CN112617330A - 一种红外隐形手套的制备方法 - Google Patents

一种红外隐形手套的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种红外隐形手套的制备方法,包括以下步骤:配置红外隔离乳液,静置待用;将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热;将手掌模型浸入凝固剂中匀凝;将手掌模型浸入配置好的红外隔离乳液中匀胶;烘干后将手掌模型浸入气凝胶混合物中匀胶,并再次烘干;将手掌模型浸入聚乙二醇,第三次烘干;对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,去除手掌模型,获得手套产品。本发明采用多层浸渍方法制备红外隐形手套,在织物内胆表面浸渍一层橡胶基材,再在基材表面涂覆一层气凝胶与丙烯酸乳液共混改性的涂层,制造出基于橡胶基材表面涂覆气凝胶混合物的复合材料,最后涂覆相变材料聚乙二醇并进行烘干处理,制得的手套坚固、柔韧,且兼具红外隐形功能。

Description

一种红外隐形手套的制备方法
技术领域
本发明属于浸胶手套技术领域,具体涉及一种红外隐形手套的制备工艺。
背景技术
自然界中的一切物体,都会辐射红外线。物体辐射红外线能力的大小,和其表面温度直接相关。因此无论白天黑夜,红外探测仪都可以测量到目标与背景间的辐射差,得到不同物体的红外图像。现有的红外隐身技术原理通常是改变目标热辐射特性,但这些隐身材料大多有耗能持续、应用范围窄、反应慢等不足,不适用于制作红外隐形手套。
发明内容
本发明提供一种红外隐形手套的制备方法,可能够制得一种可以适应不断变化的温度,且不需要额外耗能的红外隐身手套。
本发明采用如下技术方案:
一种红外隐形手套的制备方法,包括以下步骤:
(a)配置红外隔离乳液,静置待用;
(b)将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热,预热时烘箱工作温度设置为70℃,烘箱工作时间设为20-30分钟;
(c)在室温条件下将手掌模型浸入凝固剂中匀凝70-120秒;
(d)将手掌模型浸入步骤(a)配置的红外隔离乳液中,室温条件下匀胶180-240秒;
(e)在60℃条件下烘干;
(f)将手掌模型浸入气凝胶混合物中,在室温条件下匀胶180-240秒,之后在70℃的条件下烘干8分钟;
(g)将手掌模型浸入聚乙二醇,之后烘干;
(h)对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,最后去除手掌模型,获得手套产品。
在一些实施方式中,步骤(a)中的红外隔离乳液包括以下重量份数的原料:胶乳100份,KOH 1-2份,硫磺1-1.5份,氧化锌1.5-3份,促进剂0.5-1.2份,钛白粉1-2份,分散剂0.01-0.03份,气凝胶混合物5-50份,防老剂0.8-1.8份,黑颜料1-2份,纤维素3-8份。
在一些实施方式中,步骤(a)中的红外隔离乳液包括以下重量份数的原料:胶乳100份,KOH 1份,硫磺0.8份,氧化锌2.0份,促进剂1.0份,钛白粉2.0份,分散剂0.02份,气凝胶混合物20份,防老剂0.8份,黑颜料2份,纤维素5份。
在一些实施方式中,所述胶乳为羟基丁腈胶乳。
在一些实施方式中,所述红外隔离乳液的具体制备方法为先将除气凝胶混合物之外的其它辅料加入乳液中,之后将气凝胶混合物加入乳液中,在室温条件下搅拌1-2小时,最后加入纤维素增稠。
在一些实施方式中,所述气凝胶混合物包括以下重量份数的原料:气凝胶粉5-20份,氢氧化钾3-5份,分散剂0.1-1.5份,丙烯酸乳液70-80份,水10-20份。
在一些实施方式中,所述气凝胶混合物包括以下重量份数的原料:气凝胶粉10份,氢氧化钾5份,分散剂0.5份,丙烯酸乳液70份,水20份。
在一些实施方式中,所述气凝胶混合物的制备包括以下步骤:称取规定份数的气凝胶粉、氢氧化钾、丙烯酸乳液、分散剂和水,混合分散1小时后,静置消泡24小时,得到所述气凝胶混合物。
在一些实施方式中,步骤(a)中,将配置得到的乳液粘度控制在3500-5500mps,静置6-12小时后投入使用。
在一些实施方式中,步骤(h)中,预硫工艺的温度设置为65-85℃,持续60-90分钟;泡洗工艺的温度设置为40-50℃,持续40-60分钟;硫化工艺的温度设置为95-115℃,持续90分钟。
本发明的有益效果是:采用多层浸渍方法制备红外隐形手套,在不同的织物内胆表面,浸渍一层橡胶基材,之后在基材表面涂覆一层气凝胶与丙烯酸乳液共混改性的涂层,从而制造出了一种基于橡胶基材表面涂覆气凝胶混合物的复合材料,最后再涂覆一层相变材料聚乙二醇并进行烘干处理,制得的复合手套坚固、柔韧,且兼具红外隐形功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
一种红外隐形手套的制备方法,其所需要的气凝胶混合物的制备方法为:按重量份数称取原料气凝胶粉5份、氢氧化钾3份、分散剂0.1份、丙烯酸乳液70份和水10份,混合分散1小时后,静置消泡24小时,得到所述气凝胶混合物。
