CN112635759A - 一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片及锂硫电池 - Google Patents

一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片及锂硫电池。所述TexSy共掺杂的微纳结构材料采用三电极体系的循环伏安法制备得到，具有优异的性能，可用来制备锂硫电池的电池电极材料片，从而可用于锂硫电池中，并表现出了良好的电化学性能，在锂电池领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片 及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片及锂硫电池。
背景技术
随着全球对能源的需求越来越高以及气候、环境问题等日益受到关注，锂电池已经成为未来生活生产中不可或缺的能量储存系统。但目前商业化的三元锂(Mn,Co,Ni)电池因为其固有的容量难以满足日益增长的能源需求，因此S族元素因为其高容量、高能量密度和储量丰富而受到广泛关注，成为下一代锂电池的最佳候选材料之一。然而，S族元素也存在较大的缺点，例如：体积膨胀、导电性差、穿梭效应等，许多研究者已经针对其存在的问题提出解决方法，并取得了一定的成效。他们往往通过开发导电性的基底材料，例如碳材料(碳纳米管、多孔碳、石墨烯等)、导电高分子等对Li-X(X＝S,Se,Te)电池起到增加导电性以及限制体积膨胀等作用，或者通过改变电解质，起到抑制穿梭效应的效果。
然而，S族元素内部各个元素之间都存在优缺点，例如S导电性差而Te导电性好，Te容量低而S、Se容量相对较高等。因此，通过S族元素内部之间的优势结合，开发一类含两种及两种以上S族元素的正极材料也是一种很好的途径。基于此，本文通过多种方法合成碲硫微纳结构材料以及碲硒微纳结构材料，并测试其储锂性质。
近几年来，具有光电响应，优异的金属离子存储能力以及具有高电化学稳定性的碲硫共掺的复合材料已有报道，特别是应用于能源存储，光电响应等应用方面的鲜有报出，例如：
CN109453374A公开了一种碲-硫化亚铜异质结复合材料的制备方法，其制备方法如下：将铜化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠加入无水乙醇中，充分搅拌，抽滤烘干得到硫铜源前驱体；硫碲源前驱体购买所得；然后将含硫铋源前驱体和硫铜源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到前驱反应液；再将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，得到前面所述结构的碲-硫化亚铜异质结复合材料。该材料具有优良的光热性能和光热效应的碲-硫化亚铜异质结复合，但是在制备过程中使用了大量的有机溶剂对，污染影响较大。
CN109768276A公开了一种碲硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其制备方法如下：首先将硫化剂与碲化剂共热制备碲硫化物，再将聚丙烯腈、碲硫化物及催化剂共热，制得碲硫化聚丙烯腈正极材料。通过该方法得到的新型正极复合材料主链为含有氮原子的碳链，侧链为碲原子或硫原子。碲的加入提高了硫化聚丙烯腈正极材料的电导率，从而减小极化，获得了高的放电电位和优良的倍率性能。在100mA/g电流密度下充放电，该材料的平均放电电位为1.92V以上，稳定循环容量可达到650mAh/g以上。对锂硫电池实用化有重要的推动作用。但是，该材料的制备工艺比较繁琐，不够简化。
CN108461729A公开了一种碲硫复合碳材料的制备方法，具体方法如下：先将导电高分子单体、硫源化合物在中性或碱性条件下振荡溶解；待完全溶解后，以碲作为工作电极进行电化学聚合，从而得到所述碲硫复合碳材料。本发明还包括碳材料、应用和锂电池正极，所述材料由于其稳定性好，导电性高，因此可用来制备锂电池正极，并表现出了较高的放电容量和循环性能，在能源领域具有良好的应用前景。但是，该材料的制备过程中，导电高分子单体在水溶液中溶解性较差，所得物质掺杂量较低。
CN108176344A公开了一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，其制备方法如下：以氯仿为溶剂，以氨水为缓冲溶液；先将碲源、硫源和促进剂加入氯仿中，再加入氨水形成混合溶液，然后加入反应釜中，放入130℃下烘箱内，反应4小时，然后将反应釜的反应物倒入离心管中，吸除离心管内液体，加酒精洗涤，先超声5分钟，再放入离心机中离心5-10分钟，再去除液体，再用同样方法用水-水-酒精的顺序洗涤，洗涤完全后，将产物放置在90℃的烘箱内，烘干5小时，得到ZnS/Te微球。本发明制备出的空心球结构的碲-硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子，包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+，且对各种离子的去除率都很高，达到98％以上，即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高。但是，该制备方法中使用了大量的有毒溶剂，生产过程存在一定的安全隐患，对环境有一定危害性。
