CN112624993B - 含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备和在防治植食性螨中的应用 - Google Patents

含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备和在防治植食性螨中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及如通式E所示的含氮杂环结构的噁唑啉类化合物及其制备和在防治植食性螨中的应用。该类化合物代表一种新颖的、简洁的杀螨剂结构类型。本发明的噁唑啉类衍生物E‑10、E‑15、E‑18、E‑19、E‑22、显示出高于乙螨唑的的杀朱砂叶螨活性。(其中N‑heterocycle的意义见说明书)

Description

含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备和在防治植食性螨 中的应用
技术领域
本发明涉及含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备和在防治植食性螨中的应用，属于农业防护技术领域。
背景技术
害螨的存在主要从两方面对人类的生活产生不利影响。一是破坏农作物的收成，引起人类食物性资源的不足与缺乏；二是害螨的迁徙和寄生能够让其携带的病原体快速传播，对人类的身体健康带来巨大危害。而杀螨剂的使用则可一定程度上解决这些危害(Proc.Natl.Acad.Sci.U.SA.，2016，113(51)：14692-14697.)。
植食性螨是危害多种农作物的主要灾害之一，对于重要的经济作物小麦、玉米、果蔬、大豆、棉花和花卉都具有较大的危害。螨通过吸食植物的叶、茎、花导致植物枯黄从而造成农作物的减产和死亡。由于螨具有繁殖能力强、生长较快、生命周期短、宿主范围广、适应强等特点，在螨的防治过程中，螨极易产生抗药性。
同时，另外一些传统杀螨剂的大量使用，特别是超剂量、不正确的使用方法使得许多地区的螨产生了抗性突变。因此为了达到有效防治螨目的，开发新型、高效、安全、特异性的新型杀螨农药变得尤为重要。
乙螨唑是一类2，4-二苯基1，3-噁唑啉环类生长调节抑制类杀螨剂(结构式一)，于1994年由日本八州化学株式会社开发，并于1998年成功上市，是迄今为止唯一的商品化的噁唑啉类化合物(Proc.Brighton Crop Protect Conf-Pests Dis.，1994，3：37-44.)。通过抑制只存在于真菌细胞壁和昆虫表皮的几丁质的合成，而达到杀螨杀虫的目的。因而该噁唑啉类杀螨剂是一种高选择性、高效的、对非靶标生物安全、低毒的农药，是一类符合当前绿色农药标准的有广大前景的农药(Collect.Czech.Chem.Commun.，1984，49：2103-2110.)。对于乙螨唑所属的噁唑啉类化合物的研究一直是研究热点。
Figure BSA0000190793650000011
同时，噁唑啉类化合物的合成主要有两种方法，氨基乙醇法和氯乙醛缩二甲醇法。1995年，Suzuki等首次报道了采用氨基乙醇法合成乙螨唑的工作(US.5478855[P]，1995-12-26.)。邻溴间叔丁基苯乙醚和间叔丁基苯乙醚作为原料分别通过格式反应和傅克反应后，再通过盐酸羟胺将酮肟化，四氢铝锂还原得到4-叔丁基-2-乙氧基苯-氨基乙醇。在三乙胺作缚酸剂的情况下，4-叔丁基-2-乙氧基苯-氨基乙醇和2，6-二氟苯甲酰氯反应，然后再经过氯化亚砜的氯化和氢氧化钠的关环合成乙螨唑(反应式一)。
Figure BSA0000190793650000021
2001年，Suzuki等又报道了氯乙醛缩二甲醇法合成乙螨唑的方法(J.Pestic.Sci.，2001，26(2)：215-223)。2，6-二氟苯甲酰胺先和氯乙醛缩二甲醇反应，然后再经过与间叔丁基苯乙醚的傅克反应，再在氢氧化钠下关环反应得到最终化合物乙螨唑。(反应式二)
Figure BSA0000190793650000022
但该两种方法合成步骤长，原料不经济，极大的限制了噁唑啉类化合物的合成研究及农业生产运用，我们希望通过新的合成方法更高效的合成噁唑啉类杀螨剂。
氮杂环广泛存在于天然产物和药物分子及农药分子中。根据美国FDA数据库，超过59％的小分子药物中含有氮杂环，引入氮杂环，可以增强药物分子细胞渗透性和水溶性，以及与生物靶点之间的相互作用(J.Med.Chem.2014，57(24)，10257-10274.)。另外，氮杂环还赋予农药分子多种生物活性。近年来，含氮杂环化合物及其衍生物被发现具有低毒、高效、强内吸性且对环境影响小等特点，因而倍受关注，现在正逐步发展成为新农药的主流(农药，1995，34(1)：6-9.)。含氮杂环化合物的研究倾向于以非杂环和杂环的聚集体，共同促进与有机体细胞的微小结构的结合，提高其广谱生物活性。因而在一个分子中聚集有多种结构类型的化合物，是当前含氮杂环化合物合成的一个新的发展方向(广东化工，2013，40(11)：75-76.)。因此，我们设计合成了一系列含有氮杂环结构的噁唑啉衍生物，研究其杀螨活性和构效关系，以期望能够获得新型的杀螨高活性噁唑啉分子结构。
发明内容
本发明提供含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备方法和在防治植食性螨中的应用。本专利的含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物具有很好的杀朱砂叶螨活性。
本发明的氮杂环结构的噁唑啉类衍生物具有如下通式E所示结构的化合物。
Figure BSA0000190793650000031
