CN115786788B

CN115786788B - 一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN115786788B
Application number: CN202211528166.1A
Authority: CN
Inventors: 罗兵辉; 邓攀; 莫文锋; 欧阳祚琼
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2042-12-01
Also published as: CN115786788A

Abstract

本发明公开了一种耐热耐蚀Al‑Cu‑Mg合金及其制备方法和应用。该合金通过设计合金组分，基于原料各元素间的协同作用，在控制合金中Sc和Zr的质量比的同时添加微量Ag元素，使得合金时效形成耐热Ω相和纳米增强Al₃(Sc，Zr)相，从而降低晶界时效析出相，减小PFZ宽度，大幅提升合金材料的耐热性和晶界抗腐蚀性。该合金的制备方法基于各工艺间的协同作用，采用三级均匀化热处理工艺，通过逐步升温方式，有效降低了合金内部粗晶的形成，消除晶内偏析，从而实现合金材料均匀化的技术目的。该合金材料具有优异的耐高温性和耐腐蚀性，可满足飞行器蒙皮材料的力学性能要求。

Description

一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种Al-Cu-Mg合金，具体涉及一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金及其制备方法和应用，属于合金材料技术领域。

背景技术

随着航空航天工业的快速发展，对使用材料提出了更高的要求，材料的研究者通过改良所用铝合金的相关性能，使其更加有效的服役于航空航天产品，并能显著的提高产品的总体性能，对减轻航天器结构质量、提高飞行速度、降低耗能等方面有着重要的作用。

AA2xxx系铝合金是一种高强高韧铝合金材料，主要作为机身或者蒙皮板，而被广泛应用在航空航天领域。然而由于近些年气候原因及人类环境的改变，空气中的酸雨、高温气候等原因对材料服役寿命有所限制。而AA2xxx（Al-Cu-Mg）合金由于存在S相和θ相，会使该类合金抗晶间腐蚀性能较差。铝合金的晶间腐蚀不但影响合金的结构完整性，而且也是合金受力发生断裂的裂纹核心，从而使合金发生灾难性时效，限制合金的服役年限。此外，由于一些航空航天飞行器在返回地球着陆过程中，会与大气层发生高速摩擦，虽然合金表面有涂层材料保护，可是合金材料本身的耐热性也会影响工件的使用寿命，这时就需要解决普通铝合金的耐热性较差的问题。

传统牌号的AA2024铝合金虽然能够满足航空航天材料的高强高韧性的需求，但仍存在抗晶间腐蚀性较差、耐热性较差的问题，需要从合金成分设计的问题上寻找新的突破。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，该合金基于各组分元素间的协同作用，在控制合金中Sc和Zr的质量比的同时添加微量Ag元素，使得合金时效形成耐热Ω相和纳米增强Al₃(Sc，Zr)相，从而降低晶界时效析出相，减小PFZ宽度，大幅提升合金材料的耐热性和晶界抗腐蚀性。

本发明的第二个目的在于提供一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金的制备方法，该方法基于各工艺间的协同作用，采用三级均匀化热处理工艺，通过逐步升温方式，有效降低了合金内部粗晶的形成，消除晶内偏析，从而实现合金材料均匀化的技术目的。

本发明的第三个目的在于提供一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金的应用，用于制备航空器蒙皮和航天器蒙皮。利用本发明所提供的合金材料所制备的飞行器蒙皮，具有良好的力学强度和优异的耐热性和耐腐蚀性，经测试，该合金材料的在200℃下暴露500h后，s_0.2≥250Mpa，s_b≥370Mpa，d为12%左右，满足飞行器的力学性能要求。

为了实现上述技术方案，本发明提供了一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，包括以下质量百分比组分：Cu 3.5~5.0%，Mg 0.9~1.8%，Mn 0.1~0.8%，Zn 0.1~0.3%，Zr 0.05~0.4%，Sc0.05~0.3%，Ag 0.2~0.9%，Ti 0.1~0.6 %，其它杂质单个≤0.03%，杂质总量≤0.1 %，余量为铝；其中，Sc与Zr的质量比为1：1~3。

本发明所提供的合金材料通过控制各微量元素的添加量，尤其控制Ag的添加量和Sc/Zr，一方面可以形成大量的耐热性Ω相，保证了合金材料可在100~300℃环境下长时间暴露，另一方面促使合金中形成的Al₃(Sc, Zr)纳米相，可以阻碍合金的回复再结晶，有效提升合金的强度。