如上所述，很多现有技术中公开了碲硫共掺的碲硫复合材料，其中会带入其他金属元素(如Zn，Cu，Pb等)更有大量引入高分子材料，使其得到的碲硫复合材料具更好的催化性能、除污能力和循环稳定性等。此外，该类材料的合成过程大都比较复杂，合成条件比较严格，难以大规模生产，此外，其电化学性能有待进一步提升。
基于以上原因，开发一种绿色、环保、工艺相对简单且具有优异电化学性能的一类含两种及两种以上S族元素的正极材料仍然具有非常重要的意义，此外，这也是锂电池领域研究的热点，而这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种为了研发新型的高性能的碲硫共掺杂材料，尤其是得到可应用于锂硫电池电极材料片的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种碲硫共掺杂的微纳结材料及制备方法、用途和包含其锂硫电池的应用。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，涉及一种TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将水溶性硫源溶解于水系碱性溶液，配制得到含硫源的碱性水溶液；
S2：将碲碇研磨，研磨后转移至石英管后进行真空封装，装入管式炉中进行惰性气体保护下的退火处理，然后干燥处理后得到Te电极棒；
S3：将S2得到的Te电极棒与电极组装成三电极体系在S1配制得到的含硫源的碱性水溶液中通过循环伏安法制备得到TexSy共掺杂的微纳结构材料。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S1中，所述硫源种类繁多来源丰富，例如可为二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)、硫脲、硫化铵、硫化氢钠、硫化钠等中的任意一种，最优选为绿色丰富的硫化钠。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S1中，所述溶剂为水系碱性溶液，例如可为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水等中的任何一种，最优选为氢氧化钠溶液。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S1中，硫化钠溶液浓度为0.1-3.0mol L-1，例如可为0mol L-1、0.5mol L-1、1.0mol L-1、2.0mol L-1或3.0mol L-1，最优选为2.0mol L-1。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S1中，所述硫源化合物与氢氧化钠的摩尔比为1-4:2，例如可为1:2、1:1或2:1。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S1中，所述硫源化合物与溶剂质量比为1:1-7，例如可为1:1、1:3或1:7。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，管式炉中惰性气体保护高温退火时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时，最优选为6小时。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，所述真空封装后的高温退火处理的反应温度(即所述的“高温”)为300-600℃，例如可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，优选为400-500℃，最优选为450℃。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，所述真空封装后的高温退火处理升温速率为1-9℃min-1，例如可为1℃min-1、3℃min-1、5℃min-1、7℃min-1或9℃min-1，最优选为5℃min-1。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，Te棒的干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃；干燥时间为为4-12小时，例如可为4小时、6小时、8小时、10小时或12小时。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，所述惰性气体为氮气或氩气。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S3中，所述三电极体系的循环伏安法的窗口电压范围为0-3.0V，例如可为0-0.5V、0-1.0V、0-1.5V、0-2.0V、0-2.5V或0-3.0V。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S3中，所述三电极体系的循环伏安法的扫速为0.1-0.5mV s-1，例如可为0.1mV s-1、0.2mV s-1、0.3mV s-1、0.4mV s-1或0.5mV s-1。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S3中，所述三电极体系的循环伏安法的圈数为1-12圈，例如可为1圈、3圈、6圈、9圈或12圈。