合成通式E的中间体D按照反应式三所示的方法制备：2，6-二氟苯甲腈A、4-乙烯基苄氯B和NBS在浓H2SO4的作用下通过Ritter反应得到酰胺中间体C，酰胺中间体C在氢氧化钠的作用下关环得到噁唑啉中间体D，
Figure BSA0000190793650000032
E-1，E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14按照反应式四所示的方法制备：D在乙腈溶剂中，在氢氧化钠、碘化钾的作用下与氮杂环反应得到E-1，E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14。
Figure BSA0000190793650000033
E-4，E-6，E-7，E-9，E-10按照反应式五所示的方法制备D在乙腈溶剂中，在碳酸钾、氧化亚铜的作用下与氮杂环反应得到E-4，E-6，E-7，E-9，E-10。
Figure BSA0000190793650000034
E-15～E-25按照反应式六所示的方法制备：D在DMF溶剂中，在氢化钠的作用下与氮杂环反应得到E-15～E-25。
Figure BSA0000190793650000041
E-8按照反应式七所示的方法制备：D在甲苯溶剂中，在氢氧化钠、TBAB的作用下与氮杂环反应得到E-8。
Figure BSA0000190793650000042
本发明化合物E-1～E-25具体结构如结构式三所示：
Figure BSA0000190793650000043
本发明的含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物E-1～E-25，能抑制螨虫几丁质的合成，可有效防治朱砂叶螨螨卵的胚胎形成和发育，以及从幼螨到成螨的蜕皮过程，对螨卵和幼螨的杀螨效果显著，对雌性成螨具有很好的不育作用。
具体实施方式
下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1：C的合成
B：在500mL单口瓶中加入A(15.3g，110mmol)，B(15.2g，100mmol)，NBS(19.6g，110mmol)，125mL的CH2Cl2。冰浴搅拌下向体系缓慢的滴加浓硫酸(6.5mL，120mmol)，冰浴下继续搅拌，TLC(PE/EA＝4/1)监测反应，室温搅拌8个小时后反应完毕。加入二氯甲烷和饱和硫代硫酸钠溶液分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后经饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液各洗涤一次，无水硫酸钠干燥过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。用PE/EA＝6/1柱层析后得淡黄色固体33.4g，收率86％，熔点128.129℃。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.43(d，J＝8.4Hz，1H)，7.57-7.50(m，1H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.18(t，J＝8.0Hz，2H)，5.29(dd，J＝8.8，4.4Hz，1H)，3.80(dd，J＝10.4，4.8Hz，1H)，3.63(t，J＝10.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ159.9，159.3(dd，J＝248.9，8.0Hz)，140.4，138.1，132.2(t，J＝9.9Hz)，129.9，127.7，115.6(t，J＝23.0Hz)，112.4(dd，J＝19.3，5.2Hz)，55.0，36.1，34.5.HRMS(ESI)：calcd forC16H14BrClF2N2O[M+H]+389.9889.found：389.9889.
实施例2：D的合成
在100mL单口瓶中加入合成的底物C(19.4g，50mmol)，加入甲醇30mL溶解。冰水浴搅拌下加入甲醇钠(2.97g，55mmol)。室温搅拌。TLC(PE/EA＝4/1)监测反应，5min后反应完毕。旋去甲醇，加入水和二氯甲烷分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后水洗1次，饱和氯化钠洗涤一次，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。旋干后得12.8g浅黄色固体D，收率83％。熔点64-65℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.73-7.62(m，1H)，7.47(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(t，J＝8.4Hz，2H)，5.51(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.91-4.82(m，1H)，4.78(s，2H)，4.22(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.4，6.4Hz)，156.5，142.7，137.4，134.1(t，J＝10.4Hz)，129.7，127.3，112.9(dd，J＝19.6，4.8Hz)，107.1(t，J＝18.8Hz)，74.9，69.5，46.4.HRMS(ESI)：calcd for C16H13ClF2NO[M+H]+308.0648.found：308.0645.
