CN112609096B

CN112609096B - 一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法

Info

Publication number: CN112609096B
Application number: CN202011465727.9A
Authority: CN
Inventors: 余鑫祥; 戴菡; 赵志国; 史丹丹; 史先利; 董晓燕
Original assignee: Yantai Nanshan University
Current assignee: Yantai Nanshan University
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112609096A

Abstract

本发明涉及一种耐热高强Al‑Li‑Cu‑Ce合金板材的制备方法，本发明通过Ce的微合金化和其制备过程的全流程的工艺有效控制，提高了Al‑Li‑Cu合金的耐热性能（热暴露和高温拉伸），实现耐热高强Al‑Li‑Cu‑Ce合金板材的制备。一方面，通过提高合金中的Cu/Li和时效前预变形的协同作用增加合金中具有耐热潜质的T1（Al₂CuLi）相的析出比例，同时微量Ce的添加可以通过抑制合金中主元素Cu扩散的方式有效抑制T1（Al₂CuLi）相的粗化和含Ce金属间化合物的细化，极大地提高了该合金的热稳定性和高温变形均匀性。设备要求简单，可重复性强，适合大规模商业化生产，可作为航空航天领域用新型飞行器耐热结构件材料，具有现实的应用价值。

Description

一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法

技术领域

本发明属于有色金属合金领域，具体为一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法。

背景技术

与传统商业铝合金相比，Al-Li-Cu合金具有密度低，强度和断裂韧性高，抗疲劳和耐腐蚀性更优的特性。采用Al-Li-Cu合金作为飞行器主要结构材料将会极大提升飞行器的有效运载能力和燃油利用效率，从而使Al-Li-Cu合金成为新型飞行器设计中替代传统2xxx和7xxx铝合金最具竞争力的材料。由于Al-Li-Cu合金在现代战斗机机身、机翼结构、发动机附近舱壁以及其他需要耐高温的高温结构部件上具有巨大的潜在应用前景，迫切需要开发一种耐热高强Al-Li-Cu合金并对其热稳定性进行评估。针对商用飞机机翼和机身结构件所处的耐热环境温度（70℃到85℃），目前已经有关于能够在这一温度范围内具有较好耐热性能的Al-Li-Cu合金开发。也有关于Al-Li-Cu合金在中高温（低于200℃）下的热暴露的相关研究报道。然而发动机散热外壁等部件通常需要暴露在大于200℃的高温环境下。因此，需要开发能在大于200℃的高温环境下仍具有热稳定性的耐热高强 Al-Li-Cu合金，但这方面的研究和报道目前还较少。

发明内容

发明人发现，Al-Li-Cu合金的高温（﹥70℃）力学性能取决于其主要时效强化相的热稳定性，其中包括T1 (Al₂CuLi), δ' (Al₃Li) 和 θ'(Al₂Cu)，而T1相的强化效果最优。此外板条状T1相厚度较薄（1.3nm），当其在170℃时效时非常稳定，不会发生明显粗化。因此，本发明选择T1相作为耐热高强Al-Li-Cu合金的主要强化相。通过增加Cu/Li比或人工时效前的预变形来促进T1相的大量析出。此外，添加稀土元素可进一步提高T1相的热稳定性。如微量添加Sc、Y、La和Er均可降低合金中主元素Cu的扩散速率，从而延缓含Cu析出相的粗化。Ce作为稀土元素也具有类似的作用，其同样可以延缓含Ce合金中含Cu纳米析出相在高温下的粗化过程，并以此提高此类合金的热稳定性，如Ce的加入抑制了Al-Cu-Mg-Ag合金中Ω相（Al₂Cu）析出相的粗化和Al-Cu-Li合金中T1（Al₂CuLi）相的析出。Ce也有助于铝合金中金属间化合物的细化，如，7055Al合金、Al–6.7Zn–2.6Mg–2.6Cu（wt%）合金和Al-Cu-Li合金中共晶组织的细化。发明人通过研究得到合适的均匀化工艺可以在含Ce的Al-Li-Cu合金形成大量细小弥散的耐高温相Al₈Cu₄Ce相。该类分布在晶界的弥散粒子能够强化晶界，阻碍其在高温下滑移和蠕变，从而改善含Ce的Al-Li-Cu合金的高温力学性能。

