CN106001058A - 利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，该方法包括了炉渣预处理、细颗粒炉渣除盐、浸出液浓缩干燥制取有机酸盐、酮类化合物的合成、浸出残渣的无害化处置等步骤。与现有技术相比，本发明以低品级废物—生活垃圾焚烧炉渣以及生物质废物发酵液为原料制造高品级工业化学品—有机酸盐、酮等化合物，且残渣填埋的环境影响风险降低。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和资源综合利用领域，涉及一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法。
背景技术
焚烧是我国城市生活垃圾的主要处理方式之一。依据国务院办公厅以国办发【2012】23号印发的《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》要求，截止到2015年底，我国城市生活垃圾焚烧处理率应达到35％以上；其中，东部地区达到48％以上。生活垃圾焚烧炉渣为主要的焚烧残余物，约占生活垃圾焚烧质量的15％～25％。炉渣是由熔渣、玻璃、陶瓷、金属和未燃尽有机物等构成的混合物，主要的矿物元素包括Ca、Si、Mg、Fe、Al、Na、K，尤其是Ca和Si，两者合计共占炉渣质量的25％～50％，与轻质天然集料的矿物组成相似；另外，炉渣中还有垃圾焚烧后残留下的有价金属。因此，炉渣可作为工程建筑材料进行资源回用，如沥青路面、水泥/混凝土的替代集料、填埋场覆盖材料，及路堤和路基等的填充材料等，以及分选回收炉渣中的有价金属。但由于与其它建筑材料原料相比，炉渣并没有显著的竞争优势，其资源回用还受到市场波动的影响，因此，目前炉渣被资源回用的数量非常少，大部分依然是被简易堆置或进入生活垃圾填埋场填埋处置。炉渣填埋不仅占据了大量的填埋体空间；而且与生活垃圾混合填埋时，生活垃圾水解酸化形成的酸性填埋环境会使得炉渣中的Ca、Mg等元素被浸滤出来，溶解至渗滤液中，其后又会和CO2反应，形成溶解度极低的碳酸钙、碳酸钙镁沉淀，造成填埋导排层和渗滤液收集管道结垢淤堵；即便是炉渣和生活垃圾分区填埋，由于建设时将渗滤液收集管道合用，也会出现管道结垢淤堵的问题，对填埋体气液导排、土工稳定性、减容都造成了非常不利的影响。特别需要注意的是，本发明的发明人研究发现，炉渣中Ca的含量是随着颗粒粒径的减小而增加的【夏溢.生活垃圾焚烧炉渣金属回收潜力及填埋渗滤液特性.工学博士论文,同济大学,2016年4月】，而能被作为建筑材料的主要是大粒径的炉渣，进入填埋场的则主要是小粒径高Ca含量的炉渣。
因此，需发展适宜的预处理技术，降低炉渣中的致垢化学成分，降低炉渣填埋造成的结垢风险。而且，采用的预处理技术应尽可能减少二次污染物的形成，减少预处理的能耗和物耗，以及回收有市场价值的副产品。
中国发明专利【从生活垃圾焚烧炉渣中回收金属及可燃物的方法.申请号201510522972.1】利用多级梯度磁选实现炉渣中磁性金属的分离，采用两级涡电流分选回收炉渣中的有色金属，依据炉渣中金属的粒径分布和化学形态特征，多步破碎筛分使得分选炉渣颗粒均匀，有效提高磁选和涡电流分选的回收率，最后根据物料的密度差异使用风选回收炉渣中可燃物。通过该技术被分选回收的主要是铁、有色金属铝和铜，而主要致垢化学成分钙和镁则残留在剩下的分选尾渣中。
中国发明专利【一种生活垃圾焚烧炉渣分选尾渣的资源化利用方法.申请号2015109004407】将生活垃圾焚烧炉渣分选尾渣制备成泡沫混凝土砌块或保温材料。该发明提及炉渣游离的氧化钙和氧化镁对泡沫混凝土质量会产生负面影响，会降低泡沫混凝土制品的最终强度。