实施例3：E-1，E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14的合成
在100mL单口瓶中加入底物D(0.61g，2mmol)，含氮杂环(0.17g，2.4mmol)，碘化钾(0.40g，2.4mmol)，氢氧化钠(0.10g，2.4mmol)和15mL乙腈，室温搅拌。TLC(EA/PE＝1/1)监测反应，12小时后反应完毕。将反应液倒入分液漏斗中，加入水和二氯甲烷分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后水洗1次，饱和氯化钠洗涤一次，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。以EA/PE＝2/1柱层析。
淡黄色透明油状液体。收率83％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.69-7.60(m，1H)，7.34-7.23(m，6H)，5.46(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.19(t，J＝8.0Hz，1H)，3.55(s，2H)，1.66(s，4H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.4，6.3Hz)，156.3，141.0，139.1，134.0(t，J＝10.5Hz)，129.2，126.8，112.8(dd，J＝19.8，4.8Hz)，107.2(t，J＝18.5Hz)，74.9，69.7，59.7，53.9，23.5.HRMS(ESI)：calcd forC20H21F2N2O[M+H]+343.1616.found：343.1622.
化合物E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14的合成参照E-1。
E-2：淡黄色油状液体，收率72％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.71-7.62(m，1H)，7.36-7.24(m，6H)，5.46(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.89-4.80(m，1H)，4.20(t，J＝8.0Hz，1H)，3.58(s，2H)，3.45-3.33(m，4H)，1.56(s，8H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.4，6.2Hz)，156.2，140.9，139.7，134.0(t，J＝10.4Hz)，129.1，126.8，112.8(dd，J＝19.9，4.6Hz)，107.2(t，J＝18.5Hz)，74.9，69.7，62.1，55.5，28.4，26.9.HRMS(ESI)：calcdfor C22H25F2N2O[M+H]+371.1929.found：371.1936.
E-3：无色透明油状液体，收率82％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.69-7.59(m，1H)，7.32(d，J＝7.8Hz，2H)，7.28-7.23(m，4H)，5.48-5.41(m，1H)，4.84-4.79(m，1H)，4.17(t，J＝8.0Hz，1H)，3.53(s，2H)，2.46(t，J＝5.6Hz，4H)，1.65-1.40(m，10H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝253.5，6.1Hz)，155.7，140.4，139.5，133.5(t，J＝10.4Hz)，128.8，126.2，112.3(dd，J＝19.9，4.2Hz)，106.7(t，J＝18.5Hz)，74.4，69.2，62.6，53.6，27.4，25.5.HRMS(ESI)：calcd for C23H27F2N2O[M+H]+385.2086.found：385.2090.
E-5：淡黄色油状液体，收率60％。1H NMR(400MHz，DMSO)δ7.70-7.62(m，1H)，7.30-7.25(m，4H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，6.82(t，J＝2.0Hz，2H)，6.02(t，J＝2.0Hz，2H)，5.46(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.09(s，2H)，4.82(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.19(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO)δ160.2(dd，J＝253.1，6.1Hz)，155.8，141.2，138.3，133.5(t，J＝10.5Hz)，127.5，126.7，120.9，112.3(dd，J＝19.9，4.8Hz)，108.0，106.6(t，J＝18.6Hz)，74.4，69.0，51.9.HRMS(ESI)：calcd for C20H17F2N2O[M+H]+339.1303.found：339.1304.
E-11：淡黄色油状液体，79％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.79(s，1H)，7.73-7.59(m，1H)，7.33-7.26(m，J＝8.4Hz，6H)，7.21(s，1H)，6.92(s，1H)，5.47(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.20(s，2H)，4.83(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.19(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.3，6.1Hz)，156.4，142.1，137.5，134.1(t，J＝10.4Hz)，129.1，128.3，127.3，120.0，112.9(dd，J＝20.0，4.5Hz)，107.1(t，J＝18.6Hz)，74.9，69.5，49.7.HRMS(ESI)：calcd for C19H16F2N3O[M+H]+340.1256.found：340.1263.
