氧化石墨烯制备得到的固体电解质薄膜成功装配到燃料电池原理而设计的电化学气体传感器中。
以下以具体实施例详细说明。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素
氧化石墨烯的制备采用Hummers’方法制备：首先，将360mL 98％浓硫酸与40mL85％浓磷酸在冰浴条件下混合于圆底烧瓶中，随后将2g石墨粉缓慢加入到混合浓酸内，机械搅拌1h。将18g强氧化剂高锰酸钾缓慢加入混合液中，在50℃下持续搅拌16h，然后冷却溶液停止氧化反应。分别将400mL去离子水和20mL过氧化氢溶液逐滴加入混合溶液中，搅拌30min。随后，分别用去离子水、5％盐酸溶液和乙醇溶液离心洗涤混合溶液。最后，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥，即得到氧化石墨烯粉末。
纤维素纳米纤维的制备原材料为纸浆通过预精炼、酶催化和纳米精炼得到：首先，将纸浆原材料置于研磨机中并在3000r/min下进行预处理得到纸浆溶液，随后将得到的纸浆溶液用甘露聚糖酶和木聚糖酶进行酶催化反应得到纸浆悬浊液，然后将得到的纸浆悬浊液用去离子水清洗除去杂质，最后在研磨机中以3000r/min下进一步研磨，得到纳米纤维素。
(2)将氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为6％的量称重并置于乙醇溶液中，并在室温下以500rmp转速搅拌2h，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液。
(3)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的比例逐滴滴加到上述悬浮溶液中，并在室温下以500rmp转速搅拌反应48h。在此过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷被水解并自浓缩而形成相应的硅醇低聚物中间体，并通过氢键作用吸附在纳米纤维和氧化石墨烯片层表面，随后这些中间体通过脱水反应与纳米纤维和氧化石墨烯片层表面的含氧官能团反应形成共价键，成功嫁接于纳米纤维和氧化石墨烯片层表面。反应完成后，用乙醇和去离子水分别离心、洗涤混合液以除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系。
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入30％双氧水溶液室温下进行氧化反应48h。在此氧化反应过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷尾部的含巯基团被氧化成磺酸基团，使得纳米纤维素和氧化石墨烯具备质子传导能力。最后，用去离子水洗涤混合液除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，得到纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜材料。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素
氧化石墨烯的制备采用Hummers’方法制备：首先，将360mL 98％浓硫酸与40mL85％浓磷酸在冰浴条件下混合于圆底烧瓶中，随后将2g石墨粉缓慢加入到混合浓酸内，机械搅拌1h。将18g强氧化剂高锰酸钾缓慢加入混合液中，在50℃下持续搅拌16h，然后冷却溶液停止氧化反应。分别将400mL去离子水和20mL过氧化氢溶液逐滴加入混合溶液中，搅拌30min。随后，分别用去离子水、5％盐酸溶液和乙醇溶液离心洗涤混合溶液。最后，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥，即得到氧化石墨烯粉末。
纤维素纳米纤维的制备原材料为纸浆通过预精炼、酶催化和纳米精炼得到：首先，将纸浆原材料置于研磨机中并在3000r/min下进行预处理得到纸浆溶液，随后将得到的纸浆溶液用甘露聚糖酶和木聚糖酶进行酶催化反应得到纸浆悬浊液，然后将得到的纸浆悬浊液用去离子水清洗除去杂质，最后在研磨机中以3000r/min下进一步研磨，得到纳米纤维素。
(2)将氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为3％的量称重并置于乙醇溶液中，并在室温下以600rmp转速搅拌3h，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液。
(3)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的比例逐滴滴加到上述悬浮溶液中，并在室温下以300rmp转速搅拌反应24h。在此过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷被水解并自浓缩而形成相应的硅醇低聚物中间体，并通过氢键作用吸附在纳米纤维和氧化石墨烯片层表面，随后这些中间体通过脱水反应与纳米纤维和氧化石墨烯片层表面的含氧官能团反应形成共价键，成功嫁接于纳米纤维和氧化石墨烯片层表面。反应完成后，用乙醇和去离子水分别离心、洗涤混合液以除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系。
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入30％双氧水溶液室温下进行氧化反应24h。在此氧化反应过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷尾部的含巯基团被氧化成磺酸基团，使得纳米纤维素和氧化石墨烯具备质子传导能力。最后，用去离子水洗涤混合液除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，得到纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜材料。
实施例3
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素