中国发明专利【一种工业废物焚烧炉渣与水泥窑共处置的预处理方法.申请号2011101127985】采用水洗法对工业废物焚烧炉渣进行预处理，以降低无机硫和无机氯对水泥制造的不利影响。预处理后，氯含量不大于0.04％，硫含量不大于0.028％。水洗使用量为工业废物焚烧炉渣的干重量的4倍以内，水洗废水经水处理达标后排放。预处理水洗用水采用井水、池水、中水或雨水。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提出了一种以低品级废物——生活垃圾焚烧炉渣为原料制造高品级工业化学品的技术方法。通过该方法能获得商业前景广泛的有机酸盐、酮等化合物，且残渣填埋的环境影响风险降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，将炉渣中组分转化为有机酸盐、酮等化合物，该方法包括以下技术单元：
(1)炉渣的预处理：将生活垃圾焚烧炉渣通过筛分获得细颗粒炉渣与大颗粒炉渣，大颗粒炉渣做建材利用；
(2)细颗粒炉渣除盐：将细颗粒炉渣在生物质废物发酵液中进行浸出，得到浸出液与浸出炉渣，细颗粒炉渣中的Ca和Mg等金属能在除盐液的作用下被浸出，所得浸出液富含有机酸钙盐、有机酸镁盐；
(3)浸出液浓缩干燥：对步骤(2)所得浸出液进行浓缩干燥，获得有机酸盐；
(4)酮类化合物的合成：将步骤(3)所得有机酸盐进行干馏热分解，干馏析出气经冷凝后获得混合酮液，干馏后残渣为碳酸盐；有机酸盐中的结晶水在干馏过程中汽化析出，水蒸汽冷凝收集；可能残留在有机酸盐上生物质废物发酵液中的部分有机物挥发并随水蒸汽排出，剩余有机物炭化或转化为二氧化碳；
(5)浸出残渣的无害化处置：步骤(2)得到的浸出炉渣进入填埋场处置，附着在浸出炉渣上的生物质废物发酵液悬浮有机物颗粒在填埋场内被降解为填埋气体。
步骤(1)中，粒径5mm以下的为细颗粒炉渣，粒径5mm以上的为大颗粒炉渣。
步骤(2)中所述的生物质废物发酵液作为除盐液，所述的生物质废物发酵液pH值在3～4以下，所述的生物质废物发酵液中乳酸、乙酸、丙酸或丁酸等有机酸的浓度不低于12g/L。
所述的生物质废物发酵液优选来源于餐饮垃圾和厨余垃圾的水解酸化发酵液，或生活垃圾焚烧厂垃圾贮坑的沥滤液。
步骤(2)中，生物质废物发酵液与细颗粒炉渣的液固质量比为5:1～10:1。
步骤(2)中，细颗粒炉渣在生物质废物发酵液中浸出时间为18～24小时以上。
步骤(3)中，优选采用真空蒸发进行浓缩干燥。
步骤(4)中，所述的混合酮液包括2-环戊烯酮、丙酮、戊酮、甲基丁酮、庚酮等。
步骤(4)中，所述的碳酸盐包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸镁钙矿物。
步骤(4)中，采用分步干馏热分解，析出水蒸汽的干馏温度为100-325℃，析出酮的温度为380-600℃，剩余有机物若要被转化为二氧化碳则最后进行有氧干馏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、获得的混合酮液纯度高、不含其他污染物，是重要的工业原料，可作为燃料或溶剂，用途广泛，具有良好的市场潜力。
2、制备酮的原料为生活垃圾焚烧炉渣和生物质废物发酵液，从而降低了合成成本，而且将废物转化为了高品级的工业产品。
3、有机酸盐干馏制酮的工艺稳定，有机酸盐热分解的温度范围相对集中，不受盐类型的影响，因此即便炉渣中的其他金属随浸出也混入进有机酸钙镁盐化合物，也不会影响混合酮的合成工艺稳定性以及混合酮的质量。
4、由炉渣和发酵液制备获得的有机酸钙镁盐化合物本身也是资源化产品，可用作融雪剂等。
5、干馏残渣为碳酸镁钙等碳酸盐，是常见的矿物组成，也可作为工业产品。
6、经脱盐后的炉渣残渣的Ca、Mg等致垢元素含量大幅降低，进入填埋场后再引起填埋导排层和渗滤液收集管道结垢淤堵等问题的风险降低。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
图中各标号如下：1-生活垃圾焚烧炉渣；2-细颗粒炉渣；3-大颗粒炉渣；4-生物质废物发酵液；5-浸出液；6-浸出残渣；7-有机酸盐；8-混合酮；9-碳酸盐；10-筛分预处理单元；11-浸出脱盐单元；12-浓缩干燥单元；13-干馏热分解单元；14-建材利用单元；15-填埋场。
具体实施方式
一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，将炉渣中组分转化为有机酸盐、酮等化合物，该方法包括以下技术单元：