在本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法中，在步骤S2中，Te棒的干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃；干燥时间为为4-12小时，例如可为3小时、6小时、12小时、18小时或24小时。
综上所述，所述步骤S3中的采用三电极体系的循环伏安法制备TexSy共掺杂的微纳结构材料，即将上述S1中的干燥后的Te棒与其他电极组装成三电极体系并在上述S2溶液体系通过在该电压窗口范围下、扫速循环1圈以上，从而得到本发明的所述TexSy共掺杂的微纳结构材料。
第二个方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的TexSy共掺杂的微纳结构材料。
所述TexSy共掺杂的微纳结构材料具有优异的诸多性能，具有特定的形貌，由其制得的电池电极材料具有优异的电化学性能，例如高的倍率性能、循环稳定性等，从而可应用于高性能锂电池领域。
第三个方面，本发明还涉及一种电池电极材料片，所述电池电极材料片包含所述TexSy共掺杂的微纳结构材料。
第四个方面，本发明还涉及所述电池电极材料片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、取TexSy共掺杂的微纳结构材料、导电剂、粘结剂按一定配比，在玛瑙研钵中充分研磨至样品均匀混合。研磨后将样品移至称量瓶中后，用移液枪滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。常温下搅拌6-12小时至均匀，使样品充分物理混合成浆料。
B、将铝箔铺平至涂膜机上，并将搅拌后的样品浆料转移至铝箔上均匀涂平，然后将整个涂覆浆料的铝箔材料转移至真空干燥箱干燥6-12小时，干燥温度60℃-120℃。之后再取出材料片切成一定大小的圆形片材料后，再次真空干燥6-12小时，温度60-120℃。之后再取出称量干燥保存。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极导电剂可为Super P、乙炔黑或科琴黑，最优选为乙炔黑。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤A中，所述粘结剂可为Napion、PVDF或CMC,最优选为PVDF。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤A中，所述的材料的混料配比可为6:2:2、7:2:1、7:1.5:1.5、7:2:1或8:1:1，优选7:1.5:1.5。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤B中，浆料材料的干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃，优选为120℃；干燥时间为6-12小时，例如可为6小时、8小时、10小时或12小时，优选为12小时。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤B中，圆性片材的大小可为10mm、12mm、14mm或16mm，优选为14mm。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤B中，小圆片材料的干燥温度为60-120℃，例如可为60℃、80℃、100℃或120℃，优选为100℃；干燥时间为为6-12小时，例如可为6小时、8小时、10小时或12小时，优选为12小时。
在本发明所述电池电极材料片的制备方法中，步骤B中，最后小圆片材的活性材料的质量要控制在1-2mg，本领域中的技术人员可通过材料配比、浆料的稀稠度、涂覆厚度与片材大小等进行合适选择与制备，在此不再进行详细描述。
第五个方面，本发明还涉及包含所述锂电池电极材料片的扣式的锂硫电池。
如上所述，所述电极材料片由于具有多种优异的电化学性能，从而可将其应用到锂硫电池中，进而得到具有优异性能的锂硫电池。
如上所述，本发明提供了一种TexSy共掺杂的微纳结构材料及其制备方法、用途和包含其的电池电极材料片，所述TexSy共掺杂的微纳结构材料具有优异的性能，可用来制备锂硫电池的电池电极材料片，从而可用于锂硫电池中，并表现出了良好的电化学性能，在锂电池领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的完全扫描XPS图。
图3是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的XPS高分辨S2p谱图。
图4是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的XPS高分辨率Te3d谱图。
图5是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的XPS高分辨率Te3p谱图。
图6是本发明实施例1所制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料的XPS高分辨率C1s谱图。