E-12：黄色油状液体，78％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.83(d，J＝2.0Hz，1H)，7.71-7.62(tt，J＝8.4，6.4Hz，1H)，7.46(d，J＝1.3Hz，1H)，7.35-7.20(m，6H)，6.27(t，J＝2.0Hz，1H)，5.46(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.34(s，2H)，4.82(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.19(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.6(dd，J＝253.3，6.2Hz)，156.4，141.9，139.5，137.5，134.1(t，J＝10.5Hz)，130.6，128.3，127.1，112.9(dd，J＝19.9，4.8Hz)，107.1(t，J＝18.6Hz)，106.0，74.9，69.5，54.8.HRMS(ESI)：calcd for C19H16F2N3O[M+H]+340.1256.found：340.1263.
E-13：黄色油状液体，78％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.34(m，3H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.13-7.05(m，3H)，6.97(t，J＝8.0Hz，1H)，5.44(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.30(t，J＝8.4Hz，1H)，3.66(s，2H)，3.61(s，2H)，2.88(t，J＝5.6Hz，2H)，2.72(t，J＝6.0Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝256.0，6.1Hz)，157.5，140.6，138.0，134.9，134.4，132.5(t，J＝10.3Hz)，129.6，128.7，126.7，126.7，126.1，125.6，112.0(dd，J＝20.3，4.9Hz)，107.3(t，J＝17.7Hz)，74.9，70.2，62.5，56.2，50.7，29.2.HRMS(ESI)：calcd for C25H23F2N2O[M+H]+405.1773.found：405.1781.
E-14：黄褐色油状液体，收率88％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51-7.40(m，3H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15-7.01(m，4H)，6.71(t，J＝7.2Hz，1H)，6.55(d，J＝7.6Hz，1H)，5.50(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.86(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.35(t，J＝8.0Hz，1H)，4.29(s，2H)，3.34(t，J＝8.4Hz，2H)，3.01(t，J＝8.4Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝256.2，5.9Hz)，157.5，152.5，140.7，138.1，132.4(t，J＝10.4Hz)，130.1，128.4，127.3，126.9，124.5，117.8，112.0(dd，J＝20.3，4.8Hz)，107.3(t，J＝17.8Hz)，107.1，74.9，70.1，53.6，53.4，28.6.HRMS(ESI)：calcd for C24H21F2N2O[M+H]+391.1616.found：391.1624.
实施例4：E-4，E-6，E-7，E-9，E-10的合成
在100mL单口瓶中加入底物D(0.61g，2mmol)，含氮杂环(0.10mL，2.4mmol)，碳酸钾(0.33g，2.4mmol)，氧化亚铜(0.03g，0.2mmol)和10mL乙腈，室温搅拌。TLC(EA/PE＝1/1)监测反应，8小时后反应完毕。将反应液倒入分液漏斗中，加入水和二氯甲烷分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后水洗1次，饱和氯化钠洗涤一次，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。以EA/PE＝2/1柱层析。
E-4：淡黄色油状液体，95％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.79-7.58(m，1H)，7.34-7.26(m，6H)，5.46(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.20(t，J＝8.0Hz，1H)，3.61-3.50(m，4H)，3.45(s，2H)，2.34(s，4H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.2，6.2Hz)，156.3，141.3，137.6，134.1(t，J＝10.4Hz)，129.7，126.9，112.9(dd，J＝19.8，4.8Hz)，107.2(t，J＝18.7Hz)，74.9，69.6，66.7，62.6，53.6.HRMS(ESI)：calcd for C20H21F2N2O2[M+H]+359.1566.found：359.1568.
化合物E-6，E-7，E-9，E-10的合成参照E-4。
E-6：黄色油状液体，收率79％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.37(m，3H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.80(s，2H)，5.47(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.32(t，J＝8.4Hz，1H)，3.84(s，2H)，3.50(s，4H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.7(dd，J＝253.3，6.1Hz)，156.2，141.0，139.6，134.0(t，J＝10.4Hz)，129.0，128.2，126.9，112.8(dd，J＝19.8，4.8Hz)，107.2(t，J＝18.5Hz)，75.0，69.6，59.8，59.6.HRMS(ESI)：calcd for C20H19F2N2O[M+H]+341.1460.found：341.1467.
E-7：无色透明油状液体，收率45％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.63(m，1H)，7.34-7.23(m，6H)，5.48(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.89-4.81(m，1H)，4.38(s，2H)，4.21(t，J＝8.0Hz，1H)，3.24(t，J＝7.2Hz，2H)，2.30(t，J＝8.0Hz，2H)，1.98-1.88(m，2H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ174.0，160.2(dd，J＝253.2，6.2Hz)，155.8，141.0，136.3，133.6(t，J＝10.4Hz)，127.9，126.8，112.4(dd，J＝20.0，4.6Hz)，106.6(t，J＝18.4Hz)，74.4，69.0，46.1，45.2，30.2，17.3.HRMS(ESI)：calcd for C20H19F2N2O2[M+H]+357.1409.found：357.1415.
