CN112605094A - 一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明请求保护一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，包括：(1)预处理；(2)解毒：通过热解焚烧工艺，将造球后的高含盐危险废物进行无害化处理，实现二噁英和有机质的分解和重金属的晶格化；(3)粗盐浸出：通过浸出介质对热解焚烧后的高含盐危险废物中的盐进行浸出；(4)粗盐分类精制提纯：对提取的粗盐进行析出分类；(5)资源化再生。本发明通过将危险废物无害化处理和资源化利用处理技术进行集成，采用热解焚烧手段有效解决高含盐危险废物中二噁英、重金属的毒性危害，通过精制提纯手段有效解决盐的资源化利用问题，一方面能够实现危废填埋场的减量化目标，节约危废填埋场库容，增大危废资源化目标，另一方面可直接实现危废填埋场处置的最终目的，实现资源综合利用，将有效替代刚性填埋场的用途。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理技术领域，具体涉及含盐危险废物的无害化处理和资源化利用。
背景技术
随着精细化工、医药、有机合成以及生活垃圾焚烧等行业的快速发展，高盐危废的产量越来越大。高盐危废由于生成条件多样、成分复杂，其处理缺乏技术可行经济合理的综合性利用处置系统，已成为制约各行业可持续发展的瓶颈。
特别是自2020年6月1日起，随着《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)的颁布实施，应用最为广泛的柔性填埋场直接填埋处置高盐危废的方式已成为历史，高盐危废除了刚性填埋场外，尚未形成其他有效的工艺技术进行处置。
目前，高盐危废不能进入柔性填埋场已带来以下问题：一是影响到危废处置企业的营收；二是危废处置企业自身焚烧线产生的飞灰积压严重，增大了运营风险；三是产废企业高盐危废没有出路，内部积压严重，增大了环保风险。四是取代柔性填埋场的刚性填埋场造价高昂运营成本高且容量有限，对产废企业造成极大成本压力。
目前，国内外高盐危废主要处置方式包括刚性填埋场直接填埋、化学制碱、等离子焚烧等，以上工艺均无法独立实现高盐危废的无害化、资源化、绿色循环经济处置。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提出一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，对高含盐危险废物进行造球预处理，通过热解焚烧工艺对高含盐危废中的二噁英、重金属进行解毒，对有机质进行分解，进一步通过水洗和精制提纯等工艺提取可作为化工原料的再生盐，对剩余其他不溶残渣作为建材或直接进入水泥窑作为生产水泥的原料或填埋处置。该方法彻底实现高盐危废无害化、资源化、绿色循环经济处置，打通各行业高盐危废处置难的瓶颈。
本发明的技术方案如下：
一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，所述方法包括：
1、预处理：将高含盐危险废物造球处理成适合热解焚烧的颗粒或小球。
2、热解焚烧：通过热解焚烧工艺，将造球后的高含盐危险废物进行无害化处理，实现二噁英和有机质的分解和重金属的晶格化，从而使以上有害物质彻底解毒；
3、粗盐浸出：通过浸出介质对热解焚烧后的高含盐危险废物中的盐进行浸出；
4、粗盐分类精制提纯：对浸出的粗盐进行分类析出；
5、资源化再生：通过调质得到可资源化利用的再生盐。
所述再生盐为化工利用价值的再生盐和/或作为建材添加料的再生盐；所述有化工利用价值再生盐包括氯化钠再生盐、氯化钾再生盐、硫酸钠再生盐。
进一步，所述高含盐危废物包括：飞灰、蒸馏残渣、元明粉、废无机盐等，含有的废盐的可溶性大于10％。
进一步，对含有机物的高含盐危险废物处理预处理是：对于飞灰采用二次成球工艺制成小球，制球中加入助燃辅料，对于其他废物采用一次成球，和辅料混合；所述辅料优选稻壳、生物炭、消石灰。