(1)炉渣的预处理：将生活垃圾焚烧炉渣通过筛分获得细颗粒炉渣与大颗粒炉渣，粒径5mm以下的为细颗粒炉渣，粒径5mm以上的为大颗粒炉渣，大颗粒炉渣做建材利用；
(2)细颗粒炉渣除盐：将细颗粒炉渣在生物质废物发酵液中进行浸出18～24小时以上，生物质废物发酵液与细颗粒炉渣的液固质量比为5:1～10:1，得到浸出液与浸出炉渣，细颗粒炉渣中的Ca和Mg等金属能在除盐液的作用下被浸出，所得浸出液富含有机酸钙盐、有机酸镁盐；
其中，生物质废物发酵液作为除盐液，生物质废物发酵液pH值在3～4以下，生物质废物发酵液中乳酸、乙酸、丙酸或丁酸等有机酸的浓度不低于12g/L。生物质废物发酵液优选来源于餐饮垃圾和厨余垃圾的水解酸化发酵液，或生活垃圾焚烧厂垃圾贮坑的沥滤液。
(3)浸出液浓缩干燥：对步骤(2)所得浸出液采用真空蒸发进行浓缩干燥，获得有机酸盐；
(4)酮类化合物的合成：将步骤(3)所得有机酸盐进行干馏热分解，干馏析出气经冷凝后获得包括2-环戊烯酮、丙酮、戊酮、甲基丁酮、庚酮等的混合酮液，干馏后残渣为包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸镁钙矿物的碳酸盐；有机酸盐中的结晶水在干馏过程中汽化析出，水蒸汽冷凝收集；可能残留在有机酸盐上生物质废物发酵液中的部分有机物挥发并随水蒸汽排出，剩余有机物炭化或转化为二氧化碳；
步骤(4)中，采用分步干馏热分解，析出水蒸汽的干馏温度为100-325℃，析出酮的温度为380-600℃，剩余有机物若要被转化为二氧化碳则最后进行有氧干馏。
(5)浸出残渣的无害化处置：步骤(2)得到的浸出炉渣进入填埋场处置，附着在浸出炉渣上的生物质废物发酵液悬浮有机物颗粒在填埋场内被降解为填埋气体。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法：参考图1，首先，1t的生活垃圾焚烧炉渣1经筛分预处理单元10筛分获得0.6t的5mm粒径以下的细颗粒炉渣2和0.4t的5mm粒径以上的大颗粒炉渣3，筛分预处理单元10为常用的筛分设备或筛分装置；大颗粒炉渣3通过建材利用单元14进行资源化利用，建材利用单元14为常用的沥青路面、水泥/混凝土的替代集料、填埋场覆盖材料或路堤和路基等；细颗粒炉渣2的化合组成为Ca 15％、Mg 0.8％、Na 0.9％、K 0.73％、Si 5.33％。细颗粒炉渣2与生物质废物发酵液4在浸出脱盐单元11混合，停留时间为24hr；本实施例的生物质废物发酵液4来源于餐饮垃圾和厨余垃圾的水解酸化发酵液，生物质废物发酵液4的用量为3t，含42g/L乳酸和8g/L乙酸，pH约为2.1；浸出残渣6约0.6t进入填埋场15处置；经浸出脱盐单元11后，Ca的浸出率约35％，Mg的浸出率约95％，获得的浸出液5约3t，pH约5.3，Ca约9.4g/L，Mg约1.4g/L；浸出液5在浓缩干燥单元12被浓缩干化，获得有机酸盐7约210kg(含结晶水)；有机酸盐7经干馏热分解单元13，得87kg的混合酮8，约88kg的碳酸盐9，混合酮8包括2-环戊烯酮、丙酮、戊酮、甲基丁酮、庚酮等，碳酸盐9包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸镁钙矿物，其中干馏热分解单元13的第一步干馏温度为200℃，第二步干馏温度为550℃。
实施例2
利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法：参考图1，首先，1t的生活垃圾焚烧炉渣1经筛分预处理单元10筛分获得0.6t的5mm粒径以下的细颗粒炉渣2和0.4t的5mm粒径以上的大颗粒炉渣3，筛分预处理单元10为常用的筛分设备或筛分装置；大颗粒炉渣3通过建材利用单元14进行资源化利用，建材利用单元14为常用的沥青路面、水泥/混凝土的替代集料、填埋场覆盖材料或路堤和路基等；细颗粒炉渣2的化合组成为Ca 15％、Mg 0.8％、Na 0.9％、K 0.73％、Si 5.33％。