E-9：白色固体，收率84％。熔点132-133℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.64(m，1H)，7.35-7.26(m，6H)，5.47(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.56(s，2H)，4.20(t，J＝8.0Hz，1H)，2.70(s，4H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ177.6，160.2(dd，J＝253.2，6.2Hz)，155.8，141.2，135.6，133.6(t，J＝10.4Hz)，127.8，126.6，112.4(dd，J＝19.8，4.6Hz)，106.6(t，J＝18.9Hz)，74.4，69.0，41.0，28.1HRMS(ESI)：calcd forC20H17F2N2O3[M+H]+371.1202.found：371.1205.
E-10：白色固体，收率81％，熔点106-107℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.94-7.85(m，4H)，7.71-7.63(m，1H)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33-7.25(m，4H)，5.47(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.79(s，2H)，4.19(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ168.2，160.6(dd，J＝253.3，6.2Hz)，156.4，141.8，136.4，135.1，134.1(t，J＝10.5Hz)，132.0，128.2，127.3，123.7，112.9(dd，J＝19.8，4.8Hz)，107.1(t，J＝18.6Hz)，74.9，69.4，41.0.HRMS(ESI)：calcd for C24H17F2N2O3[M+H]+419.1202.found：419.1206.
实施例5：E-15～E-25的合成
在100mL单口瓶中加入含氮杂环(0.28g，2.4mmol)和8mL干燥的DMF，冰浴搅拌下加入氢化钠(0.10g，2.4mmol)，待其稳定后室温搅拌3小时。在冰浴搅拌下，再将溶于7mL干燥DMF的底物D(0.61g，2mmol)缓慢滴入反应体系中，室温搅拌，TLC(PE/EA＝4/1)监测反应，2小时后反应完毕。将反应液倒入分液漏斗中，加入水和二氯甲烷分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后水洗2次，饱和氯化钠洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。以PE/EA＝8/1柱层析。
化合物E-16～E-25的合成参照E-15。
E-15：淡绿色固体，收率63％，mp熔点111-112℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.71-7.60(m，1H)，7.56(d，J＝7.6Hz，1H)，7.51(d，J＝3.2Hz，1H)，7.45(d，J＝8.4Hz，1H)，7.30-7.20(m，6H)，7.09(t，J＝7.6Hz，1H)，7.01(dd，J＝7.6，7.2Hz，1H)，6.49(d，J＝3.0Hz，1H)，5.47-5.38(m，3H)，4.79(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.16(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝253.3，6.2Hz)，155.8，141.2，137.6，135.7，133.5，129.0，128.3，127.3，126.7，121.1，120.4，119.1，112.3(dd，J＝20.2，4.3Hz)，110.1，106.6(t，J＝19.8Hz)，101.0，74.33，69.0，48.8.HRMS(ESI)：calcd for C24H19F2N2O[M+H]+389.1460.found：389.1471.
E-16：淡紫色固体，收率53％，mp熔点67-68℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.62(m，1H)，7.45(d，J＝3.2Hz，1H)，7.36-7.23(m，6H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝9.2Hz，1H)，6.39(d，J＝3.2Hz，1H)，5.43(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.39(s，2H)，4.80(dd，J＝10.2，8.6Hz，1H)，4.17(t，J＝8.2Hz，1H)，2.36(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.1(dd，J＝253.3，6.1Hz)，155.8，141.1，137.7，134.1，133.6(t，J＝10.4Hz)，129.0，128.5，127.6，127.3，126.6，122.7，120.0，112.4(dd，J＝19.9，4.8Hz)，109.8，106.6(t，J＝17.2Hz)，100.4，74.3，69.0，48.8，21.0.HRMS(ESI)：calcd for C25H21F2N2O[M+H]+403.1616.found：403.1617.
E-17：淡紫色固体，收率35％，mp56-57℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.60(m，1H)，7.44(d，J＝8.0Hz，1H)，7.40(d，J＝3.2Hz，1H)，7.32-7.23(m，5H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，6.85(d，J＝7.6Hz，1H)，6.43(d，J＝2.8Hz，1H)，5.44(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.38(s，2H)，4.80(dd，J＝10.4，8.8Hz，1H)，4.17(t，J＝8.0Hz，1H)，2.37(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝253.3，6.2Hz)，155.8，141.1，137.7，136.1，133.5(t，J＝10.4Hz)，130.3，128.3，127.2，126.7，126.1，120.9，120.2，112.3(dd，J＝20.0，4.3Hz)，109.8，106.6(t，J＝18.7Hz)，100.8，74.3，69.0，48.6，21.5.HRMS(ESI)：calcd for C25H21F2N2O[M+H]+403.1616.found：403.1616.
