CN112601767A - 聚乙烯组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯组合物包含：第一聚乙烯，其是乙烯共聚物，具有70,000至250,000的重均分子量和＜2.3的分子量分布Mw/Mn；第二聚乙烯，其是乙烯共聚物或均聚物，具有小于75,000的重均分子量和＜2.3的分子量分布Mw/Mn；第三聚乙烯，其是乙烯共聚物或均聚物，具有小于75,000的重均分子量和＜2.3的分子量分布Mw/Mn；和第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或均聚物，具有100,000至250,000的重均分子量和＞2.3的分子量分布Mw/Mn，其中所述第一聚乙烯具有比所述第二聚乙烯或所述第三聚乙烯更多的短链分支。所述聚乙烯组合物在CEF分析中可以具有至少7.5重量%的可溶级分。由所述聚乙烯组合物制造的膜可以具有≥200 MPa的纵向1%割线模量(在约1 mil的膜厚度下)以及≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)(在约1 mil的膜厚度下)。由所述聚乙烯组合物制造的膜在从1 mil厚度减薄至0.75 mil厚度时保持其大部分的落镖冲击性能。

Description

聚乙烯组合物和膜
技术领域
本公开提供聚乙烯组合物，其在吹塑成膜时具有良好的刚度、良好的透氧性，并且具有在减薄时保持落镖冲击性能的能力。所述聚乙烯组合物包含三种用单位点聚合催化剂制造的聚乙烯组分和一种用多位点聚合催化剂制造的聚乙烯组分。
背景技术
多组分聚乙烯组合物是本领域中众所周知的。一种获得多组分聚乙烯组合物的方法是在一个或多个聚合反应器中使用两种或更多种不同的聚合催化剂。例如，在至少两个不同的溶液聚合反应器中使用单位点和Ziegler-Natta型聚合催化剂是已知的。这样的反应器可以串联或并联配置。
溶液聚合方法通常在高于所制造的乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料到一个或多个反应器中。
对于溶液相乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可以在约80℃至约300℃范围内，而压力通常在约3 MPag至约45 MPag范围内。在反应器条件下，所产生的乙烯均聚物或共聚物保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如约1秒至约20分钟。溶液方法可以在允许生产多种乙烯聚合物的广泛工艺条件下操作。在反应器之后，通过添加催化剂失活剂淬灭聚合反应以防止进一步聚合，且任选地通过添加酸清除剂钝化。一旦失活(且任选钝化)，将聚合物溶液送到聚合物回收操作(脱挥发系统)，其中将乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和一种或多种未反应的任选α-烯烃分离。
无论生产方式如何，仍然需要改进多组分聚乙烯组合物在膜应用中的性能。
发明内容
本公开提供聚乙烯组合物，当制造成膜时，其具有刚度和氧气透过率以及减薄性质的良好平衡。
本公开的一个实施方案是聚乙烯组合物，其包含：
15重量%至75重量%的第一聚乙烯，其是乙烯共聚物，所述第一聚乙烯具有70,000至250,000的重均分子量MW、＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子5至100个短链分支；
5重量%至50重量%的第二聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至50重量%的第三聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至60重量%的第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第四聚乙烯具有100,000至250,000的重均分子量Mw，＞2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至75个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)、第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)和第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)；
第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)；
第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第四聚乙烯的重均分子量；并且
第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位内；其中
所述聚乙烯组合物具有≤0.939 g/cm3的密度和0.1 dg/min至10 dg/min的熔融指数I2。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少7.5重量%的可溶级分。
本公开的一个实施方案是具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
15重量%至75重量%的第一聚乙烯，其是乙烯共聚物，所述第一聚乙烯具有70,000至250,000的重均分子量MW、＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子5至100个短链分支；
5重量%至50重量%的第二聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至50重量%的第三聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至60重量%的第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第四聚乙烯具有100,000至250,000的重均分子量Mw，＞2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至75个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)、第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)和第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)；
第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)；
第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第四聚乙烯的重均分子量；并且
第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位内；其中
所述聚乙烯组合物具有≤0.939 g/cm3的密度和0.1 dg/min至10 dg/min的熔融指数I2。
在一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜层具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜层具有第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
在一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量。
在一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜层具有 ≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
本公开的一个实施方案是具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中所述膜层具有当在约1 mil的膜厚度下测量时≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量，和当在约1 mil的膜厚度下测量时≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
本公开的一个实施方案是具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中所述膜层满足以下关系：
氧气透过率(OTR)＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8；
其中OTR在约1 mil的膜厚度下测量，并且纵向(MD) 1%割线模量在约1 mil的膜厚度下测量。
附图说明
图1显示根据本公开制造的聚乙烯组合物以及一些对比聚乙烯的具有折射率检测的凝胶渗透色谱(GPC)。
图2显示对于根据本公开制造的聚乙烯组合物以及一些对比聚乙烯获得的具有傅立叶变换红外(GPC-FTIR)检测的凝胶渗透色谱。共聚单体含量(以每1000个碳原子的短链分支数(y轴)显示)相对于共聚物分子量(x轴)给出。向上斜线(从左到右)是通过FTIR测定的短链分支(每1000个碳原子的短链分支)。从图中可以看出，对于发明实施例1、2和3，短链分支数最初在较高分子量时增加，然后在更高分子量时再次减小，因此据称共聚单体的并入“部分反向”，存在峰值或最大值。
图3显示根据本公开制造的聚乙烯组合物以及一些对比聚乙烯的差示扫描量热法分析(DSC)和分布。
图4显示以下方程的曲线图：OTR＝-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8。OTR的值(y轴)相对于由本公开的聚乙烯组合物制造的膜以及由几种对比聚乙烯制造的膜的相应纵向(MD) 1%割线模量值(x轴)绘制。“1/2.5膜”意指制造的膜的厚度为1 mil，吹胀比(BUR)为2.5。
图5显示由本公开的聚乙烯组合物制造的膜以及由几种对比聚乙烯制造的膜在如下两种不同膜厚度下的落镖冲击强度(y轴)对相应纵向(MD) 1%割线模量值(x轴)的图：膜厚度为1 mil，和膜厚度为0.75 mil。
术语的定义
除了在操作实施例或另外指示的地方以外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、挤出条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非指出相反情况，否则在下面的说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据各种实施方案期望获得的所需性质而变化。至少，而不是试图限制等同原则对权利要求书范围的应用，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量且通过应用普通舍入技术来解释。在具体实施例中阐述的数值应尽可能精确地报告。然而，由于在数值相应的测试测量中有标准偏差，所以任何数值本身必然含有一些误差。
应该理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围并且包括所列举的最小值1和所列举的最大值10；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各种数值范围都是近似值。
在实践中，本文表述的所有组成范围在总体上受到限制并且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可以超过100%，并且应理解并且如本领域技术人员容易地理解，实际使用的组分的量将符合最大值为100%。
为了形成对本公开的更彻底的理解，定义以下术语并且应当与附图以及各个实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可以与自身或其他单体发生化学反应并与其化学键合以形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”或“alpha-烯烃”用于描述具有直链烃链的单体，所述直链烃链含有3至20个碳原子，在所述链的一端具有双键；等效术语为“线性α-烯烃”。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选地一种或多种另外单体产生的大分子；而不论用于制造乙烯聚合物的特定催化剂或特定方法如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外单体被称为“一种或多种共聚单体”，并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含有一种类型的单体的聚合物。“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为可聚合单体制造。术语“共聚物”是指含有两种或更多种类型的单体的聚合物。“乙烯共聚物”使用乙烯和一种或多种其他类型的可聚合单体制造。常见的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。术语聚乙烯还包括聚乙烯三元共聚物，除了乙烯之外其还可以包括两种或更多种共聚单体。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。
术语“非均相分支聚乙烯”是指使用非均相催化剂体系产生的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；所述催化剂的非限制性实例包括Ziegler-Natta或铬催化剂，这两种催化剂是本领域中众所周知的。
术语“均相分支聚乙烯”是指使用单位点催化剂产生的乙烯聚合物组中的聚合物的子集；所述催化剂的非限制性实例包括茂金属催化剂、膦亚胺催化剂和受限几何结构催化剂，所有这些都是本领域中众所周知的。