细颗粒炉渣2与生物质废物发酵液4在浸出脱盐单元11混合，停留时间为48hr；本实施例的生物质废物发酵液4来源于生活垃圾焚烧厂垃圾贮坑的沥滤液，生物质废物发酵液4的用量为4.8t，含11g/L乙酸、5.9g/L丁酸，pH约为3；浸出残渣6约0.6t进入填埋场15处置；经浸出脱盐单元11后，Ca的浸出率约20％，Mg的浸出率约100％，获得的浸出液5约4.8t，pH约5.5，Ca约3.6g/L，Mg约0.9g/L；浸出液5在浓缩干燥单元12被浓缩干化，获得有机酸盐7约88kg(含结晶水)；有机酸盐7经干馏热分解单元13，得36kg的混合酮8，约36kg的碳酸盐9，混合酮8包括2-环戊烯酮、丙酮、戊酮、甲基丁酮、庚酮等，碳酸盐9包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸镁钙矿物，其中干馏热分解单元13的第一步干馏温度为180℃，第二步干馏温度为500℃，第三步为有氧干馏、温度为500℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，该方法包括以下技术单元：
(1)炉渣的预处理：将生活垃圾焚烧炉渣通过筛分获得细颗粒炉渣与大颗粒炉渣，大颗粒炉渣做建材利用；
(2)细颗粒炉渣除盐：将细颗粒炉渣在生物质废物发酵液中进行浸出，得到浸出液与浸出炉渣，所得浸出液富含有机酸钙盐、有机酸镁盐；
(3)浸出液浓缩干燥：对步骤(2)所得浸出液进行浓缩干燥，获得有机酸盐；
(4)酮类化合物的合成：将步骤(3)所得有机酸盐进行干馏热分解，干馏析出气经冷凝后获得混合酮液，干馏后残渣为碳酸盐；有机酸盐中的结晶水在干馏过程中汽化析出，水蒸汽冷凝收集；可能残留在有机酸盐上生物质废物发酵液中的部分有机物挥发并随水蒸汽排出，剩余有机物炭化或转化为二氧化碳；
(5)浸出残渣的无害化处置：步骤(2)得到的浸出炉渣进入填埋场处置，附着在浸出炉渣上的生物质废物发酵液悬浮有机物颗粒在填埋场内被降解为填埋气体。
2.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(1)中，粒径5mm以下的为细颗粒炉渣，粒径5mm以上的为大颗粒炉渣。
3.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的生物质废物发酵液作为除盐液，所述的生物质废物发酵液pH值在3～4以下，所述的生物质废物发酵液中有机酸的浓度不低于12g/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，所述的生物质废物发酵液来源于餐饮垃圾和厨余垃圾的水解酸化发酵液，或生活垃圾焚烧厂垃圾贮坑的沥滤液。
5.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(2)中，生物质废物发酵液与细颗粒炉渣的液固质量比为5:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(2)中，细颗粒炉渣在生物质废物发酵液中浸出时间为18～24小时以上。
7.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用真空蒸发进行浓缩干燥。
8.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的混合酮液包括2-环戊烯酮、丙酮、戊酮、甲基丁酮、庚酮。
9.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碳酸盐包括碳酸钙、碳酸镁和碳酸镁钙矿物。
10.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧炉渣制造工业化学品的方法，其特征在于，步骤(4)中，采用分步干馏热分解，析出水蒸汽的干馏温度为100-325℃，析出酮的温度为380-600℃，剩余有机物若要被转化为二氧化碳则最后进行有氧干馏。
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