E-18：黄色油状物，收率53％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.58(m，1H)，7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30-7.22(m，4H)，6.90(t，J＝7.8Hz，3H)，6.79(d，J＝7.2Hz，1H)，6.51(d，J＝2.0Hz，1H)，5.65(s，2H)，5.42(t，J＝9.2Hz，1H)，4.79(t，J＝9.2Hz，1H)，4.16(t，J＝8.4Hz，1H)，2.45(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.6(dd，J＝253.4，6.2Hz)，156.3，141.3，140.3，134.9，134.0(t，J＝10.4Hz)，131.6，130.0，127.4，126.0，124.4，121.2，119.9，119.2，112.8(dd，J＝19.8，5.0Hz)，107.1(t，J＝18.5Hz)，101.8，74.8，69.5，51.6，19.5.HRMS(ESI)：calcd for C25H21F2N2O[M+H]+403.1616.found：403.1616.
E-19：黄褐色固体，收率64％，mp熔点106-107℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.71-7.60(m，1H)，7.49(d，J＝7.6Hz，1H)，7.41(d，J＝8.0Hz，1H)，7.31-7.18(m，7H)，7.09(t，J＝7.6Hz，1H)，7.00(t，J＝7.4Hz，1H)，5.42(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.33(s，2H)，4.79(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.16(t，J＝8.0Hz，1H)，2.26(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.1(dd，J＝253.0，6.3Hz)，155.8，141.1，137.8，136.0，133.6(t，J＝10.3Hz)，128.4，127.4，126.7，126.4，121.1，118.6，118.4，112.3(dd，J＝20.0，4.6Hz)，109.8，109.3，106.6(t，J＝19.9Hz)，74.3，69.0，48.5，9.4.HRMS(ESI)：calcd for C25H21F2N2O[M+H]+403.1616.found：403.1622.
E-20：淡黄色固体，收率64％，mp熔点120-121℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.71-7.61(m，1H)，7.57(d，J＝3.2Hz，1H)，7.37-7.19(m，7H)，7.11-7.05(m，1H)，6.80(dd，J＝10.8，8.0Hz，1H)，6.56(d，J＝3.2Hz，1H)，5.51-5.36(m，3H)，4.80(t，J＝9.2Hz，1H)，4.17(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.6(dd，J＝252.7，5.6Hz)，156.3，156.0(d，J＝244.3Hz)，141.8，138.9(d，J＝11.6Hz)，137.7，134.1(t，J＝10.4Hz)，130.1，127.9，127.3，122.3(d，J＝7.6Hz)，117.3(d，J＝22.3Hz)，112.9(dd，J＝18.8，3.7Hz)，107.4(d，J＝3.1Hz)，107.1(t，J＝19.0Hz)，104.3(d，J＝18.5Hz)，97.1，74.8，69.4，49.6.HRMS(ESI)：calcd for C24H18F3N2O[M+H]+407.1366.found：407.1373.
E-21：红色固体，收率57％，mp熔点70-71℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72-7.61(m，1H)，7.55(dd，J＝8.4，5.6Hz，1H)，7.51(d，J＝3.2Hz，1H)，7.35(dd，J＝10.4，2.0Hz，1H)，7.32-7.24(m，6H)，6.93-6.83(m，1H)，6.53-6.47(m，1H)，5.55-5.25(m，3H)，4.80(dd，J＝10.4，8.8Hz，1H)，4.18(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.6(dd，J＝253.3，6.2Hz)，159.3(d，J＝234.4Hz)，156.3，141.8，137.7，136.2(d，J＝12.5Hz)，134.1(t，J＝10.5Hz)，130.2(d，J＝3.6Hz)，128.0，127.2，125.4，122.0(d，J＝10.1Hz)，112.9(dd，J＝19.9，4.8Hz)，108.1(d，J＝24.4Hz)，107.1(t，J＝18.6Hz)，101.8，97.0(d，J＝26.3Hz)，74.8，69.5，49.3.HRMS(ESI)：calcd for C24H18F3N2O[M+H]+407.1366.found：407.1365.