图7是本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料的原材料Te的热重量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线图。
图8是本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料的热重量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线图。
图9是本发明实施例1的使用不同浓度的Na2S溶液制备的TexSy共掺杂的微纳结构材料的激光拉曼光谱(Raman)表征图。
图10是本发明实施例1的使用不同浓度的Na2S溶液制备的TexSy共掺杂的微纳结构材料的X射线衍射(XRD)表征图。
图11是本发明实施例1的通过循环伏安法(CV)制备TexSy共掺杂的微纳结构材料时产生的非线性振荡图。
图12是本发明实施例1的使用在i-t模式下，以1.1V电压进行恒电压测试制备TexSy共掺杂的微纳结构材料时出现的非线性振荡图。
图13是本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料在0.5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。
图14是使用本发明实施例1的通过不同浓度的Na2S溶液制得的TexSy共掺杂的微纳结构材料制备正极材料、组装成锂硫电池的交流阻抗测试图谱。
图15是使用本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料制备正极材料、组装成锂硫电池在1.0A g-1下循环500圈后的循环稳定性能和库伦效率图。
图16是使用本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料制备正极材料、组装成锂硫电池在5.0A g-1下循环500圈后的循环稳定性能和库伦效率图。
图17是使用本发明实施例1的TexSy共掺杂的微纳结构材料制备正极材料、组装成锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：称取一定量的氢氧化钠、硫化钠材料置于烧杯中，加入适量去离子水充分搅拌后溶解，将溶解后的水溶液转移至容量瓶中，定容后得一定浓度含硫的氢氧化钠溶液，静置待用，其中硫化钠材料与氢氧化钠的质量比为12:1，硫化钠浓度为2.0mol L-1；
S2：称取一定量碲碇，在玛瑙研钵中将研磨成细小颗粒后用称量纸将细小颗粒移至石英管，将石英管套装至真空封装仪上，缓慢抽真空30min，避免粉末在石英管内飞溅。用氢气火焰喷枪对石英管进行高温灼烧，使其口径粘合之后，样品进行真空封装。真空封装后在管式炉中高温退火6h，退火温度450℃，升温速率5.0℃min-1，并通N2进行保护。高温退火后，得到Te电极棒。将Te电极棒在真空干燥箱中干燥12h，干燥温度60℃。干燥后放置离心管中待用；
S3：取上述配置的溶液2.0mol L-1硫化钠水溶液30mL置于反应器中，以上述的Te棒为工作电极、甘汞电极为参比电极、Pt丝为对电极，进行电化学沉积。设置窗口电压为0-1.5V，扫速为0.1mV s-1。电化学工作站CV循环3圈后，在对电极Pt丝上析出产物TexSy。将析出、沉积产物用去离子水洗涤，超声分散、洗涤离心后，置于真空干燥箱中干燥过夜，干燥温度60℃，得到所述具有高倍率性能的TexSy共掺杂的微纳结构材料记为M1。
实施例2-3：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-3：除将步骤S1中，硫化钠与氢氧化钠的质量比替换为6:1和18:1外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得碲硫共掺杂材料依次命名为M2和M3。
表1不同物料用量比得到的产物的硫与碲的量比
Figure BDA0002842191050000091
实施例4-5：步骤S2中退火温度的考察
除将步骤S2中的高温退火温度由450℃分别替换为400℃和500℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例4-5，将所得碲硫共掺杂材料因此命名为M4、M5。
实施例6-7：步骤S3中循环法电压窗口的考察
除将步骤S3中的三电极循环伏安法电压窗口由0-1.5V换为0-1.0V和0-2.0V外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例6-7，将所得碲硫共掺杂材料因此命名为M6、M7。
微观表征
对实施例1所得的TexSy共掺杂的微纳结构材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，所述M1是类似礁石状的无定规则形貌的材料，单质Te材料的形貌一般呈规则的棒状，通过电化学反应后Te材料的规则棒状的结构被破坏，形貌由定型晶体状变得缺陷增多，形成了共掺杂的无规的微纳结构。
2、从图2的XPS图可知，所述M1中含有Te元素、O元素、C元素和S元素，根由此计算出四种元素的含量分别为22.38％、16.43％、49.59％和11.60％。
3、由图3的XPS图可知，键能在163.41eV为e3d-S键，169.58eV为Te3p-S键，172.99eV为S-O键。