作为一项优选的方案，所述Al-Cu-Mg合金还包括以下质量百分比组分：Si≤0.15%，Fe≤0.15%。Si和Fe的含量要按照上述要求进行严格限定，当Fe、Si杂质超过0.15%时，这两种元素容易与合金中的Cu，Mn元素在熔炼凝固期间形成高温难溶AlCuFeMn和(Al,Cu)_x(Fe,Mn)_ySi相，这些硬脆相在后续的固溶处理中很难回溶进铝基体中从而影响合金的力学性能和腐蚀性能。

作为一项优选的方案，所述Al-Cu-Mg合金包括以下质量百分比组分：Cu 3.5~4.3%，Mg1.0~1.4%，Mn 0.3~0.6%，Zn 0.1~0.2%，Zr 0.2~0.4%，Sc 0.1~0.2%，Ag 0.2~0.7%，Ti0.2~0.5%，Si≤0.05%，Fe≤0.05 %，其它杂质单个≤0.03%，杂质总量≤0.1 %，余量为铝。

作为一项优选的方案，所述Al-Cu-Mg合金中Sc与Zr的质量比为1/2。

本发明所提供的合金材料中各元素添加量要严格按照上述要求执行；Cu，Mg元素可促使Al-Cu-Mg合金中的主要强化相为S相；Mn元素在合金的热处理阶段形成一定数量的强化相T(Al₂₀Cu₂Mn₃)，但是Mn含量过高时，会影响合金的力学性能；Sc在铝合金中扩散的速率比Zr元素满，形成的核壳结构Al₃(Sc,Zr)相，核主要为Sc元素，而外部包裹的壳主要为Zr元素，Sc/Zr元素含量比为1/2时，合金中纳米析出相Al₃(Sc,Zr)粒子密度最大，而Sc元素过多时会和Cu元素形成硬脆W(AlCuSc)相；Ti元素为细化剂；Zn元素的添加可以起固溶强化作用外，还能够促进S相的析出，从而提高合金的强度，但过量将会生成η(MgZn₂)相；Ag元素过多一方面会使得合金中的强化S相析出过少，转化为大量的耐热性Ω相，另一方面会提高合金的成本。综上所述，只有当合金材料各组分元素在上述比例范围内，才能在保证材料力学性能的前提下同时提升材料的耐高温性和抗腐蚀性。

本发明还提供了一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金的制备方法，将Al-Cu-Mg合金原料混合后进行熔炼和铸造，得到铸锭；将铸锭进行三级均匀化热处理后依次进行热轧、退火和冷轧处理，得到冷轧板；将冷轧板进行固溶时效热处理，即得；所述三级均匀化热处理为梯度升温热处理，其条件为：起始温度360~380℃，升温梯度为20~40℃，保温时间为5~30h。

本发明所提供的制备方法各工艺之间具有协同性，铸造所得铸锭内部晶型不均匀，经过三级均匀化热处理后，减少铸锭内部的粗晶，结合热轧、退火和冷轧工艺，实现了合金材料的细致化成型，有效消除合金内部缺陷，最后经过固溶时效处理，进一步细密化合金内部的强化相，提升合金的耐高温性和耐腐蚀性。

作为一项优选的方案，所述Al-Cu-Mg合金原料包括：Al-50Cu合金、Al-10Zr合金、Al-2Sc合金、Al-20Zn合金、Al-5Ti合金、Al-10Mn合金、纯Mg、纯Al和纯Ag。

作为一项优选的方案，所述纯Mg、纯Al和纯Ag的纯度≥99.99%。

作为一项优选的方案，所述的三级均匀化热处理条件为：第一级均匀化热处理的温度为380~410℃，时间为9~12 h；第二级均匀化热处理的温度为430~450℃，时间为5~12h；第三级均匀化热处理的温度为470~495℃，时间为24~30h。

本发明采用三级均匀化热处理工艺，其中，第一级均匀化热处理温度选择380~410℃，是为了在均匀化热处理过程中充分析出纳米相Al₃(Sc,Zr)粒子；第二级均匀化热处理的温度进行小幅提升，为430~450℃，一方面使得合金中充分析出Al₃(Sc,Zr)粒子，另一方面使得晶界非平衡结晶相S和θ相经过低温回溶进铝基体中；第三级均匀化热处理的温度进一步提升，提升至470~495℃，从而促使合金中晶界处剩余的非平衡结晶相完全充分回溶进铝基体中。

作为一项优选的方案，所述轧制工艺为二级轧制，其中，第一级热轧工艺的条件为：在420~450℃下保温1~3h，绝对压下量为25~30mm；第二级冷轧工艺的条件为：在410~430℃下退火1~1.5h，随炉冷却至室温，冷轧至2mm。