氧化石墨烯的制备采用Hummers’方法制备：首先，将360mL 98％浓硫酸与40mL85％浓磷酸在冰浴条件下混合于圆底烧瓶中，随后将2g石墨粉缓慢加入到混合浓酸内，机械搅拌1h。将18g强氧化剂高锰酸钾缓慢加入混合液中，在50℃下持续搅拌16h，然后冷却溶液停止氧化反应。分别将400mL去离子水和20mL过氧化氢溶液逐滴加入混合溶液中，搅拌30min。随后，分别用去离子水、5％盐酸溶液和乙醇溶液离心洗涤混合溶液。最后，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥，即得到氧化石墨烯粉末。
纤维素纳米纤维的制备原材料为纸浆通过预精炼、酶催化和纳米精炼得到：首先，将纸浆原材料置于研磨机中并在3000r/min下进行预处理得到纸浆溶液，随后将得到的纸浆溶液用甘露聚糖酶和木聚糖酶进行酶催化反应得到纸浆悬浊液，然后将得到的纸浆悬浊液用去离子水清洗除去杂质，最后在研磨机中以3000r/min下进一步研磨，得到纳米纤维素。
(2)将氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为10％的量称重并置于乙醇溶液中，并在室温下以300rmp转速搅拌4h，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液。
(3)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的比例逐滴滴加到上述悬浮溶液中，并在室温下以600rmp转速搅拌反应36h。在此过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷被水解并自浓缩而形成相应的硅醇低聚物中间体，并通过氢键作用吸附在纳米纤维和氧化石墨烯片层表面，随后这些中间体通过脱水反应与纳米纤维和氧化石墨烯片层表面的含氧官能团反应形成共价键，成功嫁接于纳米纤维和氧化石墨烯片层表面。反应完成后，用乙醇和去离子水分别离心、洗涤混合液以除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系。
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入30％双氧水溶液在室温下进行氧化反应36h。在此氧化反应过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷尾部的含巯基团被氧化成磺酸基团，使得纳米纤维素和氧化石墨烯具备质子传导能力。最后，用去离子水洗涤混合液除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，得到纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜材料。
实施例4
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素
氧化石墨烯的制备采用Hummers’方法制备：首先，将360mL 98％浓硫酸与40mL85％浓磷酸在冰浴条件下混合于圆底烧瓶中，随后将2g石墨粉缓慢加入到混合浓酸内，机械搅拌1h。将18g强氧化剂高锰酸钾缓慢加入混合液中，在50℃下持续搅拌16h，然后冷却溶液停止氧化反应。分别将400mL去离子水和20mL过氧化氢溶液逐滴加入混合溶液中，搅拌30min。随后，分别用去离子水、5％盐酸溶液和乙醇溶液离心洗涤混合溶液。最后，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥，即得到氧化石墨烯粉末。
纤维素纳米纤维的制备原材料为纸浆通过预精炼、酶催化和纳米精炼得到：首先，将纸浆原材料置于研磨机中并在3000r/min下进行预处理得到纸浆溶液，随后将得到的纸浆溶液用甘露聚糖酶和木聚糖酶进行酶催化反应得到纸浆悬浊液，然后将得到的纸浆悬浊液用去离子水清洗除去杂质，最后在研磨机中以3000r/min下进一步研磨，得到纳米纤维素。
(2)将氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为0％的量称重并置于乙醇溶液中，并在室温下以500rmp转速搅拌4h，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液。
(3)将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的比例逐滴滴加到上述悬浮溶液中，并在室温下以500rmp转速搅拌反应48h。在此过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷被水解并自浓缩而形成相应的硅醇低聚物中间体，并通过氢键作用吸附在纳米纤维和氧化石墨烯片层表面，随后这些中间体通过脱水反应与纳米纤维和氧化石墨烯片层表面的含氧官能团反应形成共价键，成功嫁接于纳米纤维和氧化石墨烯片层表面。反应完成后，用乙醇和去离子水分别离心、洗涤混合液以除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系。
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入30％双氧水溶液在室温下进行氧化反应24h。在此氧化反应过程中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷尾部的含巯基团被氧化成磺酸基团，使得纳米纤维素和氧化石墨烯具备质子传导能力。最后，用去离子水洗涤混合液除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，得到纳米纤维素/氧化石墨烯固体电解质膜材料。
对比实施例1
纳米纤维素膜材料，制备方法与上述实施例1中描述保持一致。
对比实施例2
功能化纳米纤维素膜材料。
对比实施例3
氧化石墨烯片层覆盖的纳米纤维素膜材料。制备方法与实施例1中一致，所不同的是步骤(4)中没有加入双氧水反应的过程。
试验例1膜材料的透射电镜成像结果
对实施例1和对比实施例1-3得到的膜材料进行透射电镜成像，结果如下：
图3d为实施例1得到的磺酸功能化纳米纤维素/氧化石墨烯复合膜扫描电镜图。如图3d所示，磺酸功能化纳米纤维素/氧化石墨烯膜显示了一个致密和光滑的表面，纳米纤维素的纳米纤维被氧化石墨烯片层包裹和覆盖，同时氧化石墨烯片层穿插于纳米纤维素的纳米纤维网络中，形成了三维半互穿网络结构。在氢键和范德华力的相互作用下，大量的纳米纤维素的纳米纤维交织成一个稳定的网络结构，为固体电解质膜提供了坚韧的骨架。与此同时，氧化石墨烯纳米片层被插入整个纳米纤维素的纤维骨架中，形成屏障层来阻止气体渗透。