4、由图4的XPS图可知，573.15eV和574.9eV为Te 3d5/2键的电子结合能，583.53eV、585.66eV和591.18eV为Te 3d3/2的电子结合能。
5、由图5的XPS图可知，820.61eV和838.61eV为Te 3p3/2键的电子结合能，870.99eV和888.14eV为Te 3p1/2的电子结合能。
6、由图6的XPS图可知，键能在284.86eV为C-C键，286.15eV为C＝O/C-O键。
7、由图7的Te材料的热重量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线图可知，单质Te的相变温度点为449℃，失重温度为700℃。
8、由图8的TexSy共掺杂的微纳结构材料的热重量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线图可知，单质Te的相变温度点为450℃，失重温度为600℃。
9、由图9是通过不同质量配比制备得到的TexSy共掺杂的微纳结构材料的Raman表征图可知，100-200cm-1之间为两个Te的Raman峰，200-400cm-1之间为Te-S键的Raman峰。
10、由图10是通过不同质量配比制备得到的TexSy共掺杂的微纳结构材料的XRD表征可知，28°时出现的峰为Te峰，对应Te的(011)晶面。
实施例2-7所得的M2-M7的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
锂硫电池电极M1的制备方法
A、取TexSy共掺杂的微纳结构材料M1、导电剂、粘结剂按(7:1.5:1.5)的配比，在玛瑙研钵中充分研磨至样品均匀混合。研磨后将样品移至称量瓶中后，用移液枪滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。常温下搅拌6-12小时至均匀，使样品充分物理混合成浆料。
B、将铝箔铺平至涂膜机上，并将搅拌后的样品浆料转移至铝箔上均匀涂平，然后将整个涂覆浆料的铝箔材料转移至真空干燥箱干燥6-12小时，干燥温度60-120℃。之后再取出材料片切成一定大小的圆形片材料后，再次真空干燥6-12小时，温度60-120℃。之后再取出称量干燥保存。
锂硫电池电极M2-M3的制备方法
分别将上述“锂硫电池电极M1的制备方法”中的复合材料M1替换为M2和M3，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用M2和M3的锂硫电池电极，将其分别命名为M2电极材料和M3电极材料。
电化学性能测试
1、图11是M1材料的非线性电化学CV曲线。
其中,该是在Na2S溶液的电解质溶液，扫速为0.1mV s-1，电压窗口为0-1.5V时，在CV循环过程中出现的非线性振荡过程。从图中可以看到，非线性振荡从1.25V一直持续到1.50V。反应物质浓度的周期性涨落导致了独特的纳米/微观结构，这与在稳定或单调变化条件下制备的纳米/微观结构有很大不同，在非线性(相对于稳态)反应条件下制备的纳米材料会具有更丰富的纳米结构和更多的潜在功能。
2、图12是M1材料的非线性电化学i-t曲线。
其中，在i-t模式下，以1.1V电压进行恒电压测试。
从图中可以看到，在70000-80000s时出现了非线性振荡，振荡时间持续2h以上，虽然其振荡模式与CV下不同，但是验证了振荡过程中出现的相结合的现象。
3、图13是M1材料在0.5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。
其中，该是在1-3V电压窗口范围内进行五个周期的扫描，扫描速度为0.5mV s-1。
从图中可以看到，第一圈两个阴极峰出现在1.70V和1.60V，略大于传统的Li-Te电池峰1.56V和1.68V。第二圈这两个阴极峰范围变宽，可能是双电层变大而引起的。这两个阴极峰代表长链Li2Ten(4<n<8)和Li2Te2/Li2Te的形成。其次，Te-S键的形成可有效改善放电动力学，因为放电平台电压从1.56V增加到1.60V，从而提高了放电平台电压。
4、图14是使用M1电极材料、M2电极材料和M3电极材料的锂硫电池的阻抗测试图。
从图中可知为了比较TexSy组分中Te、S含量对Li-TexSy电池在充放电过程中反应动力学的影响M3材料其阻抗为
Figure BDA0002842191050000122
M1材料其阻抗为
Figure BDA0002842191050000121
随着S含量的增加，TexSy组分的导电性却变化不大，是因为S原子掺杂进入Te晶格中，形成Te-S键，促进了Li+和电子的传输，增大了氧化还原反应动力学。
5、图15是M1电极材料循环性能测试图。
TexSy组分在1.0A g-1下循环，首圈容量可达600mA h g-1以上，500圈后，其容量保持为19mA h g-1。
6、图16是M1电极材料循环性能测试图。
TexSy组分在5.0A g-1下循环，首圈容量可达600mA h g-1以上，500圈后，其容量保持为19mA h g-1。
7、图17是M1电极材料、M2电极材料和M3电极材料的循环性能测试图。