通常，均相分支聚乙烯具有窄的分子量分布，例如凝胶渗透色谱法(GPC) Mw/Mn值小于2.8，特别是小于约2.3，尽管可能存在例外情况；Mw和Mn分别是指重均分子量和数均分子量。相反，非均相分支乙烯聚合物的Mw/Mn通常大于均相聚乙烯的Mw/Mn。通常，均相分支乙烯聚合物也具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有相似的共聚单体含量。通常，使用组合物分布宽度指数“CDBI”来量化共聚单体在乙烯聚合物内如何分布，以及区分用不同催化剂或方法产生的乙烯聚合物。“CDBI50”定义为组成在中值共聚单体组成的50重量%(wt%)内的乙烯聚合物的百分比；该定义与受让给Exxon Chemical Patents Inc.的WO 93/03093中描述的定义是一致的。乙烯互聚物的CDBI50可以由TREF曲线(温升洗脱分级)计算；TREF方法在Wild等，J. Polym. Sci.，B部分，Polym. Phys.，第20卷(3)，第441-455页中描述。通常，均相分支乙烯聚合物的CDBI50大于约70%或大于约75%。相反，含α-烯烃的非均相分支乙烯聚合物的CDBI50通常低于均相乙烯聚合物的CDBI50。例如，非均相分支乙烯聚合物的CDBI50可以小于约75%，或小于约70%。
本领域技术人员众所周知的是，均相分支乙烯聚合物经常被进一步细分为“线性均相乙烯聚合物”和“基本上线性均相乙烯聚合物”。这两个亚组的长链分支量不同：更具体地，线性均相乙烯聚合物每1000个碳原子具有少于约0.01个长链分支；而基本上线性的乙烯聚合物每1000个碳原子具有大于约0.01至约3.0个长链分支。长链分支本质上是大分子，即，其长度与长链分支所连接的大分子相似。下文中，在本公开中，术语“均相分支聚乙烯”或“均相分支乙烯聚合物”是指线性均相乙烯聚合物和基本上线性均相乙烯聚合物两者。
术语“热塑性”是指在加热时变为液体的聚合物在压力下将流动且在冷却时将固化。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其他聚合物；膜应用中常用的其他聚合物的非限制性实例包括阻挡树脂(EVOH)、增黏树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。
如本文所用，术语“单层膜”是指含有单层的一种或多种热塑性塑料的膜。
如本文所用，术语“烃基”或“烃基基团”是指缺一个氢的包含氢和碳的直链或环状、脂族、烯属、炔属和芳基(芳族)基团。
如本文所用，“烷基”包括缺一个氢基的直链、支链和环状链烷烃基团；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。术语“烯基”是指缺一个氢基的含有至少一个碳-碳双键的直链、支链和环状烃。
如本文所用，术语“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和分子具有芳族环结构的其他基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳基烷基”是具有从其悬垂的芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有一个或多个从其悬垂的烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和异丙苯基。
如本文所用，短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子且可以含有一个或多个相同或不同的杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。术语“杂环”是指具有碳主链的环系，所述碳主链包含1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子。
如本文所用，术语“未取代的”意指氢基与术语未取代后的分子基团键合。术语“取代的”意指所述术语后的基团具有一个或多个部分，所述部分已经在基团内的任何位置替换一个或多个氢基；部分的非限制性实例包括卤素基团(F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1至C30烷基、C2至C30烯基及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基及其组合。
具体实施方式
在本公开中，聚乙烯组合物将包含至少以下类型的聚合物：第一聚乙烯，其为乙烯共聚物且具有小于约2.3的Mw/Mn；第二聚乙烯，其是不同于第一聚乙烯的乙烯共聚物或乙烯均聚物且具有小于约2.3的Mw/Mn；第三聚乙烯，其是不同于第一聚乙烯的乙烯共聚物或乙烯均聚物且具有小于约2.3的Mw/Mn，和第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，具有大于约2.3的Mw/Mn。这些聚乙烯组分中的每一种以及它们各自作为其一部分的聚乙烯组合物将在下面进一步描述。
第一聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用单位点催化剂制造，所述催化剂的非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和受限几何结构催化剂，所有这些都是本领域中众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制造乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是均相分支乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用膦亚胺催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)＝2；n是1或2；并且(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体意指包括含有至少一个通过η-5 (或在某些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化变体也被考虑用于本公开中，条件是经由η-5 (或在一些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环保持完整。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化变体)和芴基配体(或其氢化变体)的取代基可选自C1-30烃基(所述烃基可以是未取代的或进一步被例如卤化物和/或烃基取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苯甲基，例如-CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以进一步被例如卤化物和/或烃基取代)；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的膦基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上文直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3 P＝N-
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基；或式-Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团定义为该段中定义的Rs。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第一聚乙烯的单位点催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制造：
Figure 820141DEST_PATH_IMAGE001
(I)
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；并且Q独立地为可活化的基团配体。
在本公开中，术语“可活化”意指配体Q可通过质子分解反应从金属中心M裂解，或分别通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M提取，其实例描述如下。可活化配体Q也可以转变为从金属中心M裂解或提取的另一配体(例如，卤化物可以转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或提取反应产生活性“阳离子”金属中心，其可以聚合烯烃。
在本公开的实施方案中，可活化配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中所述烃基、烷氧基、芳基或芳醚基团中的每一个可未被取代或进一步被一个或多个卤素或其他基团取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰氨基或膦基(phosphido radical)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或离域的含杂原子的基团，例如乙酸酯或乙脒合物基团。在本公开的一个合宜的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化配体Q是单阴离子的，例如卤化物(例如氯化物)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第一聚乙烯的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第一聚乙烯的单位点催化剂是具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单位点催化剂体系还可以任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构是不确定的，但主题专家通常认为其是含有以下通式的重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是含有1至20个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基，并且n是0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R是甲基，并且m是10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
本领域中众所周知的是烷基铝氧烷可起烷基化剂和活化剂两者的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂经常与可活化的配体(如卤素)组合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和大体积的阴离子构成；其中后者基本上是不配位的。离子活化剂的非限制性实例是四个配体键合到硼原子上的四个配位体的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括下面所示的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B代表硼原子，R5是芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，并且每个R7独立地选自未被取代或被3至5个选自氟原子、C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基，所述C1-4烷基或烷氧基未被取代或被氟原子取代；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基；以及
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，且R8选自C1-8烷基、未被取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯胺基，且R7如上定义。
在两种式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。一般而言，硼离子活化剂可以描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯胺和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的苯胺盐、碳鎓盐、氧鎓盐、鏻盐和锍盐。离子活化剂的另外非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼；三丙基铵四(苯基)硼；三(正丁基)铵四(苯基)硼；三甲基铵四(对甲苯基)硼；三甲基铵四(邻甲苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼；N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)正丁基硼；N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼；二环己基铵四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼；
Figure 612648DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；
Figure 74941DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 283200DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 536720DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；苯(重氮)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；
Figure 359182DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；和苯(重氮)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易商购获得的离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸盐。