进一步，所述热解焚烧采用热解焚烧工艺，经过布料、点火、低温热解焚烧、高温热解焚烧以及冷却，最后对出料进行破碎筛分，进入后续处理工序。
进一步，所述破碎筛分后的出料，进入后续的粗盐浸出；
进一步，通过精制提纯工序，对提取的粗盐浸出后进行析出分类，得到再生盐。不溶物作为建材或直接进入水泥窑作为生产水泥的原料。
进一步，通过调质得到可资源和利用的再生盐
从以上的技术方案可见，本发明对高含盐危废进行无害化资源化绿色循环利用，首先对飞灰、蒸馏残渣等高含盐物料经过预处理，再进行二噁英、重金属的无害化处理，通过提纯，最终实现高含盐危废中盐和脱盐残渣的再生资源化利用。达标后的再生盐作为氯碱化工原料等使用，其他物料达标后作为建材或直接进入水泥窑作为生产水泥的原料，最终得到的其它无法资源化利用的残渣，进行填埋处理。
本方法具有如下优点：
本发明通过将危险废物无害化处理和资源化利用处理技术进行集成，采用热解焚烧手段有效解决垃圾飞灰、蒸馏残渣、元明粉、渗滤液等危险废物中二噁英、重金属的毒性危害，通过精制提纯手段有效解决盐的资源化利用问题，一方面能够实现危废填埋场的减量化目标，节约危废填埋场库容，增大危废资源化目标，另一方面可直接实现危废填埋场处置的最终目的，实现资源综合利用，将有效替代刚性填埋场的用途。
附图说明
图1是本发明总的工艺路线图；
图2是本发明的工艺流程图；
图3是预处理飞灰的流程图；
图4是预处理其它高含盐废物的流程图；
图5是无害化处理的工艺流程图；
图6是资源化利用的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图进一步详细说明本发明的工艺过程和实现效果。
以重庆某地的危废填埋场为例，对进入填埋场的危废抽取如下两批样品进行处理：
第一批样品数据
| 样品名称 | 水分％ | 可溶性固体％ | 热值kJ/kg |
| 炉渣 | 13.69 | 9.7 | / |
| 锅炉飞灰 | 0.55 | 11.6 | / |
| 蒸馏残渣1 | 3.73 | 100 | 5195 |
| 含磷无机盐 | 3.83 | 100 | 30907 |
| 蒸馏残渣2 | 10.8 | 49.32 | 11723 |
| 分离渣 | 0.63 | 7.8 | 24291 |
| 氯化锌 | 2.64 | 100 | 28994 |
第二批样品数据
注：其中的可溶性固体％指的是可溶性盐。壁山、长寿是重庆的两个区，区别飞灰的来源。
根据待处置物料的分析结果和目前国家的要求，采用如图1所示的处置工艺总路线：将飞灰、蒸馏残渣等高含盐物料经过预处理后，再进行无害处理，经无害化处理后的高含盐物料再进行资源化利用处理后，达标后的再生盐作为氯碱化工原料使用，其他物料达标后作为建材使用。
详细的工艺流程如图2所示，共分为四个大板块：
1、预处理：将高含盐危险废物处理成适合热解焚烧的颗粒或小球。
2、解毒：通过热解焚烧工艺，将造球后的高含盐危险废物进行无害化处理，实现二噁英和有机质的分解和重金属的晶格化，从而使以上有害物质彻底解毒。
3、浸出：对热解焚烧后的高含盐危险废物进行溶解脱盐。
4、析出分类：通过除杂、过滤、吸附和蒸发分盐等过程，精制提纯得到再生盐，所述再生盐为化工利用价值的再生盐和/或作为建材添加料的再生盐；所述有化工利用价值再生盐包括氯化钠再生盐、氯化钾再生盐、硫酸钠再生盐。
以下具体说明每一个处理阶段：
一、预处理
根据检测，将样品分成含有机物的高含盐危险废物和不含有机物的高含盐危险废物，并针对不同的含有机物的高含盐危险废物，采用不同的预处理工艺
1、样品中的飞灰的预处理，参见图3：
由于飞灰中含有二噁英，因此预处理工艺采用了复合物料二次成球技术(如重庆盎瑞悦科技有限公司的专利技术，如ZL2009101038927利用炼铁高炉对垃圾飞灰进行无害化、再生循环处理的方法；ZL2015104258888固废无害化高温焚烧处理系统及方法等；ZL2016112262733采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法)，经过一次成球、预裹覆、二次成球，其中添加一定比例的吸氯剂和还原剂如消石灰，以及助燃辅料稻壳(或生物炭)，进行充分混匀，通过二次物料复合技术形成飞灰混合球。
