CN112625799A - 一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法及乙酸苯乙酯香料的控制释放方法 - Google Patents

一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法及乙酸苯乙酯香料的控制释放方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于香料制备领域，具体涉及一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法及乙酸苯乙酯香料的控制释放方法。该乙酸苯乙酯香料液的制备方法包括以下步骤：乙酸苯乙酯、N‑烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N‑烷基咪唑的烷基碳原子数为8‑10。本发明的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，合适碳链长度的N‑烷基咪唑能够在二氧化碳的作用下形成N‑烷基咪唑碳酸氢盐，N‑烷基咪唑碳酸氢盐具有表面活性，在水溶液中通过自组装将乙酸苯乙酯包埋并形成稳定的聚集体溶液。该聚集体溶液具有良好均匀分散性和稳定性，而且还可通过N‑烷基咪唑碳酸氢盐的可逆生成机制，实现控制释放功能。

Description

一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法及乙酸苯乙酯香料的控制 释放方法
技术领域
本发明属于香料制备领域，具体涉及一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法及乙酸苯乙酯香料的控制释放方法。
背景技术
乙酸苯乙酯是一种常用的单体香料，具有甜的玫瑰花香，在调配香皂、日用化妆品的香精中有不可替代的作用。为了增强乙酸苯乙酯存放的稳定性、在特定应用条件下释放的持久性与均匀性或改善乙酸苯乙酯在水溶液中的分散性，常规的处理方法是对乙酸苯乙酯进行包埋。
见诸报道的乙酸苯乙酯包埋方法有：环糊精包埋(谭国治等，环糊精对易挥发性烟用香料保香作用的研究[J],昆明理工大学学报,2012,37,78-82.)、聚多巴胺包埋(王久标,紫外屏蔽聚多巴胺香精香料缓释体系的制备与性能研究[D],江南大学,2018.)等。
这些包埋方式可在一定程度上提高乙酸苯乙酯在水溶液体系中的均匀分散性和稳定性，但在应用时如何方便将乙酸苯乙酯有效释放并未引起关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法，在水溶液体系中的具有良好均匀分散性和稳定性的同时，还具有控制释放功能。
本发明的第二个目的在于提供上述乙酸苯乙酯香料的控制释放方法。
为实现上述目的，本发明的乙酸苯乙酯香料液的制备方法的技术方案是：
一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法，包括以下步骤：乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为8-10。
本发明的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，合适碳链长度的N-烷基咪唑能够在二氧化碳的作用下形成N-烷基咪唑碳酸氢盐，N-烷基咪唑碳酸氢盐具有表面活性，在水溶液中通过自组装将乙酸苯乙酯包埋并形成稳定的聚集体溶液。该聚集体溶液具有良好均匀分散性和稳定性，而且还可通过N-烷基咪唑碳酸氢盐的可逆生成机制，实现控制释放功能。
为方便形成稳定、高效的混合液，优选的，混合液中，每100ml水对应乙酸苯乙酯的用量为0.2-0.4g，对应N-烷基咪唑的用量为0.2-0.8g。在配合混合液时，将乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水混合均匀即可。
乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水在自然条件下并不能形成稳定、均一的分散体系。通过混合液和二氧化碳混合，可形成透明均一、稳定性好的聚集体溶液体系。
与二氧化碳混合过程中可辅助搅拌来加速形成稳定的聚集体溶液体系。二氧化碳的量能够形成均匀的聚集体溶液体系即可。一般而言，混合液和二氧化碳混合通过可利用以下两种方式实现：
所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中通入高浓度二氧化碳气体，所述高浓度二氧化碳气体中，二氧化碳的体积含量至少为80％。优选的，每100ml混合液，通入高浓度二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为10-60min。
所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中加入干冰。
为进一步优化包埋的稳定性和有效性，优选的，所述N-烷基咪唑为N-癸烷基咪唑。
为进一步优选聚集体溶液的稳定均一性，并考虑体系形成的便捷性，优选的，所述聚集体溶液的平均粒径为100-350nm。
本发明的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法的技术方案是：
一种乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，包括以下步骤：
1)乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为8-10；
2)向步骤1)形成的聚集体溶液通入贫二氧化碳气体，破坏聚集体溶液体系，释放乙酸苯乙酯；所述贫二氧化碳气体不含二氧化碳或二氧化碳的体积含量不高于20％。
在水的体系中，N-烷基咪唑与CO2生成N-烷基咪唑碳酸氢盐的过程是一个可逆的过程，当向体系中通入贫二氧化碳的气体时，通入的气体会与CO2竞争，将体系中的CO2驱逐出来，从而使生成N-烷基咪唑碳酸氢盐的反应逆向进行，具有表面活性的N-烷基咪唑碳酸氢盐重新回到没有表面活性的N-烷基咪唑形式，聚集体遭到破坏，释放出包埋的乙酸苯乙酯。
本发明的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，CO2起到包埋体系控制释放开关的作用，通过通入贫二氧化碳气体，即可破坏原有乙酸苯乙酯包埋体系，乙酸苯乙酯从体系中分离，实现了香料的可控释放。
步骤2)中，每100ml混合液，通入所述贫二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为1-20min。
从控制释放的便捷性方面考虑，优选的，所述贫二氧化碳气体为氮气、空气、氩气中的一种或两种以上的组合。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚集体溶液的粒径分布；
图2为本发明按实施例5的方法控制释放后体系的粒径分布；
图3为N-癸烷基咪唑/水体系通入CO2后溶液粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例中，N-癸烷基咪唑通过以下方法进行高效制备：
a)咪唑和丙烯腈在溶剂中，于50-60℃的条件下反应2-5h，除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑；
b)β-氰基乙基咪唑、溴代癸烷在溶剂中，于80-110℃的条件下反应10-20h，除去溶剂后，加入碱液和氯仿混合，分出有机相，洗涤。
步骤a)中，溶剂可选择甲醇。咪唑、丙烯腈的摩尔比为1：1-1.5。
步骤b)中，溶剂可选择乙腈。溴代癸烷与咪唑的摩尔比为1：1-1.5。碱液可选择质量分数为5-20％的NaOH溶液。
一、本发明的乙酸苯乙酯香料液的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，包括以下步骤：
1)在25ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在60℃的条件下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用30ml的乙腈溶解，加入23.5g的溴代癸烷，80℃反应15h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml，15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-癸烷基咪唑。