作为一项优选的方案，所述固溶时效热处理的条件为：固溶温度为480~495℃，固溶时间为1~2h，时效温度160~190℃，时效时间为6~24h。

本发明还提供了一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金的应用，用于制备航空器蒙皮和航天器蒙皮。

本发明所提供合金材料的作用原理简述如下：航空航天用大型铝合金板材首先要有足够高的强度及耐热性，还要应有较高的抗晶间腐蚀能力。我们通过实验发现向Al-Cu-Mg合金中复合添加Sc、Zr、Ag元素能有效同时提高抗晶间腐蚀性能、强度及耐热性，这种强化机理主要由这三种元素对合金时效析出相的影响较大。首先，添加Sc、Zr元素可以促使合金中形成的Al₃(Sc, Zr)纳米相，一方面该Al₃(Sc, Zr)纳米相粒子可以阻碍合金的回复再结晶、提供附加强化、细化铸态晶粒等效果提高合金的强度；另一方面Sc、Zr元素可以细化合金中的金属间化合物粒子的尺寸、减少合金晶界时效析出相，窄化PFZ等效果提高合金的耐蚀性，而且这种强化效果在Sc/Zr为1/2时强化效果最佳。第二个原因就是在Al-Cu-Mg合金中添加Ag元素可以形成大量的耐热性Ω相，这种时效析出相在经过(100-300)℃，时间(50-1000) h的热暴露后依然较稳定，抗粗化能力较好使得合金的耐热性也最好。因此，提出一种同时添加Sc、Zr、Ag的新型高强耐热耐蚀铝合金。

相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

1）本发明所提供的Al-Cu-Mg合金基于各组分元素间的协同作用，在控制合金中Sc和Zr的质量比的同时添加微量Ag元素，使得合金时效形成耐热Ω相和纳米增强Al₃(Sc,Zr)相，从而降低晶界时效析出相，减小PFZ宽度，大幅提升合金材料的耐热性和晶界抗腐蚀性。

2）本发明所提供的技术方案中，基于制备方法各工艺间的协同作用，采用三级均匀化热处理工艺，通过逐步升温方式，有效降低了合金内部粗晶的形成，消除晶内偏析，从而实现合金材料均匀化的技术目的。

3）本发明所提供的技术方案中，利用本发明所提供的合金材料所制备的飞行器蒙皮，具有良好的力学强度和优异的耐热性和耐腐蚀性，经测试，该合金材料的在200℃下暴露500h后，s_0.2≥250Mpa，s_b≥370Mpa，d为12%左右，满足飞行器的力学性能要求。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1~4所提供的T6态合金样品的2.0 mm厚的合金板材晶间腐蚀最大深度SEM截面；

图1a为实施例1的合金板材，图1b为对比例1的合金板材，图1c为对比例2的合金板材，图1d为对比例3的合金板材，图1e为对比例4的合金板材；

图2为本发明实施例1和对比例1~4所提供的T6态合金样品经过200℃热暴露处理后晶界及晶内TEM图；

图2（a）和图2（f）分别为实施例1合金晶界和晶内沿(110)带轴的TEM，图2（b）和图2（g）分别为对比例1合金晶界和晶内沿(100)带轴的TEM，图2（c）和图2（h）分别为对比例2合金晶界和晶内沿(110)带轴的TEM，图2（d）和图2（i）分别为对比例3合金晶界及晶内沿(100)带轴的TEM，图2（e）和图2（j）分别为对比例4合金晶界及晶内沿(100)带轴的TEM。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

制备一种航空航天用高强耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，包括以下步骤：

步骤一：按照表1所示的成分比例选用中间合金Al-50Cu、Al-10Zr、Al-2Sc、Al-20Zn、Al-5Ti、Al-10Mn、纯Mg（99.99%）、纯Al（99.99%）及纯Ag（99.99%）进行配料熔炼；