乳液配方包含以下重量份数的原料:丁腈胶乳100份,KOH 1份,硫磺1份,氧化锌1.5份,促进剂0.5份,钛白粉1份,分散剂0.01份,气凝胶混合物5份,防老剂0.8份,黑颜料1份,纤维素3份。
红外隐形手套的其具体制备步骤为:
(a)按上述配方配置红外隔离乳液,先将除气凝胶混合物之外的其它辅料加入乳液中,之后将气凝胶混合物加入乳液中,在室温条件下搅拌1小时,最后加入纤维素增稠;将配置得到的红外隔离乳液粘度控制在3500mps,静置6小时后投入使用;
(b)将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热,预热时烘箱工作温度设置为70℃,烘箱工作时间设为20分钟;
(c)在室温条件下将手掌模型浸入凝固剂中匀凝70秒;
(d)将手掌模型浸入步骤(a)配置的红外隔离乳液中,室温条件下匀胶180秒;
(e)在60℃条件下烘干;
(f)将手掌模型浸入气凝胶混合物中,在室温条件下匀胶180秒,之后在70℃的条件下烘干8分钟;
(g)将手掌模型浸入聚乙二醇,之后烘干;
(h)对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,预硫工艺的温度设置为65℃,持续60分钟;泡洗工艺的温度设置为40℃,持续40分钟;硫化工艺的温度设置为95℃,持续90分钟,最后去除手掌模型,获得手套产品。
实施例2
一种红外隐形手套的制备方法,其所需要的气凝胶混合物的制备方法为:按重量份数称取原料气凝胶粉20份、氢氧化钾5份、分散剂1.5份、丙烯酸乳液80份和水20份,混合分散1小时后,静置消泡24小时,得到所述气凝胶混合物。
乳液配方包含以下重量份数的原料:丁腈胶乳100份,KOH 2份,硫磺1.5份,氧化锌3份,促进剂1.2份,钛白粉2份,分散剂0.03份,气凝胶混合物50份,防老剂1.8份,黑颜料2份,纤维素8份。
红外隐形手套的其具体制备步骤为:
(a)按上述配方配置红外隔离乳液,先将除气凝胶混合物之外的其它辅料加入乳液中,之后将气凝胶混合物加入乳液中,在室温条件下搅拌2小时,最后加入纤维素增稠;将配置得到的红外隔离乳液粘度控制在5500mps,静置12小时后投入使用;
(b)将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热,预热时烘箱工作温度设置为70℃,烘箱工作时间设为30分钟;
(c)在室温条件下将手掌模型浸入凝固剂中匀凝120秒;
(d)将手掌模型浸入步骤(a)配置的红外隔离乳液中,室温条件下匀胶240秒;
(e)在60℃条件下烘干;
(f)将手掌模型浸入气凝胶混合物中,在室温条件下匀胶240秒,之后在70℃的条件下烘干8分钟;
(g)将手掌模型浸入聚乙二醇,之后烘干;
(h)对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,预硫工艺的温度设置为85℃,持续90分钟;泡洗工艺的温度设置为50℃,持续60分钟;硫化工艺的温度设置为115℃,持续90分钟,最后去除手掌模型,获得手套产品。
实施例3
一种红外隐形手套的制备方法,其所需要的气凝胶混合物的制备方法为:按重量份数称取原料气凝胶粉15份、氢氧化钾4份、分散剂0.8份、丙烯酸乳液75份和水15份,混合分散1小时后,静置消泡24小时,得到所述气凝胶混合物。
乳液配方包含以下重量份数的原料:丁腈胶乳100份,KOH 1.5份,硫磺1.5份,氧化锌2.5份,促进剂0.9份,钛白粉1.5份,分散剂0.02份,气凝胶混合物30份,防老剂1.3份,黑颜料1.5份,纤维素6份。
红外隐形手套的其具体制备步骤为:
(a)按上述配方配置红外隔离乳液,先将除气凝胶混合物之外的其它辅料加入乳液中,之后将气凝胶混合物加入乳液中,在室温条件下搅拌1.5小时,最后加入纤维素增稠;将配置得到的红外隔离乳液粘度控制在4500mps,静置10小时后投入使用;
(b)将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热,预热时烘箱工作温度设置为70℃,烘箱工作时间设为25分钟;
(c)在室温条件下将手掌模型浸入凝固剂中匀凝95秒;
(d)将手掌模型浸入步骤(a)配置的红外隔离乳液中,室温条件下匀胶210秒;
(e)在60℃条件下烘干;
(f)将手掌模型浸入气凝胶混合物中,在室温条件下匀胶210秒,之后在70℃的条件下烘干8分钟;
(g)将手掌模型浸入聚乙二醇,之后烘干;
(h)对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,预硫工艺的温度设置为70℃,持续75分钟;泡洗工艺的温度设置为45℃,持续50分钟;硫化工艺的温度设置为105℃,持续90分钟,最后去除手掌模型,获得手套产品。
由于纳米纤维气凝胶薄膜本身是一种良好的绝热材料,而聚乙二醇受热时会储存热量并软化,凝固时又释放热量后重新硬化,在模拟太阳光照下,覆盖目标物的复合薄膜可以从太阳吸收热量,达到抑制升温目的,就像周围环境一样,使得手套对红外探测仪“隐形”;当夜晚来临,薄膜又能缓慢地释放热量,以匹配周围环境。因此,选用合适厚度的气凝胶薄膜覆盖在发热目标与相变复合薄膜之间,能做到让手套“隐形”。