为了生产活性单位点催化剂体系，对以下三种或四种组分的量和摩尔比进行了优化：单位点催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第一聚乙烯的单位点催化剂不产生长链分支，并且第一聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第一聚乙烯的单位点催化剂产生长链分支，并且第一聚乙烯将含有长链分支，以下称为‘LCB’。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201；配备DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W. W. Yau和D. R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151；和流变学，例如参见W. W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯具有＜2.3，或＜2.1，或＜2.0或约2.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯具有约1.7至约2.2的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯具有每千个碳原子1至200个短链分支(SCBPE-1)。在进一步的实施方案中，第一聚乙烯具有每千个碳原子3至150个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子5至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子10至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子5至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子10至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子15至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子20至75个短链分支(SCBPE-1)。在更进一步的实施方案中，第一聚乙烯具有每千个碳原子20至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至80个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子30至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子30至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至60个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至50个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子30至60个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子25至55个短链分支(SCBPE-1)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-1)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而形成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)、第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)和第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的上限可以为约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3；且在其他情况下为约0.955 g/cm3。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的下限可以为约0.855 g/cm3；在一些情况下为约0.865 g/cm3；且在其他情况下为约0.875 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1可以为约0.855 g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.965 g/cm3，或约0.870 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.865g/cm3至约0.950 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.860 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.870 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.905 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.900 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.900 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.905 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.916 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI50的上限可以为约98重量%，在其他情况下为约95重量%，且在其他情况下为约90重量%。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI50的下限可以为约70重量%，在其他情况下为约75重量%，且在其他情况下为约80重量%。
在本公开的实施方案中，第一聚乙的熔融指数烯I2 1可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000，或约60,000至约220,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约200,000，或约75,000至约195,000，或约75,000至约190,000，或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000，或约70,000至约150,000。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第三聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯和第三聚乙烯两者的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的总重量计的第一聚乙烯的重量百分比)可以为约80重量%，或约75重量%，或约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，或约50重量%，或约45重量%，或约40重量%，或约35重量%。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量%的下限可以为约1重量%，或约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%，或约25重量%，或在其他情况下，约30重量%。
第二聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用单位点催化剂制造，所述催化剂的非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和受限几何结构催化剂，所有这些都是本领域众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯均聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制造乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是均相分支乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用膦亚胺催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)＝2；n是1或2；并且(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体意指包括含有至少一个通过η-5 (或在某些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化变体也被考虑用于本公开中，条件是经由η-5 (或在一些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环保持完整。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化变体)和芴基配体(或其氢化变体)的取代基可选自C1-30烃基(所述烃基可以是未取代的或进一步被例如卤化物和/或烃基取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苯甲基，例如-CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以进一步被例如卤化物和/或烃基取代)；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的膦基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上文直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3P=N-
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基；或式 -Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团定义为该段中定义的Rs。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第二聚乙烯的单位点催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制造：
Figure 520075DEST_PATH_IMAGE003
(I)
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；并且Q独立地为可活化的基团配体。
在本公开中，术语“可活化”意指配体Q可通过质子分解反应从金属中心M裂解，或分别通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M提取，其实例描述如下。可活化配体Q也可以转变为从金属中心M裂解或提取的另一配体(例如，卤化物可以转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或提取反应产生活性“阳离子”金属中心，其可以聚合烯烃。
在本公开的实施方案中，可活化配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中所述烃基、烷氧基、芳基或芳醚基团中的每一个可未被取代或进一步被一个或多个卤素或其他基团取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰氨基或膦基(phosphido radical)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或离域的含杂原子的基团，例如乙酸酯或乙脒合物基团。在本公开的一个合宜的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化配体Q是单阴离子的，例如卤化物(例如氯化物)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第二聚乙烯的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第二聚乙烯的单位点催化剂是具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单位点催化剂体系还可以任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构是不确定的，但主题专家通常认为其是含有以下通式的重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是含有1至20个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基，并且n是0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R是甲基，并且m是10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
本领域中众所周知的是烷基铝氧烷可起烷基化剂和活化剂两者的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂经常与可活化的配体(如卤素)组合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和大体积的阴离子构成；其中后者基本上是不配位的。离子活化剂的非限制性实例是四个配体键合到硼原子上的四个配位体的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括下面所示的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B代表硼原子，R5是芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，并且每个R7独立地选自未被取代或被3至5个选自氟原子、C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基，所述C1-4烷基或烷氧基未被取代或被氟原子取代；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基；以及