鉴于此，本发明提供一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，可应用于新型飞行器耐热结构件。

本发明的技术路线是：通过Ce的微合金化和其制备过程的全流程的工艺有效控制，提高了Al-Li-Cu合金的耐热性能（热暴露和高温拉伸），实现耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备。另一方面，通过提高合金中的Cu/Li和时效前预变形的协同作用增加合金中具有耐热潜质的T1（Al₂CuLi）相的析出比例，同时微量Ce的添加可以通过抑制合金中主元素Cu扩散的方式有效抑制T1（Al₂CuLi）相的粗化和含Ce金属间化合物的细化，极大地提高了该合金的热稳定性和高温变形均匀性。

本发明采用的技术方案具体是：

一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，按照以下步骤进行：

a. 熔炼铸造：合金熔炼在高温电阻炉中进行，以纯Al、纯Li、纯Ag和纯Mg以及中间合金Al-Cu、Al-Ce为合金熔炼原料；首先在高纯石墨坩埚中加入纯Al、纯Ag和中间合金Al-Cu、Al-Ce后将炉温升至780℃，同时加入精炼剂隔绝潮湿空气，防止熔体吸氢，待合金完全熔化后将炉温降至740℃，采用纸包六氯乙烷置于钟罩内压入熔体中进行除气，随后用夹钳将纯Mg加入坩埚中并注意压至液面以下区域，静置一段时间后进行第二次除气、扒渣；从煤油中取出纯Li并使用丙酮试剂进行清洗，随后用铝箔将其进行包覆并用钟罩将其缓慢压入铝液中，静置6-8分钟后在710℃-720℃炉温范围下进行浇铸；浇铸时采用斜模铸锭和水冷铜模激冷技术进行，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具；

b. 均匀化退火：铸锭在盐浴炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃；采用双级均匀化退火工艺，即第一步在460-475±2℃温度下退火6-10h，第二步在500-520±2℃温度下退火12-20h；

c.板材成型：均匀化退火后对合金进行切头切尾、铣面处理，然后进行热轧和冷轧；热轧前将铝锭放置空气退火炉中在440-460±5℃温度下保温1-2h，第一步通过5道次热轧至16±0.5mm，具体的热轧厚度变化为：24 mm→23±0.5 mm→22±0.5mm→20±0.5 mm→18±0.5 mm→16±0.5 mm；再次回炉并在450±5℃保温下保温40min，随后第二步通过5道热轧至5±0.5mm，具体的热轧厚度变化为：16±0.5 mm→14±0.5 mm→12±0.5mm→10±0.5 mm→8±0.5 mm→5±0.5 mm；板材冷轧前在450℃±5℃下对其进行中间退火1.5-2.5h，随炉冷却至室温取出；具体的冷轧厚度变化为： 5.0 mm → 4.8±0.1 mm → 4.6±0.1mm → 4.4±0.1 mm → 4.2±0.1 mm → 4.0±0.1 mm → 3.8±0.1 mm → 3.6±0.1 mm→ 3.4±0.1 mm → 3.2±0.1 mm → 3.0±0.1 mm → 2.8±0.1 mm → 2.6±0.1 mm →2.4±0.1 mm → 2.2±0.1 mm，板材成型；

d.固溶时效热处理：固溶在能够精准控温的盐浴炉中进行，炉温须严格控制在±1℃范围内，固溶温度为520℃±1℃，固溶50min-70min后将合金板材立即在水池中淬火冷却；时效处理采取单级时效，在鼓风干燥箱中进行；在时效前需冷轧预变形，变形量为6%，在150℃下进行，时效时间为12 h-26h。

进一步地，步骤a中，纯Al、纯Mg、纯Li和纯Ag的含量为99.9 wt%，中间合金Al-Cu的含量为50.0 wt%，Al-Ce的含量为10.0 wt%；精炼覆盖剂每次添加量为3-8g，精炼剂是以LiF和LiCl以1:2比例混合而成，精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中干燥。

进一步地，步骤a中，成品铸锭尺寸为100×100×24mm，合金成分的质量份为：0.8-1.5Li、4.0-5.5Cu、0.2-0.5Ag、0.2-0.5Mg、0.05-0.30 Ce、0.02-0.08Fe、0.02-0.05Si 。

进一步地，步骤b中，实验均匀化退火之前，先截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，合金二级均匀化上限温度分别为460-475℃和500-520℃。

进一步地，步骤c中，热轧开始之前，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至120-180℃，开坯热轧阶段即第1道至第5道采用300-400r/min低速轧制，厚度由24mm减至16mm，后5道次热轧采用700-900r/min高速轧制，厚度由16mm减至5mm。