本领域的技术人员可以明确,在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下,可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)配置红外隔离乳液,静置待用;
(b)将手套芯套在手掌模型上,放入烘箱预热,预热时烘箱工作温度设置为70℃,烘箱工作时间设为20-30分钟;
(c)在室温条件下将手掌模型浸入凝固剂中匀凝70-120秒;
(d)将手掌模型浸入步骤(a)配置的红外隔离乳液中,室温条件下匀胶180-240秒;
(e)在60℃条件下烘干;
(f)将手掌模型浸入气凝胶混合物中,在室温条件下匀胶180-240秒,之后在70℃的条件下烘干8分钟;
(g)将手掌模型浸入聚乙二醇,之后烘干;
(h)对手掌模型进行预硫、泡洗和硫化,最后去除手掌模型,获得手套产品。
2.根据权利要求1所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,步骤(a)中的红外隔离乳液包括以下重量份数的原料:胶乳100份,KOH 1-2份,硫磺1-1.5份,氧化锌1.5-3份,促进剂0.5-1.2份,钛白粉1-2份,分散剂0.01-0.03份,气凝胶混合物5-50份,防老剂0.8-1.8份,黑颜料1-2份,纤维素3-8份。
3.根据权利要求2所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,步骤(a)中的红外隔离乳液包括以下重量份数的原料:胶乳100份,KOH 1份,硫磺0.8份,氧化锌2.0份,促进剂1.0份,钛白粉2.0份,分散剂0.02份,气凝胶混合物20份,防老剂0.8份,黑颜料2份,纤维素5份。
4.根据权利要求2或3所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,所述胶乳为羟基丁腈胶乳。
5.根据权利要求4所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,所述红外隔离乳液的具体制备方法为先将除气凝胶混合物之外的其它辅料加入乳液中,之后将气凝胶混合物加入乳液中,在室温条件下搅拌1-2小时,最后加入纤维素增稠。
6.根据权利要求5所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,所述气凝胶混合物包括以下重量份数的原料:气凝胶粉5-20份,氢氧化钾3-5份,分散剂0.1-1.5份,丙烯酸乳液70-80份,水10-20份。
7.根据权利要求6所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,所述气凝胶混合物包括以下重量份数的原料:气凝胶粉10份,氢氧化钾5份,分散剂0.5份,丙烯酸乳液70份,水20份。
8.根据权利要求6或7所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,所述气凝胶混合物的制备包括以下步骤:称取规定份数的气凝胶粉、氢氧化钾、丙烯酸乳液、分散剂和水,混合分散1小时后,静置消泡24小时,得到所述气凝胶混合物。
9.根据权利要求1所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,将配置得到的乳液粘度控制在3500-5500mps,静置6-12小时后投入使用。
10.根据权利要求1所述的一种红外隐形手套的制备方法,其特征在于,步骤(h)中,预硫工艺的温度设置为65-85℃,持续60-90分钟;泡洗工艺的温度设置为40-50℃,持续40-60分钟;硫化工艺的温度设置为95-115℃,持续90分钟。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5722482A (en) * 1992-07-14 1998-03-03 Buckley; Theresa M. Phase change thermal control materials, method and apparatus
CA2277062A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Elisha Technologies Co. L.L.C. Corrosion resistant lubricants, greases and gels
CN102503356A (zh) * 2011-11-11 2012-06-20 广州大学 定向纤维气凝胶隔热复合材料及其制备方法
KR20140048446A (ko) * 2012-10-15 2014-04-24 한국생산기술연구원 이중식별이 가능한 보안사, 그의 제조방법 및 그를 이용한 위폐방지용품
KR101518465B1 (ko) * 2014-10-17 2015-05-11 신진호 콘크리트 구조물의 바탕면 처리용 복합바닥재 조성물과 이를 이용한 복합바닥층 시공방법
CN105520238A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 汇鸿(南通)安全用品有限公司 一种透气透水防油耐磨手套的生产工艺