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，且R8选自C1-8烷基、未被取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯胺基，且R7如上定义。
在两种式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。一般而言，硼离子活化剂可以描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯胺和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的苯胺盐、碳鎓盐、氧鎓盐、鏻盐和锍盐。离子活化剂的另外非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼；三丙基铵四(苯基)硼；三(正丁基)铵四(苯基)硼；三甲基铵四(对甲苯基)硼；三甲基铵四(邻甲苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼；N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)正丁基硼；N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼；二环己基铵四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼；
Figure 220440DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；
Figure 827002DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 820366DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 381885DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；苯(重氮)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；
Figure 931947DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；和苯(重氮)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易商购获得的离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸盐。
为了生产活性单位点催化剂体系，对以下三种或四种组分的量和摩尔比进行了优化：单位点催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第二聚乙烯的单位点催化剂不产生长链分支，并且第二聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第二聚乙烯的单位点催化剂产生长链分支，并且第二聚乙烯将含有长链分支，以下称为‘LCB’。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201；配备DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W. W. Yau和D. R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151；和流变学，例如参见W. W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯具有＜2.3，或＜2.1，或＜2.0或约2.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯具有约1.7至约2.2的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯具有每千个碳原子0至100个短链分支(SCBPE-2)。在进一步的实施方案中，第二聚乙烯具有每千个碳原子0至30个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子0至20个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子0至15个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子0至10个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子0至5个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子少于5个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子少于3个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子少于1个短链分支(SCBPE2)，或每千个碳原子约零个短链分支(SCBPE-2)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-2)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而形成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的上限可以为约0.985 g/cm3；在一些情况下为约0.975 g/cm3；且在其他情况下为约0.965 g/cm3。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的下限可以为约0.921 g/cm3；在一些情况下为约0.932 g/cm3；且在其他情况下为约0.949 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2可以为约0.921 g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.926 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.936 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.940 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.940 g/cm3至约0.980 g/cm3，或约0.945 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.950 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.951 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.953 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.953 g/cm3至约0.985 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的熔融指数I2 2可以为约0.1 dg/min至约10000 dg/min，或约0.1 dg/min至约5000 dg/min，或约1 dg/min至约10000 dg/min，或约1dg/min至约5000 dg/min，或约1 dg/min至约2500 dg/min，或约1 dg/min至约2000 dg/min，或约10 dg/min至约10000 dg/min，或约10 dg/min至约5000 dg/min，或约10 dg/min至约2500 dg/min，或约25 dg/min至约10000 dg/min，或约25 dg/min至约5000 dg/min，或约25 dg/min至约2500 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw为约10,000至约150,000，或约10,000至约125,000，或约15,000至约100,000，或约15,000至约90,000，或约15,000至约80,000，或约20,000至约75,000，或约20,000至约90,000，或约20,000至约80,000，或约15,000至约75,000，或约10,000至约50,000，或约15,000至约40,000，或约12,000至约45,000，或约12,000至约40,000，或小于约100,000，或小于约75,000，或小于约50,000，或小于约45,000，或小于约40,000，或小于约35,000，或小于约30,000。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第四聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第四聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的25,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的15,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的10,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的7,500个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的5,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量在彼此的2,500个单位(以g/mol计)内。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的总重量计的第二聚乙烯的重量百分比)可以为约75重量%，或约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，或约50重量%，或约45重量%，或约40重量%，或约35重量%。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量%的下限可以为约1重量%，或5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%。
第三聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用单位点催化剂制造，所述催化剂的非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和受限几何结构催化剂，所有这些都是本领域众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯均聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制造乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是均相分支乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用膦亚胺催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)＝2；n是1或2；并且(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体意指包括含有至少一个通过η-5 (或在某些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化变体也被考虑用于本公开中，条件是经由η-5 (或在一些情况下，η-3)键与金属键合的五-碳环保持完整。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化变体)和芴基配体(或其氢化变体)的取代基可选自C1-30烃基(所述烃基可以是未取代的或进一步被例如卤化物和/或烃基取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苯甲基，例如-CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以进一步被例如卤化物和/或烃基取代)；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的膦基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上文直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3P=N-
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基；或式 -Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团定义为该段中定义的Rs。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第三聚乙烯的单位点催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制造。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制造：
Figure 455332DEST_PATH_IMAGE005
(I)
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；并且Q独立地为可活化的基团配体。
在本公开中，术语“可活化”意指配体Q可通过质子分解反应从金属中心M裂解，或分别通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M提取，其实例描述如下。可活化配体Q也可以转变为从金属中心M裂解或提取的另一配体(例如，卤化物可以转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或提取反应产生活性“阳离子”金属中心，其可以聚合烯烃。