E-22：淡黄色固体，收率49％。mp熔点91-92℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.71-7.65(m，1H)，7.61(d，J＝3.2Hz，1H)，7.49-7.43(m，1H)，7.35-7.20(m，7H)，6.95(td，J＝9.2，2.4Hz，1H)，6.49(d，J＝2.8Hz，1H)，5.49-5.36(m，3H)，4.80(dd，J＝10.4，8.8Hz，1H)，4.17(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝254.2，5.3Hz)，158.3，155.9(d，J＝7.2Hz)，141.3，137.3，133.5(t，J＝10.4Hz)，132.4，130.9，128.5(d，J＝10.3Hz)，127.3，126.7，112.3(d，J＝22.9Hz)，111.1(d，J＝9.5Hz)，109.3(dd，J＝26.2，1.3Hz)，106.6(t，J＝18.3Hz)，105.0(d，J＝22.8Hz)，101.0，74.3，69.0，49.0.HRMS(ESI)：calcd for C24H18F3N2O[M+H]+407.1366.found：407.1373.
E-23：红色油状物，收率53％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.70-7.56(m，3H)，7.49(d，J＝8.8Hz，1H)，7.33-7.18(m，6H)，7.10(d，J＝8.8Hz，1H)，6.49(s，1H)，5.50-5.39(m，3H)，4.80(t，J＝9.2Hz，1H)，4.16(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝253.3，6.2Hz)，155.8，141.3，137.2，134.2，133.5(t，J＝10.4Hz)，130.8，129.4，127.3，126.7，123.8，121.1，119.6，112.3(dd，J＝24.4，4.7Hz)，111.7，106.6(t，J＝18.4Hz)，100.8，74.3，69.0，49.0.HRMS(ESI)：calcd for C24H18ClF2N2O[M+H]+423.1070.found：423.1075.
E-24：黄色油状物，收率64％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.75(d，J＝2.0Hz，1H)，7.70-7.60(m，1H)，7.58(d，J＝3.2Hz，1H)，7.45(d，J＝8.8Hz，1H)，7.34-7.13(m，7H)，6.49(d，J＝3.2Hz，1H)，5.48-5.35(m，3H)，4.79(dd，J＝10.2，8.8Hz，1H)，4.16(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.2(dd，J＝253.3，6.3Hz)，155.9，141.3，137.2，134.4，133.5(t，J＝10.4Hz)，130.6，130.1，127.3，126.8，123.6，122.7，112.3(dd，J＝19.9，5.0Hz)，112.2，111.8，106.6(t，J＝18.2Hz)，100.7，74.3，69.0，48.9.HRMS(ESI)：calcdfor C24H18BrF2N2O[M+H]+467.0565.found：467.0570.
E-25：黄色油状物，收率47％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.70-7.59(m，1H)，7.42(d，J＝8.8Hz，1H)，7.33(d，J＝3.2Hz，1H)，7.29-7.22(m，6H)，7.01(d，J＝2.0Hz，1H)，6.67(dd，J＝8.8，2.0Hz，1H)，6.39(d，J＝3.2Hz，1H)，5.43(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，5.37(s，2H)，4.79(dd，J＝10.4，8.8Hz，1H)，4.17(t，J＝8.4Hz，1H)，3.74(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ160.1(dd，J＝253.1，6.2Hz)，155.8，155.6，141.1，137.6，136.5，133.6(t，J＝10.4Hz)，127.7，127.4，126.7，122.4，121.0，112.3(dd，J＝19.9，4.6Hz)，109.0，106.6(t，J＝18.5Hz)，101.0，93.6，74.4，69.0，55.3，48.6.HRMS(ESI)：calcd for C25H21F2N2O2[M+H]+419.1566.found：419.1571.
实施例6：E-8的合成
在100mL单口瓶中加入底物D(0.61g，2mmol)，含氮杂环(0.31g，2.4mmol)，TBAB(0.77g，2.4mmol)，氢氧化钠(0.10g，2.4mmol)和15mL甲苯，室温搅拌。TLC(EA/PE＝1/1)监测反应，5小时后反应完毕。将反应液倒入分液漏斗中，加入水和二氯甲烷分液，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相后水洗1次，饱和氯化钠洗涤一次，经无水硫酸钠干燥后过滤，减压浓缩除去二氯甲烷。以EA/PE＝2/1柱层析。
无色透明油状液体，收率67％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.69-7.60(m，1H)，7.35-7.23(m，6H)，5.49(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.84(dd，J＝10.0，8.8Hz，1H)，4.39(s，2H)，4.20(t，J＝8.0Hz，1H)，3.69(t，J＝8.0Hz，2H)，3.28(t，J＝8.0Hz，2H)，2.39(s，3H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ169.5，160.2(dd，J＝253.4，6.2Hz)，155.9，154.4，141.3，135.7，133.5(t，J＝10.4Hz)，128.1，126.8，112.3(dd，J＝20.0，4.4Hz)，106.6(t，J＝18.4Hz)，74.4，69.0，46.4，40.0，39.2，22.9.HRMS(ESI)：calcd for C21H20F2N3O3[M+H]+400.1467.found：400.1471.