2)将0.2g乙酸苯乙酯，0.1g N-癸烷基咪唑，50ml水混合，制成混合液；向混合液中以0.25L/min通入CO2气体30min，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋乙酸苯乙酯的水溶液体系。
实施例2
本实施例的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，包括以下步骤：
1)在30ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在50℃的条件下反应4h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用25ml的乙腈溶解，加入22.1g的溴代癸烷，90℃反应11h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml，15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-癸烷基咪唑。
2)将0.1g乙酸苯乙酯，0.1gN-癸烷基咪唑，50ml水混合，制成混合液；向混合液中以0.10L/min通入CO2气体1h，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋乙酸苯乙酯的水溶液。
实施例3
本实施例的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，包括以下步骤：
1)在25ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在60℃的条件下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用30ml的乙腈溶解，加入22.1g的溴代癸烷，80℃反应15h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml，15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-癸烷基咪唑。
2)将0.15g乙酸苯乙酯，0.15gN-癸烷基咪唑，50ml水混合，制成混合液；向混合液中以0.25L/min通入CO2气体50min，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋乙酸苯乙酯的水溶液。
实施例4
本实施例的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，包括以下步骤：
1)在30ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在50℃的条件下反应4h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用25ml的乙腈溶解，加入24g的溴代辛烷，90℃反应13h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-辛烷基咪唑。
2)将0.15g乙酸苯乙酯，0.32g N-辛烷基咪唑，50ml水混合，制成混合液；向混合液中以0.20L/min通入CO2气体40min，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋乙酸苯乙酯的水溶液。
二、本发明的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法的具体实施例
实施例5
本实施例的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，针对实施例1的乙酸苯乙酯香料液，包括以下步骤：35℃条件下向乙酸苯乙酯香料液中以0.20L/min的流速通入空气5min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出乙酸苯乙酯。
实施例6
本实施例的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，包括以下步骤：40℃下向实施例2的乙酸苯乙酯香料液中以0.20L/min的流速通入1min的N2，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出乙酸苯乙酯。
实施例7
本实施例的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，包括以下步骤：50℃条件下向实施例3的乙酸苯乙酯香料液中以0.20L/min的流速通入氩气10min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出乙酸苯乙酯。
实施例8
本实施例的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，包括以下步骤：60℃条件下向实施例4的乙酸苯乙酯香料液中以0.10L/min的流速通入氮气20min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出乙酸苯乙酯。
三、实验例
实验例1粒径分析
对实施例1的乙酸苯乙酯香料液进行粒径分析，粒径分布结果如图1所示。可以看出，体系粒径集中在257.2nm左右，形成了稳定的聚集体溶液。
采用实施例5的方法进行控制释放后，粒径分布结果如图2所示，可以看出，通入空气后的体系聚集体尺寸明显变大，一半以上的聚集体尺寸达到了微米级别(2124nm)，稳定性大大降低。
作为对比，实施例1中的混合液不添加乙酸苯乙酯，按照相同方式通入CO2后，粒径分布结果如图3所示，平均粒径为150.8nm。
通过以上对比，可得知，向乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水组成的混合液通入二氧化碳，可得到聚集体尺寸小的分散体系，而通入贫二氧化碳气体可以破坏原聚集体溶液体系，使聚集体尺寸急剧变大，溶液外观也由澄清变为浑浊。
实验例2乙酸苯乙酯含量分析
本实施例对通入贫二氧化碳气体前后，乙酸苯乙酯香料液中的乙酸苯乙酯含量进行GC-MS定量分析。通入贫二氧化碳气体前，乙酸苯乙酯香料液为澄清均一体系，从体系的中部进行取样。通入贫二氧化碳气体后，原体系的稳定状态破坏，可能会有分层现象发生，待体系均衡后，仍从中部水相取样，评价结果表明的是对稳定存在于水相中的乙酸苯乙酯含量。
具体地：取样1ml，加入5ml带有内标物的丙酮溶液(内标物为：丙酸苏和香酯；浓度为：1.0μg/ml)，使用无水硫酸钠干燥过液，过滤后用内标溶液稀释40倍进行GC-MS定量分析，GC-MS条件为：色谱柱：DB-WAXetr(60m×0.25mm×0.25μm)；载气：He；柱流量：1mL/min；进样口温度：250℃；程序升温：50℃(0min),3℃/min→250℃(5min)；不分流模式；GC/MS传输线温度：250℃，EI离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃；EI电离能量：70eV；扫描模式：选择离子扫描(104、91、43；178、122、105)。
经过GC-MS定量分析，实施例1中，乙酸苯乙酯浓度为0.694mg/mL。经过实施例5的方法控制释放后，乙酸苯乙酯浓度为0.013mg/mL。
实施例2中，乙酸苯乙酯浓度为0.493mg/mL。经过实施例6的方法控制释放后，乙酸苯乙酯浓度为0.010mg/mL。
实施例3中，乙酸苯乙酯浓度为0.712mg/mL。经过实施例7的方法控制释放后，乙酸苯乙酯浓度为0.004mg/mL。
实施例4中，乙酸苯乙酯浓度为0.753mg/mL。经过实施例8的方法控制释放后，乙酸苯乙酯浓度为0.007mg/mL。
实验例3稳定性测试
将实施例1的乙酸苯乙酯香料液在室温下放置，分别在1天、2天、3天、5天、10天、30天后取样，按照实验例2中的方法测定乙酸苯乙酯的浓度变化情况，结果如下表所示，其中，作为对比的乙酸苯乙酯水溶液由乙酸苯乙酯、水混合制成，乙酸苯乙酯的初始浓度与实施例1相同。
表1乙酸苯乙酯香料液的稳定性实验结果
Figure BDA0002814968950000061
由表1可以看出，对比没有表面活性剂包埋的体系，在室温放置的过程中，实施例的香料体系中乙酸苯乙酯的含量没有明显的下降情况，说明该包埋后的乙酸苯乙酯香料液具有较高的稳定性。