在本公开的实施方案中，可活化配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中所述烃基、烷氧基、芳基或芳醚基团中的每一个可未被取代或进一步被一个或多个卤素或其他基团取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰氨基或膦基(phosphido radical)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或离域的含杂原子的基团，例如乙酸酯或乙脒合物基团。在本公开的一个合宜的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化配体Q是单阴离子的，例如卤化物(例如氯化物)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第三聚乙烯的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第三聚乙烯的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪：[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单位点催化剂体系还可以任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构是不确定的，但主题专家通常认为其是含有以下通式的重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是含有1至20个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基，并且n是0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R是甲基，并且m是10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
本领域中众所周知的是烷基铝氧烷可起烷基化剂和活化剂两者的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂经常与可活化的配体(如卤素)组合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和大体积的阴离子构成；其中后者基本上是不配位的。离子活化剂的非限制性实例是四个配体键合到硼原子上的四个配位体的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括下面所示的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B代表硼原子，R5是芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，并且每个R7独立地选自未被取代或被3至5个选自氟原子、C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基，所述C1-4烷基或烷氧基未被取代或被氟原子取代；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基；以及
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，且R8选自C1-8烷基、未被取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯胺基，且R7如上定义。
在两种式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。一般而言，硼离子活化剂可以描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯胺和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的苯胺盐、碳鎓盐、氧鎓盐、鏻盐和锍盐。离子活化剂的另外非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼；三丙基铵四(苯基)硼；三(正丁基)铵四(苯基)硼；三甲基铵四(对甲苯基)硼；三甲基铵四(邻甲苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼；N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼；N,N-二乙基苯胺四(苯基)正丁基硼；N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼；二环己基铵四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼；
Figure 635908DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；
Figure 752900DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 28024DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；
Figure 671495DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；苯(重氮)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；
Figure 944344DEST_PATH_IMAGE002
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；和苯(重氮)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易商购获得的离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸盐。
为了生产活性单位点催化剂体系，对以下三种或四种组分的量和摩尔比进行了优化：单位点催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第三聚乙烯的单位点催化剂不产生长链分支，并且第三聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制造第三聚乙烯的单位点催化剂产生长链分支，并且第三聚乙烯将含有长链分支，以下称为‘LCB’。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J. C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201；配备DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W. W. Yau和D. R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151；和流变学，例如参见W. W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯具有＜2.3，或＜2.1，或＜2.0或约2.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯具有约1.7至约2.2的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯具有每千个碳原子0至100个短链分支(SCBPE-3)。在进一步的实施方案中，第三聚乙烯具有每千个碳原子0至30个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子0至20个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子0至15个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子0至10个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子0至5个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子少于5个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子少于3个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子少于1个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子约零个短链分支(SCBPE-3)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-3)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而形成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的上限可以为约0.985 g/cm3；在一些情况下为约0.975 g/cm3；且在其他情况下为约0.965 g/cm3。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的下限可以为约0.921 g/cm3；在一些情况下为约0.932 g/cm3；且在其他情况下为约0.949 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3可以为约0.921 g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.926 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.936 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.940 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.940 g/cm3至约0.980 g/cm3，或约0.945 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.950 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.951 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.953 g/cm3至约0.975 g/cm3，或约0.953 g/cm3至约0.985 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的熔融指数I2 3可以为约0.1 dg/min至约10000 dg/min，或约0.1 dg/min至约5000 dg/min，或约1 dg/min至约10000 dg/min，或约1dg/min至约5000 dg/min，或约1 dg/min至约2500 dg/min，或约1 dg/min至约2000 dg/min，或约10 dg/min至约10000 dg/min，或约10 dg/min至约5000 dg/min，或约10 dg/min至约2500 dg/min，或约10 dg/min至约1000 dg/min，或约25 dg/min至约10000 dg/min，或约25 dg/min至约5000 dg/min，或约25 dg/min至约2500 dg/min，或约25 dg/min至约1000dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw为约10,000至约150,000，或约10,000至约125,000，或约15,000至约100,000，或约15,000至约90,000，或约15,000至约80,000，或约20,000至约75,000，或约20,000至约90,000，或约20,000至约80,000，或约15,000至约75,000，或约10,000至约50,000，或约15,000至约40,000，或约12,000至约45,000，或约12,000至约40,000，或小于约100,000，或小于约75,000，或小于约50,000，或小于约45,000，或小于约40,000，或小于约35,000，或小于约30,000。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量小于第四聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第四聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的25,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的15,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的10,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的7,500个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的5,000个单位(以g/mol计)内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯和第二聚乙烯的重均分子量在彼此的2,500个单位(以g/mol计)内。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的总重量计的第三聚乙烯的重量百分比)可以为约75重量%，或约70重量%，或约65重量%，或约60重量%，或约55重量%，或约50重量%，或约45重量%，或约40重量%，或约35重量%。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量%的下限可以为约1重量%，或约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%。