成球质量要求下：
| 粒级组成 | 含水率 | 落下强度 | 抗压强度 |
| Ф5-8mm％ | ％ | 次/个 | N/个 |
| 90 | ≦8 | ≧10 | ≧1 |
2、样品中其他含有机物高含盐物料的预处理，参见图4：
其他高含盐物料的预处理主要目的是解决后续无害化处置时的透气性及自持燃烧的热值需求。采用一次成球技术，成球后与生物质燃料混料。
在飞灰或者其他高含盐物料成球处理时，需要在物料中添加一定比例的水。可以采用本工艺中后续程序中的蒸馏浓缩液代替，一并解决蒸馏浓缩液的处置问题。
二、无害化处理
对经预处理后的含有机物高含盐混合物料进行热解焚烧无害化处理，实现二噁英和有机质的分解和重金属的晶格化，从而使以上有害物质彻底解毒，达到国家标准。
参见图5，热解焚烧无害化处理采用热解焚烧系统(如重庆盎瑞悦科技有限公司的SPI无害化处理技术，来源于其专利技术，例如ZL2018222380980采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的系统；ZL2017106210990一种高含盐化工污泥的无害化处置综合利用方法)，经过布料、点火、自蔓延低温解热焚烧、自蔓延高温热解焚烧以及冷却工艺过程，最后对残渣进行破碎筛分，进入后续处理工序。热解焚烧温度根据物料的熔点加以控制，焚烧产生的烟气进入烟气净化系统净化处理后，满足《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)要求后有组织排放。
热解焚烧参数如下：
热解焚烧温度：>1000℃(飞灰处置温度)；
650～750℃(其他低熔点的蒸馏残渣等高含盐物料根据废盐熔点确定
热解焚烧时间：60min
料层厚度：500mm
炉内压力：-3800～-3000Pa；
二燃室温度：>1100℃
二燃室烟气停留时间：>2s
烟气含氧量：～11％
二燃室燃烧效率：>92％。
三、资源化再生处理，参见图6：
为提高高含盐物料资源化效益，提升利用路线，本发明采用了水洗脱盐工艺，提升脱盐残渣作为建材或直接进入水泥窑作为生产水泥的原料的价值。水洗出的盐经精炼提纯工艺后，产生的氯化钠再生盐满足离子膜用盐标准后进入作为氯碱化工原料，氯化钾可作为肥料生产原料做园林肥料，硫酸钠可作为玻璃制造、臭碱等行业的原料使用。
1、浸出：
采用分离介质，如水等可溶解析出盐的介质，进行溶解分离脱盐。具体是将高含盐物料的无害化残渣以及其它不含有机物的高含盐物料通过皮带输送机送入连续化盐槽中，来自蒸发系统的蒸发冷凝液或者补充水也流入化盐槽中，充分搅拌溶解后，得到盐水。盐水通过提升泵进入氧化系统，氧化系统中的亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢，使其产生羟基自由基，羟基自由基具有强的氧化能力，可与大部分的有机物进行反应，对原料中还存有的少量有机物进行进一步氧化处理，得到原水。
2、除杂、过滤
可以采用集成式软化除硬系统，包括：高速澄清器、碳化软化器和连续流砂过滤器，主要涉及的化学反应包括：
在本工艺方案中，为了提高整体的混合强度和提高分离效率，原水与氢氧化钠的混合采用的是适用于液液混合的SV型静态混合器(也称作层流混合器)来实现混合过程，同时采用带絮凝反应区的一体化高速澄清器实现反应和分离，以此节省pH中和调节和反应装置的设置。
在进料口外，接一段SV-5/80静态混合器，氢氧化钠流量由氢氧化钠计量泵确定并调节，混合后的料液通过文丘里管(设置在进料管和大导流筒的连接处)进入到高速澄清器的大导流筒内，与絮凝剂PAC实现快速混合并在大导流筒内发生絮凝沉降，大导流筒内中央悬挂一根带固液分离功能的导流管，液体由导流管的开孔向上流，而固体不断向下沉降，从而实现初步的固液分离，这里液体的升流将增强大导流筒内部的混合，从而有效的利用絮凝剂实现絮凝。大导流筒外与筒体形成的环形区域为主沉降区，由于截面积的迅速增大，向上溢流的水流速度迅速下降，从而根据Stokes方程的反应，在这里实现固液分离，细小的固体沉淀物质在这里实现分离。沉降固体最终在下部设置的泥斗中实现收集，收集的固体残渣可直接用作水泥熟料或制作轻质墙板。