Claims (10)

1.一种乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为8-10。
2.如权利要求1所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，混合液中，每100ml水对应乙酸苯乙酯的用量为0.2-0.4g，对应N-烷基咪唑的用量为0.2-0.8g。
3.如权利要求1所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中通入高浓度二氧化碳气体，所述高浓度二氧化碳气体中，二氧化碳的体积含量至少为80％。
4.如权利要求3所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，每100ml混合液，通入高浓度二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为10-60min。
5.如权利要求1所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中加入干冰。
6.如权利要求1所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，所述N-烷基咪唑为N-癸烷基咪唑。
7.如权利要求1-6中任一项所述的乙酸苯乙酯香料液的制备方法，其特征在于，所述聚集体溶液的平均粒径为100-350nm。
8.一种乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)乙酸苯乙酯、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为8-10；
2)向步骤1)形成的聚集体溶液通入贫二氧化碳气体，破坏聚集体溶液体系，释放乙酸苯乙酯；所述贫二氧化碳气体不含二氧化碳或二氧化碳的体积含量不高于20％。
9.如权利要求8所述的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，其特征在于，步骤2)中，每100ml混合液，通入所述贫二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为1-20min。
10.如权利要求8或9所述的乙酸苯乙酯香料的控制释放方法，其特征在于，所述贫二氧化碳气体为氮气、空气、氩气中的一种或两种以上的组合。
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MINGFENG CHAI，ET AL.: "CO2/N2 Triggered Switchable Surfactants with Imidazole Group" *
郭爽，等: "CO2响应型乳液体系" *

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