步骤二：采用石墨坩埚熔炼和铁模铸造在760±10℃下制备出合金铸锭；

步骤三：将合金铸锭均匀化退火处理，三级均匀化退火工艺为：在400℃/9h+450℃/12h+498℃/30h；

步骤四：将均匀化后铸锭430℃保温1h，从33mm热轧到5mm，随后430℃退火1h，随炉冷却，冷轧到2 mm后板材。

步骤五：冷轧板进行固溶时效处理，固溶温度为495℃，固溶时间为1h，时效温度180℃，时效时间为16h，即得。

本实施例1制备的T6态Al-Cu-Mg-Sc-Zr-Ag合金，其抗晶间腐蚀性能为如图1a，T6态合金的TEM如图2(a, f)。

对比例1

本对比例与实施例1的制备过程完全相同，仅为不添加Ag元素，其组分比例如表2所示；

本对比例制备得到的T6态Al-Cu-Mg-Sc-Zr合金其抗晶间腐蚀性能为如图1b，T6态合金的TEM如图2（b）和图2（g）。

对比例2

本对比例与实施例1的制备过程完全相同，仅为不添加Sc和Zr元素，其组分比例如表3所示；

本对比例制备得到的T6态Al-Cu-Mg-Ag合金其抗晶间腐蚀性能为如图1c，T6态合金的TEM如图2（c）和图2（h）。

对比例3

本对比例与的对比例2的制备过程完全相同，仅为不添加Ag元素，其组分比例如表4所示；

本对比例制备得到的T6态Al-Cu-Mg合金其抗晶间腐蚀性能为如图1d，T6态合金的TEM如图2（d）和图2（i）。

对比例4

本对比例与实施例1的制备过程完全相同，仅为不添加Ag元素，且Sc/Zr为4/1，其组分比例如表5所示；

本对比例制备得到的T6态Al-Cu-Mg合金其抗晶间腐蚀性能为如图1e，T6态合金的TEM如图2（e）和图2（j）。

从表6、表7可以看出通过向Al-Cu-Mg合金中复合添加Sc、Zr、Ag并控制Sc/Zr比例为1/2后，合金板材耐热性、强度及抗晶间腐蚀性能得到了提升。

实施例与对比例中所制备的合金，对其进行室温拉伸试验(按照GBT-228.1-2010)、晶间腐蚀（按照GB/T 7998-2005)测试。实施例与对比例对应的T6态力学性能和抗晶间腐蚀性能如表6所示，200℃热暴露50、300和500h后的力学性能如表7所示

尽管已参照一些具体实施例描述了本发明，然而本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。因此，本发明不受上面所列实施方案的限制，而是由所附权利要求限定。

Claims

1.一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：包括以下质量百分比组分：所述Al-Cu-Mg合金包括以下质量百分比组分：Cu 3.5~4.3%，Mg1.0~1.4%，Mn 0.3~0.6%，Zn 0.1~0.2%，Zr0.2~0.4%，Sc 0.1~0.2%，Ag 0.2~0.7%，Ti0.2~0.5 %，Si≤0.05%，Fe≤0.05 %，其它杂质单个≤0.03%，杂质总量≤0.1 %，余量为铝；其中，Sc与Zr的质量比为1/1~1/2；

所述Al-Cu-Mg合金的制备过程为：将Al-Cu-Mg合金原料混合后进行熔炼和铸造，得到铸锭；将铸锭进行三级均匀化热处理后依次进行热轧、退火和冷轧处理，得到冷轧板；将冷轧板进行固溶、人工时效热处理，即得；所述三级均匀化热处理为梯度升温热处理，其条件为：起始温度360~380℃，升温梯度为20~40℃，保温时间为5~30h。

2.根据权利要求1所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：所述Al-Cu-Mg合金中Sc与Zr的质量比为1/2。

3.根据权利要求1所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：所述Al-Cu-Mg合金原料包括：Al-50Cu合金、Al-10Zr合金、Al-2Sc合金、Al-20Zn合金、Al-5Ti合金、Al-10Mn合金、纯Mg、纯Al和纯Ag；所述纯Mg、纯Al和纯Ag的纯度≥99.99%。

4. 根据权利要求1所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：所述的三级均匀化热处理条件为：第一级均匀化热处理的温度为380~410℃，时间为9~12 h；第二级均匀化热处理的温度为430~450℃，时间为5~12h；第三级均匀化热处理的温度为470~495℃，时间为24~30h。

5.根据权利要求1所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：所述三级均匀化热处理后的轧制工艺为二级轧制工艺，其中，第一级热轧工艺的条件为：在420~450℃下保温1~3h，绝对压下量为25~30mm；第二级冷轧工艺的条件为：在410~430℃下退火1~1.5h，随炉冷却至室温，冷轧至2mm。

6.根据权利要求1所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金，其特征在于：所述固溶时效热处理的条件为：固溶温度为480~495℃，固溶时间为1~2h，时效温度160~190℃，时效时间为6~24h。

7.权利要求1~6任意一项所述的一种耐热耐蚀Al-Cu-Mg合金的应用，其特征在于：用于制备航空器蒙皮和航天器蒙皮。