由于废盐中可能存在钙离子，可能会导致成品盐中的钙含量偏高。碳酸钙的溶度积是8.7×10-9，因此，在高速澄清器后设置一个碳化软化器，投加碳酸钠降低出水的硬度。为了保证出水的SS满足设计要求，同时不堵塞后续的设备等，为此，采用连续流砂过滤器对碳化软化器溢流的出水进行深度处理。
3、吸附
至此，历经带反应的高速澄清器、碳化软化器和连续流砂过滤器的处理后，原水中的硬度得到了较为彻底的脱除，同时，出水的pH较高，通过加药泵加入盐酸调节，调节后的水样进入树脂吸附系统(大孔树脂吸附系统和螯合树脂吸附系统)，通过深度处理，得到精制盐水。
4、蒸发分盐
将精制盐水经蒸发及分盐装置处理，得到再生盐，其中氯化钠再生盐可直接用作氯碱化工的原料。其它再生盐根据市场需求作为其它原料使用，剩余其他不溶残渣填埋处置(如来自在热解焚烧过程中添加的燃料烧后的灰分等)，蒸发过程产生的冷凝液则回用作水洗脱盐的溶剂。
通过以上处理，飞灰、炉渣、蒸馏残渣等高含盐物料无害化处置后，经精制提纯可以获得再生盐作为工业原料使用，残渣可用于建材添加料配比使用或者填埋处理，实现资源化利用，同时节约填埋场的库容，提高填埋场综合经济效益。
Claims (8)
1.一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)预处理：将高含盐危险废物造球处理成适合热解焚烧的颗粒或小球；
(2)解毒：通过热解焚烧工艺，将造球后的高含盐危险废物进行无害化处理，实现二噁英和有机质的分解和重金属的晶格化；
(3)粗盐浸出：通过分离介质对热解焚烧后的高含盐危险废物中的盐进行浸出；
(4)粗盐分类精制提纯：对浸出的粗盐进行分类析出；
(5)资源化再生：得到可资源化利用的再生盐；
所述再生盐为化工利用价值的再生盐和/或作为建材添加料的再生盐；所述有化工利用价值再生盐包括氯化钠再生盐、氯化钾再生盐、硫酸钠再生盐。
2.根据权利要求1所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，所述高含盐危废物包括：飞灰、蒸馏残渣、元明粉、废无机盐。
3.根据权利要求1所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，所述热解焚烧工艺是将造球后的高含盐危险废物经过布料、点火、低温热解焚烧、高温热解焚烧以及冷却处理，对出料进行破碎筛分，进入后续处理工序。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，所述破碎筛分后的出料，进入后续的水洗和精制提纯工序，提取再生盐；水洗过滤出来的不溶物作为建材原料或直接进入水泥窑作为生产水泥的原料。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，高含盐危险废物是指含有的废盐的可溶性大于10％的废物。
6.根据权利要求1所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，对高含盐危险废物处理预处理是：飞灰采用二次成球工艺制成小球，制球中加入助燃辅料；其他废物采用一次成球，和辅料混合。
7.根据权利要求6所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，所述辅料优选稻壳、生物炭、消石灰。
8.根据权利要求1-7之任一项所述的一种高含盐危险废物无害化处置绿色循环资源化利用方法，其特征在于，对无害化处理、资源化再生处理后，得到的其它无法资源化利用的残渣，进行填埋处理。
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