第四聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯用多位点催化剂体系制造，所述催化剂体系的非限制性实例包括Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂，这两种催化剂都是本领域中众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯用Ziegler-Natta催化剂制造。
Ziegler-Natta催化剂体系是本领域技术人员众所周知的。Ziegler-Natta催化剂可以是在线Ziegler-Natta催化剂体系或分批Ziegler-Natta催化剂体系。术语“在线Ziegler-Natta催化剂体系”是指连续合成少量活性Ziegler-Natta催化剂体系，并将所述催化剂立即注入至少一个连续操作的反应器中，其中所述催化剂使乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合以形成乙烯聚合物。术语“分批Ziegler-Natta催化剂体系”或“分批Ziegler-Natta前催化剂”是指在连续操作的溶液聚合工艺外部或与之分离的一个或多个混合容器中合成量大得多的催化剂或前催化剂。制备后，将分批Ziegler-Natta催化剂体系或分批Ziegler-Natta前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”是指惰性催化剂体系(对于乙烯聚合而言是惰性的)；通过添加烷基铝助催化剂将前催化剂转化为活性催化剂。根据需要，将前催化剂从储罐中泵送到至少一个连续操作的反应器中，在所述反应器中活性催化剂使乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合以形成聚乙烯。前催化剂可以在反应器中或在反应器外部或通向反应器的路径上转化成活性催化剂。
可以使用多种化合物来合成活性Ziegler-Natta催化剂体系。以下描述了可以组合以产生活性Ziegler-Natta催化剂体系的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的特定化合物。
活性Ziegler-Natta催化剂体系可以由镁化合物、氯化物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝形成。如本领域技术人员将了解，Ziegler-Natta催化剂体系可以含有另外的组分；另外组分的非限制性实例是电子供体，例如胺或醚。
活性在线(或分批)Ziegler-Natta催化剂体系的非限制性实例可以如下制备。在第一步骤中，使镁化合物的溶液与氯化物的溶液反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是含有1至10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。氯化物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基。在第一步骤中，镁化合物的溶液还可以含有烷基铝。烷基铝的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是含有1至10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。在第二步骤中，将金属化合物的溶液添加到氯化镁溶液中，并将金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M表示选自元素周期表的第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O表示氧；且X表示氯化物或溴化物；n是3至6的整数，其满足金属的氧化态。合适金属化合物的另外的非限制性实例包括第4族至第8族金属烷基、金属醇盐(其可以通过使金属烷基与醇反应而制备)以及含有卤化物、烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第四步骤中，将烷基铝助催化剂的溶液添加到负载在氯化镁上的金属化合物中。多种烷基铝助催化剂是合适的，如由下式表示：
Al(R4)p(OR9)q(X)r
其中R4基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；OR9基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R9是与氧键合的具有1至10个碳原子的烃基；X是氯或溴；并且(p+q+r)＝3，条件是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝、乙氧基二乙基铝、二丁基丁醇铝、二甲基氯化铝或二甲基溴化铝、二乙基氯化铝或二乙基溴化铝、二丁基氯化铝或二丁基溴化铝以及乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。
上面段落中描述的合成活性在线(或分批)Ziegler-Natta催化剂体系的方法可以在多种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括直链或支链的C5至C12烷烃或其混合物。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以得到第四聚乙烯的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯是乙烯均聚物。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯是非均相分支乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯具有≥2.3，或＞2.3，或≥2.5，或＞2.5，或≥2.7，或＞2.7，或≥2.9，或＞2.9，或≥3.0，或3.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，第四聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2.3至7.0，或2.3至6.5，或2.3至6.0，或2.3至5.5，或2.5至7.0，或2.5至6.5，或2.5至6.0，或2.5至5.5，或2.7至7.0，或2.7至6.5，或2.7至6.0，或2.7至5.5，或2.9至7.0，或2.9至6.5，或2.9至6.0，或2.9至5.5。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯具有每千个碳原子0至100个短链分支(SCBPE-4)。在进一步的实施方案中，第四聚乙烯具有每千个碳原子0至100个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子0至75个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子3至100个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子5至75个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子5至50个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子3至50个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子5至35个短链分支(SCBPE-4)，或每千个碳原子3至35个短链分支(SCBPE-4)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-4)(如果存在的话)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而形成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子，等等。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)两者。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯的密度d4的上限可以为约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3；且在其他情况下为约0.955 g/cm3。在本公开的实施方案中，第四聚乙烯的密度d4的下限可以为约0.855 g/cm3；在一些情况下为约0.865 g/cm3；且在其他情况下为约0.875 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯的密度d4可以为约0.875 g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.875 g/cm3至0.950 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.875 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.900 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.936 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯是组合物分布宽度指数CDBI50为75重量%或更低，或70重量%或更低的乙烯共聚物。在本公开的进一步的实施方案中，第四聚乙烯是CDBI50为65重量%或更低，或60重量%或更低，或55重量%或更低，或50重量%或更低，或45重量%或更低的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯的熔融指数I2 4可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min，或小于约0.50 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000，或约75,000至约200,000，或约80,000至约275,000，或约80,000至约250,000，或约80,000至约200,000，或约100,000至约250,000，或70,000至约200,000，或约80,000至约175,000，或约75,000至约195,000，或约75,000至约190,000，或约100,000至约190,000，或约100,000至约200,000。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯的重均分子量Mw大于第三聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第四聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量Mw两者。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第四聚乙烯的重量百分比(重量%)的上限(即，基于第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的总重量计的第四聚乙烯的重量百分比)可以为约90重量%，或约85重量%，或约80重量%，或约75重量%，或65重量%，在其他情况下，约60重量%，在其他情况下，约55重量%，或约50重量%，或约45重量%。在本公开的实施方案中，最终聚乙烯产物中第四聚乙烯的重量%的下限可以是约5重量%，或约10重量%，或约15重量%，或约20重量%，或约25重量%，或约30重量%，或约35重量%，或在其他情况下约40重量%。
在本公开的实施方案中，第四聚乙烯不存在长链分支或不具有任何可检测水平的长链分支。
聚乙烯组合物
本文公开的聚乙烯组合物可以使用本领域中任何众所周知的技术制造，包括但不限于熔融共混、溶液共混或反应器内共混以将第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯混合到一起。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔融共混或溶液共混四种不同的聚乙烯组分制造：i)第一聚乙烯，ii)第二聚乙烯，iii)第三聚乙烯，和iv)第四聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔融共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分制造：i)包含第一聚乙烯和第二聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第三聚乙烯和第四聚乙烯的第二聚乙烯组分。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔融共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分制造：i)包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第二聚乙烯和第四聚乙烯的第二聚乙烯组分。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔融共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分制造：i)包含第一聚乙烯和第四聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第二聚乙烯和第三聚乙烯的第二聚乙烯组分。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在两个不同的反应器中使用相同的单位点催化剂制造，其中每个反应器在不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯和第二聚乙烯，以及在两个不同的反应器中使用包含单位点催化剂和多位点催化剂的混合催化剂体系制造，其中每个反应器在不同的或相同的聚合条件下操作以得到第三聚乙烯和第四聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在两个不同的反应器中使用不同的单位点催化剂制造，其中每个反应器在相似或不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯和第二聚乙烯，以及在两个不同的反应器中使用包含单位点催化剂和多位点催化剂的混合催化剂体系制造，其中每个反应器在不同的或相同的聚合条件下操作以得到第三聚乙烯和第四聚乙烯。