图3a为对比实施例1的纳米纤维素的纳米纤维透射电镜图，显示了一个纠缠和复杂的纤维素纳米纤维的网络结构。
图3b为对比实施例3的由氧化石墨烯片层覆盖的纳米纤维素的纳米纤维透射电镜图，在加入氧化石墨烯后，纳米纤维素的纳米纤维网络被氧化石墨烯均匀覆盖。固体电解质膜的表面形态用扫描电子显微镜进一步表征。
图3c为对比实施例2磺酸功能化纳米纤维素膜扫描电镜图，在没有氧化石墨烯的情况下，磺酸功能化纳米纤维素膜呈纤维状且表面粗糙。
试验例2膜材料在电化学气体传感器中的应用及性能测试
试验材料：实施例1、对比实施例1和对比实施例2的膜材料。
试验方法：将上述得到的膜材料组装成电化学气体传感器。整套测试装置含有气体模拟器、流量计、水阀控制器、数据收集器、数据分析仪以及气体传感器组成。本试验以酒精传感器为例，为了模拟人体口腔温度与湿度，经过控温的定量气体将被鼓入不同浓度的酒精模拟器中，带出的气体将进入传感器中，传感器发出的电信号被收集后传递给分析仪，给出响应曲线。
图4a为电化学气体传感器典型响应曲线。如图4a所示，响应曲线由四个关键数据组成，响应时间、恢复时间、峰高和峰面积。理论上，峰面积大小与含量成正相关，通过对峰面积的计算，即可获得人体呼吸中酒精含量数值。在此平台的搭建上，酒精传感器测试将得到科学保障。
膜电极MEA为电化学气体传感器的核心部件。电化学酒精传感器A的膜电极由两片商业气体扩散层和对比实施例1的未功能化纳米纤维素膜组成的三明治结构组成，电化学酒精传感器B的膜电极由两片商业气体扩散层和对比实施例2的功能化纳米纤维素膜组成的三明治结构组成，电化学酒精传感器C的膜电极由两片商业气体扩散层和实施例1的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯复合膜组成的三明治结构组成，其中商业气体扩散层表面涂覆60％的铂碳催化剂，铂载量为0.5mg/cm2。将制备好的膜电极裁剪成理想尺寸置于气体传感器中，用两根铂丝和正负极接触做集流体。测试前，将装备好膜电极的气体传感器置于温度为25oC、湿度为60％的恒温恒湿箱平衡72小时。
测定结果如图4b所示，在图4b中，分别对电化学酒精传感器A、B、C性能进行了测试。测试结果显示，用功能化纳米纤维素/氧化石墨烯膜制备的电化学酒精传感器C显示了最大的峰面积和峰高，表现出最优的检测性能。用功能化纳米纤维素膜制备的电化学酒精传感器B虽然表现出比用未功能化纳米纤维素膜制备的电化学酒精传感器A较为良好的性能，但由于缺少氧化石墨烯片层对乙醇分子的阻挡，使得电化学反应后残留的乙醇蒸汽分子通过多孔通道从阳极渗透到阴极，影响了检测结果的准确性。
30天后，继续对电化学酒精传感器C进行测试，结果如图4c所示，该电化学酒精传感器C，仍表现出稳定的检测性能。
由此可见，由本发明的功能化纤维素/氧化石墨烯膜制备的电化学酒精传感器呈现出对乙醇分子快速而灵敏的响应。不但其输出信号与乙醇蒸气浓度呈现线性关系，而且其检出限可以达到25ppm，并且相对于其他蒸气，此电化学气体传感器表现出对乙醇卓越的选择性。因此，这种传感器在便携式器件，尤其是呼气酒精检测仪中展现出良好的应用前景。与此同时，本发明也为研究绿色环保的纳米纤维基体固体电解质的应用提供了一种新的途径。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯和纳米纤维素；
(2)将所述氧化石墨烯和纳米纤维素置于溶液中搅拌，得到均匀的纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液；
(3)在所述悬浮液中逐滴滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并在室温下搅拌，然后经离心、洗涤，除去残留的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，得到纳米纤维素/氧化石墨混合体系；
(4)在所述纳米纤维素/氧化石墨混合体系中加入双氧水溶液进行氧化反应，然后经洗涤除去杂质，得到已嫁接磺酸基团的功能化纳米纤维素/氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液过滤成膜，即制得纳米纤维素/氧化石墨烯薄膜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述氧化石墨烯和纳米纤维素按照氧化石墨烯：纳米纤维素质量比为(0～10)：100的量加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述溶液为甲醇、乙醇或者水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述搅拌条件为：转速300～600rmp，温度室温，时间2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照与纳米纤维素/氧化石墨烯干物质质量比20:1的量加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述搅拌条件为：转速300～600rmp，时间24～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述双氧水质量分数为30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述氧化反应条件为：温度室温，时间24～48h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料，其包括纳米纤维素和氧化石墨烯，所述纳米纤维由氧化石墨烯片层包裹及覆盖，所述氧化石墨烯片层穿插于所述纳米纤维素网络中，从而形成三维半互穿网络结构。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述制备方法得到的基于纳米纤维素-氧化石墨烯薄膜复合材料在电化学气体传感器中的应用。
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CN114324517A (zh) * 2021-12-08 2022-04-12 常州大学 一种用于检测过氧化氢的电极、电化学传感器及其检测方法

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