实施例7：杀朱砂叶螨活性的测定，测定程序如下：
杀幼螨活性测试：
采用浸渍法以室内在豆苗上饲养的朱砂叶螨作为受试对象。将成螨接种到新长出的完整的具有两片叶子的豆苗叶片上面，剪下豆苗置于25℃有光照的温室内，并在温室中产卵24h，然后剔除成螨，保留螨卵。继续在温室中培育5天，待其螨卵孵化成幼螨后(保证每个被测叶片的虫量不少于60个)。用镊子将含有幼螨的豆苗叶片全部浸入到用吐温水配好浓度的待测样品中5-6秒，轻轻甩掉余液，放回培养杯，继续培养4天后查看结果。其中一株用不加任何待测样且其余添加物完全相同的样液进行浸渍作为空白对照。每个化合物重复三次。
杀螨卵活性测试：
采用浸渍法以室内在豆苗上饲养的朱砂叶螨作为受试对象。将成螨接种到新长出的完整的具有两片叶子的豆苗叶片上面，剪下豆苗置于25℃有光照的温室内，并在温室中产卵24h，然后剔除成螨，保留螨卵。继续在温室中培育一天后，用镊子将含有螨卵的豆苗叶片全部浸入到配好浓度的待测样品中5-6秒，轻轻甩掉余液，放回培养杯，继续培养4天后查看结果。其中一株用不加任何待测样且其余添加物完全相同的样液进行浸渍作为空白对照。每个化合物重复三次。
表1含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物的杀螨活性测试结果：
Figure BSA0000190793650000111
Figure BSA0000190793650000121
表2高活性化合物的杀幼螨LC50
Figure BSA0000190793650000122
a0.01mg/L
表3高活性化合物的杀螨卵LC50
Figure BSA0000190793650000123
a0.01mg/L
以乙螨唑及我们以前发现的高活性化合物Y-1和Y-2为对照，进行了杀朱砂叶螨螨卵和幼螨活性测试，发现Y-1和Y-2对螨卵和幼螨的活性都低于乙螨唑。从表1、2、3中可见含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物都表现出了很好的杀螨活性，其中化合物E-10、E-15、E-18、E-19、E-22表现出了高于乙螨唑的杀螨活性。特别是E-18的杀幼螨活性是乙螨唑的5倍，E-10的杀螨卵活性是乙螨唑的10倍。
Figure BSA0000190793650000124

Claims (7)

1.如通式E所示噁唑啉类衍生物，
Figure FSB0000200588550000011
其特征在于通式E为以下结构所示的化合物，
Figure FSB0000200588550000012
2.权利要求1中化合物E的合成中间体D的制备方法：2，6-二氟苯甲腈A、4-乙烯基苄氯B和NBS在浓H2SO4的作用下通过Ritter反应得到酰胺中间体C，酰胺中间体C在氢氧化钠的作用下关环得到噁唑啉中间体D，
Figure FSB0000200588550000013
3.权利要求1中E-1，E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14的制备方法：D在乙腈溶剂中，在氢氧化钠、碘化钾的作用下与氮杂环反应得到E-1，E-2，E-3，E-5，E-11，E-12，E-13，E-14，
Figure FSB0000200588550000021
4.权利要求1中E-4，E-6，E-7，E-9，E-10的制备方法：D在乙腈溶剂中，在碳酸钾、氧化亚铜的作用下与氮杂环反应得到E-4，E-6，E-7，E-9，E-10，
Figure FSB0000200588550000022
5.权利要求1中E-15～E-25的制备方法：D在DMF溶剂中，在氢化钠的作用下与氮杂环反应得到E-15～E-25，
Figure FSB0000200588550000023
6.权利要求1中E-8的制备方法：D在甲苯溶剂中，在氢氧化钠、TBAB的作用下与氮杂环反应得到E-8，
Figure FSB0000200588550000024
7.权利要求1所述的含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物E-1～E-25在防治植食性螨中的应用，其特征在于所述植食性螨为朱砂叶螨的螨卵和幼螨。
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