本公开还预期，包含第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的聚合物组合物可以在一个或多个聚合反应器中使用三种不同的单位点聚合催化剂和多位点聚合催化剂制造，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对氢气浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度中的一种或多种具有不同的响应，使得第一聚乙烯由第一单位点催化剂制造，第二聚乙烯由第二单位点催化剂制造，第三聚乙烯由第三单位点催化剂制造，并且第四聚乙烯由多位点催化剂制造。
本公开还预期，包含第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的聚合物组合物可以在一个或多个聚合反应器中使用一种或多种单位点聚合催化剂和一种多位点催化剂制造，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度中的一种或多种具有相似或不同的响应，并且其中氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度中的一种或多种在一定范围内循环，使得通过存在于一个或多个聚合反应器中的一种或多种单位点催化剂和一种多位点催化剂产生第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器中的至少两个彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一溶液相聚合反应器、第二溶液相聚合反应器、第三溶液相聚合反应器和第四溶液相聚合反应器中的至少两个彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一溶液相聚合反应器和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置且第三溶液相聚合反应器和第四溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器各自彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三溶液相聚合反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四溶液相聚合反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一溶液相聚合反应器、第二溶液相聚合反应器、第三溶液相聚合反应器和第四溶液相聚合反应器各自彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置，而第三反应器和第四反应器彼此串联配置且与第一反应器和第二反应器并联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下制造：在第一溶液相反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和α烯烃形成第一聚乙烯，在第二溶液相反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第二聚乙烯，在第三溶液相反应器中通过用单位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第三聚乙烯，和在第四溶液相反应器中通过用多位点催化剂聚合乙烯和任选的α烯烃形成第四聚乙烯，其中第一溶液相反应器和第二溶液相反应器彼此串联配置，而第三溶液相反应器和第四溶液相反应器彼此串联配置且与第一溶液相反应器和第二溶液相反应器并联配置。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器、第三溶液相反应器或第四溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器、第三溶液相反应器或第四溶液相反应器的溶液相反应器是管式反应器。
在溶液相聚合反应器中，可以使用多种溶剂作为工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状的C5至C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1,2-二甲基苯)、间二甲苯(1,3-二甲基苯)、对二甲苯(1,4-二甲基苯)、二甲苯异构体的混合物、hemellitene (1,2,3-三甲基苯)、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、prehenitene(1,2,3,4-四甲基苯)、杜烯(1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为约0.880 g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.890 g/cm3至0.950 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.900 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.905 g/cm3至约0.934 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.930 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.924 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.922 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.920 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.922 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.932 g/cm3，或≤0.948 g/cm3，或＜0.948 g/cm3，或≤0.945 g/cm3，或＜0.945 g/cm3，或≤0.940g/cm3，或＜0.940 g/cm3，或≤0.939 g/cm3，或＜0.939 g/cm3，或≤0.935 g/cm3，或＜0.935g/cm3，或≤0.932 g/cm3，或＜0.932 g/cm3。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数I2可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或约0.1 dg/min至约10 dg/min，或约0.1 dg/min至约5 dg/min，或约0.1 dg/min至约3 dg/min，或约0.1 dg/min至约2 dg/min，或约0.1 dg/min至约1.5 dg/min，或约0.1 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0dg/min。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的高负载熔融指数I21可以为约15 dg/min至约10,000 dg/min，或约15 dg/min至约1000 dg/min，或约15 dg/min至约100 dg/min，或约15 dg/min至约75 dg/min，或约15 dg/min至约50 dg/min，或约20 dg/min至约100 dg/min，或约20 dg/min至约75 dg/min，或约20 dg/min至约60 dg/min，或约20 dg/min至约50dg/mi，或约30 dg/min至约70 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I21/I2＞40。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I21/I2＞45。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I21/I2可以大于40至120，或大于40至100，或为45至约90，或45至80，或大于40至90。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约225,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约175,000，或约75,000至约150,000，或约100,000至约130,000。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的下限分子量分布Mw/Mn为2.3，或2.5，或2.7，或2.9。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的上限分子量分布Mw/Mn为8.0，或7.5，或7.0，或6.5，或6.0，或5.5。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为2.3至8.0，或2.3至7.0，或2.3至6.5，或2.3至6.0，或2.5至6.5，或2.5至6.0，或2.5至5.5，或2.7至6.5，或2.7至6.0，或2.7至5.5。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z均分子量分布MZ/MW≤5.0，或＜5.0，或≤4.5，或＜4.5，或≤4.0，或＜4.0，或≤3.5，或＜3.5。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z均分子量分布MZ/MW为1.5至5.5，或2.0至5.5，或2至5.0，或2.0至4.5，或2.0至4.0，或2.25至5.0，或2.25至4.5，或2.25至4.0。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在根据ASTM D6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱中具有双峰分布。术语“单峰”在本文中定义为意指在GPC曲线中仅有一个明显的峰或最大值。单峰分布包括宽单峰分布。相反，使用术语“双峰”意在传达除了第一峰之外，还将存在代表更高或更低分子量组分的第二峰或肩(即，分子量分布，可以说在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，术语“双峰”是指在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”表示在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个或更多个，通常多于两个的最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物可以在差示扫描量热法(DSC)图中具有多峰分布。在DSC分析的上下文中，术语“多峰”是指其中可观察到两个或更多个不同熔融峰的DSC分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物可以在差示扫描量热法(DSC)图中具有双峰分布。在DSC分析的上下文中，术语“双峰”是指其中可观察到两个不同熔融峰的DSC分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有高于120℃的熔融峰温度。为了清楚起见，短语“在DSC分析中具有熔融峰温度”是指在DSC分析中，尽管可以有一个或多个明显的熔融峰，但至少一个这样的峰出现在所指示的温度以上。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有高于123℃的熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有高于125℃的熔融峰温度。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物将具有如使用GPC-FTIR测量的反向或部分反向的共聚单体分布。如果共聚单体的并入随着分子量而降低，如使用GPC-FTIR所测量，则将分布描述为“正态的”。如果共聚单体的并入与分子量近似恒定，如使用GPC-FTIR所测量，则将共聚单体分布描述为“平坦”或“均匀”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”是指在对于共聚物获得的GPC-FTIR数据中，存在一种或多种较高分子量组分，其具有比一种或多种较低分子量组分中更高的共聚单体并入。术语“反向(d)共聚单体分布”在本文中用于指在乙烯共聚物的分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量基本上不均匀，并且其较高分子量级分具有成比例的较高共聚单体含量(即，如果共聚单体并入随着分子量增加，则将该分布描述为“反向”或“反向的”)。当共聚单体的并入随着分子量的增加而增加，然后下降时，共聚单体的分布仍然被认为是“反向的”，但是也可以描述为“部分反向的”。部分反向的共聚单体分布将展示峰或最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有如使用GPC-FTIR测量的反向共聚单体分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有如使用GPC-FTIR测量的部分反向的共聚单体分布。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少7.5重量%的可溶级分，其中所述可溶级分定义为在30℃和更低下洗脱的材料的重量百分比(wt%)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少10重量%的可溶级分，其中所述可溶级分定义为在30℃和更低下洗脱的材料的重量百分比(wt%)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少12.5重量%的可溶级分，其中所述可溶级分定义为在30℃和更低下洗脱的材料的重量百分比(wt%)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有7.5重量%至30重量%的可溶级分，其中所述可溶级分定义为在30℃和更低下洗脱的材料的重量百分比(wt%)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级分析中的可溶级分为7.5重量%至25重量%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中的可溶级分为7.5重量%至20重量%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中的可溶级分为10重量%至25重量%。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中的可溶级分为10重量%至20重量%。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的定义为Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]的应力指数≤1.8。在本公开的另外实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]小于1.76，或小于1.70。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可提取值≤5.0重量%，或小于4.0重量%，或小于3.0重量%，或小于2.0重量%，或小于1.5重量%，或小于1.0重量%。