进一步地，步骤d中，淬火水池水温控制在25℃以下，淬火转移时间应小于5s。

发明具有以下有益技术效果：本发明利用微量Ce添加对Al-Li-Cu合金微观组织的有效调控功效，通过微量Ce添加有效抑制了Al-Li-Cu合金中主要强化相T1（Al₂CuLi）的粗化和含Ce金属间化合物的细化，极大地提高了该合金的热稳定性和高温变形均匀性。具体表现在，溶质原子Ce在基体和纳米析出相界面的偏析可以有效地阻止合金中主要元素Cu在T1相上的扩散和聚集，减缓了T1相的高温粗化速率。因此，Al-Li-Cu-Ce合金在中高温（130℃～310℃）的热暴露过程中，其热稳定性得到了实质性的提高。同时，在高温拉伸试验中，Al-Li-Cu-Ce合金的拉伸延伸率在高温下的增量远大于Al-Li-Cu合金，相应的断口微观组织观察表明，细小弥散且具有高温稳定性的Al₈Cu₄Ce金属间化合物主要位于具有塑性断裂特征的高温拉伸断口。该方法为高强耐热航空航天Al-Li-Cu合金高温结构材料提供了新的有效技术手段，为相关高综合性能铝合金结构材料开发及产业化应用提供了新思路。由于微合金化和常规热处理方法设备要求简单、操作容易、大范围、可控性好，具有很好的重现性，而且相对于传统的方法成本大大降低。本发明专利用的手段，无特殊条件要求、工艺条件成熟，因此特别适合商业化大规模生产。

附图说明

图1为Al-Li-Cu-Ce合金和Al-Li-Cu合金在80-310℃温度范围内热暴露250 h至1300h的热稳定性曲线；

图2为Al-Li-Cu-Ce合金和Al-Li-Cu合金高温拉伸曲线；

图3为Al-Li-Cu-Ce合金在230℃暴露250h后的析出相粗化特征;

图4为Al-Li-Cu-Ce合金在250℃高温拉伸典型断裂形貌（背散射电子相）；

图5为Al-Li-Cu-Ce合金在250℃高温拉伸典型断裂形貌（二次电子相）;

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例，一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，按照以下步骤进行：

a. 熔炼铸造：合金熔炼在高温电阻炉中进行，以纯Al、纯Li、纯Ag和纯Mg以及中间合金Al-Cu、Al-Ce为合金熔炼原料，实验原料化学成分为纯Al ((99.9 wt%))、纯Mg(99.9wt%)、纯Li(99.9 wt%) Ag(99.9 wt%)、和中间合金Al-Cu(50.0 wt%)、、Al-Ce(10.0 wt%)。首先在高纯石墨坩埚中加入纯Al、纯Ag和中间合金Al-Cu、Al-Ce后将炉温升至780℃。同时加入精炼剂隔绝潮湿空气，防止熔体吸氢。待合金完全熔化后将炉温降至740℃，采用4g 纸包六氯乙烷（C₂Cl₆）置于钟罩内压入熔体中进行除气（精炼剂是以LiF和LiCl以1:2比例混合而成，精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中干燥）。随后用夹钳将纯Mg加入坩埚中并注意压至液面以下区域，静置一段时间后进行第二次除气、扒渣。从煤油中取出纯Li并使用丙酮试剂进行清洗，随后用铝箔将其进行包覆并用钟罩将其缓慢压入铝液中，静置6分钟后在710℃-720℃炉温范围下进行浇铸。浇铸时采用斜模铸锭和水冷铜模激冷技术进行，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。成品铸锭尺寸范围为100×100 mm×24mm。合金成分范围如下（均为质量份）：1.1Li、5.1Cu、0.3Ag、0.3Mg、0.26 Ce、0.05Fe、0.03Si。

b. 均匀化退火：实验均匀化退火之前，先截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，并采用差热分析（DSC）的实验结果确定合金二级均匀化上限温度分别为470℃和515℃。