CN106867385A (zh) * 2017-03-21 2017-06-20 南京航空航天大学 一种控制红外辐射的复合涂层的制备方法
CN108384079A (zh) * 2018-02-27 2018-08-10 山东星宇手套有限公司 一种丁腈橡胶起皱手套的制备方法
WO2018183225A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 W.L. Gore & Associates, Inc. Thermally insulative expanded polytetrafluoroethylene articles
CN109096658A (zh) * 2018-09-11 2018-12-28 界首永恩机电科技有限公司 一种改性pvc粒料及其制备方法
CN109320807A (zh) * 2018-09-23 2019-02-12 南通嘉得利安全用品有限公司 石墨烯-胶乳防护手套及其制备方法
CN109851894A (zh) * 2018-12-30 2019-06-07 胡纯兵 一种弹性聚乙烯材料及其制备方法
KR20190108910A (ko) * 2018-03-16 2019-09-25 주식회사 오휘인터내셔날 온도 감응성소재 제조방법

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5722482A (en) * 1992-07-14 1998-03-03 Buckley; Theresa M. Phase change thermal control materials, method and apparatus
CA2277062A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Elisha Technologies Co. L.L.C. Corrosion resistant lubricants, greases and gels
CN102503356A (zh) * 2011-11-11 2012-06-20 广州大学 定向纤维气凝胶隔热复合材料及其制备方法
KR20140048446A (ko) * 2012-10-15 2014-04-24 한국생산기술연구원 이중식별이 가능한 보안사, 그의 제조방법 및 그를 이용한 위폐방지용품
KR101518465B1 (ko) * 2014-10-17 2015-05-11 신진호 콘크리트 구조물의 바탕면 처리용 복합바닥재 조성물과 이를 이용한 복합바닥층 시공방법
CN105520238A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 汇鸿(南通)安全用品有限公司 一种透气透水防油耐磨手套的生产工艺
CN106867385A (zh) * 2017-03-21 2017-06-20 南京航空航天大学 一种控制红外辐射的复合涂层的制备方法
WO2018183225A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 W.L. Gore & Associates, Inc. Thermally insulative expanded polytetrafluoroethylene articles
CN108384079A (zh) * 2018-02-27 2018-08-10 山东星宇手套有限公司 一种丁腈橡胶起皱手套的制备方法
KR20190108910A (ko) * 2018-03-16 2019-09-25 주식회사 오휘인터내셔날 온도 감응성소재 제조방법
CN109096658A (zh) * 2018-09-11 2018-12-28 界首永恩机电科技有限公司 一种改性pvc粒料及其制备方法
CN109320807A (zh) * 2018-09-23 2019-02-12 南通嘉得利安全用品有限公司 石墨烯-胶乳防护手套及其制备方法
CN109851894A (zh) * 2018-12-30 2019-06-07 胡纯兵 一种弹性聚乙烯材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LYU, J ET AL.: "Nanofibrous Kevlar Aerogel Films and Their Phase-Change Composites for Highly Efficient Infrared Stealth", 《ACS NANO》, 28 February 2019 (2019-02-28) *
董元军: "溶胶—凝胶法制备PEGSiO2复合相变材料及超声波检测", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 March 2012 (2012-03-15) *

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