从图中可以看到，在0.1-5.0A g-1倍率下分别循环10圈，在0.1A g-1时，1.0mol L-1、2.0mol L-1时得到的TexSy组分的循环倍率性能差不多。但是倍率增大至0.2A g-1之后，M1比M2、M3展现更好循环性能。多个倍率下，M1展现都最好的倍率性能。随着硫源浓度的增大，TexSy组分S所占比例增加，从而形成更为稳定的Te-S键。因为Te-S键的形成，对S有化学吸附作用，减小了多硫化物在电解液中的溶解，在一定程度上克服了电池的穿梭效应。S原子轨道掺杂到Te晶格中，扩大了Te晶格，使Li+能够更容易嵌入到Te晶格中，增加了储锂性质。
对步骤S1中硫源化合物的考察
实施例8-9
除将步骤S1中的硫源化合物硫化钠分别替换为二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)、硫化氢钠外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例8-9，将所得TexSy材料分别命名为M8和M9。
表3不同氮硫共源化合物制备得到产物的形貌
Figure BDA0002842191050000131
实施例10-11
除将步骤S1中的氢氧化钠分别替换为碳酸钠和醋酸钠外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例10-11，将所得TexSy材料分别命名为M10和M11。
表4不同反应溶剂制备得到的产物的硫与碲的量比
Figure BDA0002842191050000141
由于该类反应生成的产物需求是Te尽量少S尽量多的TexSy相共掺杂材料，所以我们选择在相同条件下硫与碲的量比多少作为筛选的依据。由表1可知，分别提高和降低硫化钠和氢氧化钠的比例，反应生成产物中的硫与碲的量比都会减少。由表3可知，将相同质量硫化钠换成二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)和硫化氢钠，反应生成产物中的硫与碲的量比都会减少。由表4可知，将反应溶剂由氢氧化钠分别替换成碳酸钠和醋酸钠，在相同条件下，所得产物中的硫与碲的量比都会减少。通过对各种条件的筛选发现，我们发现用九水硫化钠作为硫源，氢氧化钠溶液作为溶剂时，在其他条件都相同时，我们能够得到硫掺量最多TexSy共掺杂的材料。我们利用该材料制备成锂硫电池电极材料，对其电化学性能进行测试，发现其具有良好倍率性能。
综上所述，本发明提供了一种具有绿色且具有高倍率性能的TexSy共掺杂的微纳结构材料及其制备方法、用途和该材料制备的电池电极材料片，具体来说，提供了一种TexSy共掺杂的微纳结构的碳材料及其制备方法、用途和该材料制备的锂硫电池，属于新材料和电化学能源技术领域。该材料具有比较奇特的形貌，其规整而相有异，缺陷也很多，提供的活性位点较多，电化学稳定性，因此具有优异的电化学性能，此外，该材料电化学阻抗也较小，说明电子传输较好。最后，该工艺环境污染小，是一种绿色环保的工艺。综上所述，该材料可用来制备锂硫电池电极材料且具有优异的电化学性能，例如高的倍率性能、循环稳定性等，从而可应用于高性能锂电池领域，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：将水溶性硫源溶解于水系碱性溶液，配制得到含硫源的碱性水溶液；
S2：将碲碇研磨，研磨后转移至石英管后进行真空封装，装入管式炉中进行惰性气体保护下的退火处理，然后干燥处理后得到Te电极棒；
S3：将S2得到的Te电极棒与电极组装成三电极体系在S1配制得到的含硫源的碱性水溶液中通过循环伏安法制备得到TexSy共掺杂的微纳结构材料。
2.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫脲、硫化铵、硫化氢钠、硫化钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：所述水系碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、醋酸钠水溶液、氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：所述水系碱性溶液为氢氧化钠水溶液，其中硫源与氢氧化钠的摩尔比为1-4:2。
5.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，退火处理温度为300-600℃，退火处理时间为2-10小时。
6.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，退火处理中升温速率为1-9℃min-1。
7.根据权利要求1所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，三电极体系的循环伏安法的窗口电压范围为0-3.0V，扫速为0.1-0.5mV s-1，圈数为1-12圈。
8.如权利要求1-7任一项所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料的制备方法制备得到的TexSy共掺杂的微纳结构材料。
9.一种电池电极材料片，所述电池电极材料片包含如权利要求8所述的TexSy共掺杂的微纳结构材料。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含如权利要求9所述的电池电极材料片。
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