铸锭在盐浴炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃。本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一步475℃±2℃下退火10h，第二步510℃±2℃下退火20h。

c.板材成型：均匀化退火后对合金进行切头切尾、铣面处理。热轧前将铝锭放置在空气退火炉中450±5℃，保温1.5h。热轧开始之前，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至160℃，开坯热轧阶段即第1道至第5道采用350r/min低速轧制（厚度由24mm减至16mm），后5道次热轧采用800r/min高速轧制（厚度由16mm减至5mm）。第一步通过5道次热轧至16±0.5mm。具体的热轧厚度变化为：24 mm→23±0.5 mm→22±0.5mm→20±0.5 mm→18±0.5mm→16±0.5 mm。再次回炉并在450±5℃保温下保温40min, 随后第二步通过5道次由热轧至5±0.5mm。具体的热轧厚度变化为：16±0.5 mm→14±0.5 mm→12±0.5mm→10±0.5 mm→8±0.5 mm→5±0.5 mm。板材冷轧前在450℃±5℃下对其进行中间退火2h，随炉冷却至室温取出。合金具体的冷轧工艺为：5.0 mm → 4.8±0.1 mm → 4.6±0.1 mm → 4.4±0.1 mm → 4.2±0.1 mm → 4.0±0.1 mm → 3.8±0.1 mm → 3.6±0.1 mm → 3.4±0.1 mm → 3.2±0.1 mm → 3.0±0.1 mm → 2.8±0.1 mm → 2.6±0.1 mm → 2.4±0.1 mm → 2.2±0.1 mm. 得到所需要的的合金冷轧板材。

d.固溶时效热处理：固溶在能够精准控温的盐浴炉中进行，实验过程中炉温须严格控制在±1℃范围内，固溶温度为520℃±1℃，固溶1h后将合金板材立即在水池中淬火冷却，淬火水池水温控制在25℃以下，淬火转移时间应小于5s.。时效处理采取单级时效，在鼓风干燥箱中进行。T86试样在时效前需冷轧预变形，变形量为6%，在150℃下进行，时效时间为16h。

对比例，除不含微量Ce外，其他成分与实施例相同，制备工艺也相同。从图1和图2可以看出，Al-Li-Cu-Ce合金的热稳定性和高温拉伸性能明显比不添加微量Ce的合金性能更优。

Claims

1.一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

c.板材成型：均匀化退火后对合金进行切头切尾、铣面处理，然后进行热轧和冷轧；热轧前将铝锭放置空气退火炉中在440-460±5℃温度下保温1-2h，第一步通过5道次热轧至16±0.5mm，具体的热轧厚度变化为：24 mm→23±0.5 mm→22±0.5mm→20±0.5 mm→18±0.5 mm→16±0.5 mm；再次回炉并在450±5℃保温下保温40min，随后第二步通过5道热轧至5±0.5mm，具体的热轧厚度变化为：16±0.5 mm→14±0.5 mm→12±0.5mm→10±0.5 mm→8±0.5 mm→5±0.5 mm；板材冷轧前在450℃±5℃下对其进行中间退火1.5-2.5 h，随炉冷却至室温取出；具体的冷轧厚度变化为： 5.0 mm → 4.8±0.1 mm → 4.6±0.1 mm →4.4±0.1 mm → 4.2±0.1 mm → 4.0±0.1 mm → 3.8±0.1 mm → 3.6±0.1 mm →3.4±0.1 mm → 3.2±0.1 mm → 3.0±0.1 mm → 2.8±0.1 mm → 2.6±0.1 mm →2.4±0.1 mm → 2.2±0.1 mm，板材成型；

2.如权利要求1所述的一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，步骤a中，纯Al、纯Mg、纯Li和纯Ag的含量为99.9 wt%，中间合金Al-Cu的含量为50.0 wt%，Al-Ce的含量为10.0 wt%；精炼覆盖剂每次添加量为3-8g，精炼剂是以LiF和LiCl以1:2比例混合而成，精炼覆盖剂始终置于120℃干燥箱中干燥。

3.如权利要求1所述的一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，步骤a中，成品铸锭尺寸为100×100×24mm，合金成分的质量份为：0.8-1.5Li、 4.0-5.5Cu、0.2-0.5Ag、0.2-0.5Mg、0.05-0.30 Ce、0.02-0.08Fe、0.02-0.05Si 。

4.如权利要求1所述的一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，步骤b中，实验均匀化退火之前，先截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，合金二级均匀化上限温度分别为460-475℃和500-520℃。

5.如权利要求1所述的一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，步骤c中，热轧开始之前，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至120-180℃，开坯热轧阶段即第1道至第5道采用300-400r/min低速轧制，厚度由24mm减至16mm，后5道次热轧采用700-900r/min高速轧制，厚度由16mm减至5mm。

6.如权利要求1所述的一种耐热高强Al-Li-Cu-Ce合金板材的制备方法，其特征在于，步骤d中，淬火水池水温控制在25℃以下，淬火转移时间应小于5s。