本文公开的聚乙烯组合物可以转化成柔性制品，例如单层或多层膜，这样的膜是本领域技术人员众所周知的；制备这种膜的方法的非限制性实例包括吹塑膜和流延膜方法。
在吹塑膜挤出方法中，挤出机加热、熔融、混合和输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，将迫使热塑性塑料通过环形模具以产生热塑性管。在共挤出的情况下，采用多个挤出机来生产多层热塑性管。挤出过程的温度主要由被加工的热塑性塑料或热塑性共混物，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度和熔体的所需粘度决定。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330℉至550℉ (166℃至288℃)。在从环形模具中出来时，将热塑性管空气充气、冷却、固化并牵拉通过一对轧辊。由于充气，管的直径增加，形成所需尺寸的膜泡。由于轧辊的牵拉作用，膜泡在纵向上被拉伸。因此，将膜泡在两个方向上拉伸：横向(TD)，其中充入的空气增加膜泡的直径；以及纵向(MD)，其中轧辊拉伸膜泡。结果，吹塑膜的物理性质通常是各向异性的，即，物理性质在MD和TD方向上不同；例如，膜撕裂强度和拉伸性质在MD和TD上通常不同。在一些现有技术文献中，使用术语“横向(cross direction)”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向(transverse direction)”或“TD”。在吹塑膜方法中，空气也吹在膜泡外圆周上，以在热塑性塑料离开环形模具时将其冷却。通过控制充入的空气或内部膜泡压力确定膜的最终宽度；换句话说，增加或减小膜泡直径。主要通过增加或降低轧辊的速度以控制牵伸速率来控制膜厚度。在离开轧辊之后，膜泡或管破裂，并可沿纵向切开，从而形成片材。可以将每个片材卷绕成膜卷。将每个卷可以进一步切开以产生所需宽度的膜。将每个膜卷进一步加工成如下所述的各种消费品。
流延膜方法的类似之处在于可以使用单一或多个挤出机；然而，将各种热塑性材料计量到平模中并挤出成单层或多层片材，而不是管。在流延膜方法中，挤出的片材在冷却辊上固化。
取决于最终用途应用，所公开的聚乙烯组合物可以转化成跨越宽范围厚度的膜。非限制性实例包括，厚度范围可为约0.5 mil (13 μm)至约4 mil (102 μm)的食品包装膜，和；在重载袋应用中，膜厚度可以在约2 mil (51 μm)至约10 mil (254 μm)的范围内。
本文公开的聚乙烯组合物可以用于单层膜；其中单层可以含有多于一种聚乙烯组合物和/或另外的热塑性塑料；热塑性塑料的非限制性实例包括聚乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中聚乙烯组合物的重量百分比的下限可以为约3重量%，在其他情况下约10重量%，且在其他情况下约30重量%。单层膜中聚乙烯组合物重量百分比的上限可以为100重量%，在其他情况下为约90重量%，且在其他情况下为约70重量%。
本文公开的聚乙烯组合物还可以用于多层膜的一层或多层中；多层膜的非限制性实例包括三层、五层、七层、九层、十一层或更多层。多层膜内特定层(含有聚乙烯组合物)的厚度可以是总多层膜厚度的约5%，在其他情况下约15%，且在其他情况下约30%。在其他实施方案中，多层膜内特定层(含有聚乙烯组合物)的厚度可以是总多层膜厚度的约95%，在其他情况下约80%，且在其他情况下约65%。多层膜的每个单独层可以含有多于一种聚乙烯组合物和/或另外的热塑性塑料。
另外的实施方案包括层压材料和涂层，其中将含有所公开的聚乙烯组合物的单层或多层膜挤出层压或粘合层压或挤出涂覆。在挤出层压或粘合层压中，分别用热塑性塑料或粘合剂将两个或更多个基材粘结在一起。在挤出涂覆中，将热塑性塑料施加到基材的表面。这些方法是本领域技术人员众所周知的。通常，使用粘合层压或挤出层压来粘结不同的材料，非限制性实例包括将纸幅粘结到热塑性幅材，或将含有铝箔的幅材粘结到热塑性幅材，或将化学不相容的两个热塑性幅材粘结，例如将含有聚乙烯组合物的幅材粘结到聚酯或聚酰胺幅材。在层压之前，含有一种或多种所公开的聚乙烯组合物的幅材可以是单层或多层。在层压之前，可对单个幅材进行表面处理以改善粘结，表面处理的非限制性实例为电晕处理。第一幅材或膜可以在其上表面、下表面或其上下表面上与第二幅材层压。第二幅材和第三幅材可以层压到第一幅材；其中第二幅材和第三幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，第二幅材或第三幅材可以包含；聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻挡树脂层如EVOH的幅材。这种幅材也可以包含气相沉积的阻挡层；例如薄的氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层幅材(或膜)可以包括三层、五层、七层、九层、十一层或更多层。
本文公开的聚乙烯组合物可以用于包括一个或多个膜或膜层(单层或多层)的广泛的制品。这种制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和颗粒食品)、直立袋、可蒸煮包装和盒中袋包装；阻挡膜(氧气、湿气、香气、油等)和气调包装；轻型和重型收缩膜和包装、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆扎和收缩罩；轻型和重型拉伸膜、手动拉伸包装、机器拉伸包装和拉伸罩膜；高透明度膜；重型袋；家用包裹物、外包装膜和夹层袋；工业和机构膜、垃圾袋、罐头内衬、杂志外包装、报纸袋、邮袋、袋和信封、泡泡包装、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用，例如长袍、披盖和外科手套；建筑膜和片材、沥青膜、隔离袋、掩蔽膜、景观膜和袋；用于城市废物处置和采矿应用的土工膜衬垫；批量包裹袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜、纵向和双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能性膜层，例如密封层和/或韧性层。包括一个或多个含有至少一种聚乙烯组合物的膜的另外制品包括层压物和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；与纸的层压物；铝箔层压物或含有真空沉积铝的层压物；聚酰胺层压物；聚酯层压物；挤出涂覆的层压温育；和热熔粘合剂制剂。本段中概述的制品包括至少一个膜(单层或多层)，所述膜包含至少一种所公开的聚乙烯组合物的实施方案。
所需膜物理性质(单层或多层)通常取决于关注的应用。所需膜性质的非限制性实例包括：光学性质(光泽、雾度和透明度)、落镖冲击、埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf tear)、模量(1%和2%割线模量)、穿刺-蔓延撕裂强度、拉伸性质(屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧性等)和热密封性质(热密封起始温度和热粘着强度)。在将商业产品(液体、固体、糊剂、部件等)装载和密封在袋状包装内的高速垂直和水平成形-填充-密封工艺中，需要特定的热粘着和热密封性质。
除了所需的膜物理性质之外，还期望所公开的聚乙烯组合物易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“加工性”来区分相对于具有较差加工性的聚合物而言具有改进的加工性的聚合物。常用的量化加工性的量度是挤出压力；更具体地，相对于具有较差加工性的聚合物，具有改进的加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出线上)。
在本公开的一个实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物。
在本公开的实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物并且具有0.5 mil至10mil的厚度。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有0.5 mil至10 mil的厚度。
在本公开的实施方案中，膜将具有≥600 g/mil，或≥650 g/mil，或≥700 g/mil，或≥750 g/mil的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，膜将具有600 g/mil至950g/mil的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，膜将具有650 g/mil至950 g/mil的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，膜将具有700 g/mil至900 g/mil的落镖冲击强度。在本公开的另一个实施方案中，膜将具有600 g/mil至900 g/mil的落镖冲击强度。在本公开的又一个实施方案中，膜将具有650 g/mil至850 g/mil的落镖冲击强度。
在本公开的实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有≥170 MPa，或≥180 MPa，或≥190 MPa，或≥200 MPa，或≥210 MPa的纵向(MD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有160 MPa至280 MPa的纵向(MD)割线模量。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有170 MPa至260 MPa的纵向(MD)割线模量。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有170 MPa至250 MPa的纵向(MD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有180 MPa至240 MPa的纵向(MD)割线模量。
在本公开的一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有≥200 MPa，或≥210MPa，或≥220 MPa，或≥230 MPa，或≥240 MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有180 MPa至300 MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有180 MPa至290 MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有190 MPa至280 MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有200 MPa至300 MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有210 MPa至280MPa的横向(TD)割线模量。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜在1%应变下将具有220MPa至270 MPa的横向(TD)割线模量。
在本公开的实施方案中，1 mil膜将具有≥36 Mpa，或≥38 MPa，或≥40 MPa，或≥42 MPa，或≥44 MPa的纵向(MD)断裂拉伸强度。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有30 MPa至70 MPa的纵向断裂拉伸强度。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有35MPa至65 MPa的纵向(MD)断裂拉伸强度。在本公开的另一个实施方案中，1 mil膜将具有40MPa至65 MPa的纵向(MD)断裂拉伸强度。
在本公开的实施方案中，膜将具有≥110 g/mil，或≥120 g/mil，或≥130 g/mil，或≥140 g/mil，或≥150 g/mil，或≥175 g/mil，或≥200 g/mil的纵向(MD)撕裂强度。在本公开的一个实施方案中，膜将具有110 g/mil至280 g/mil的纵向(MD)撕裂强度。
在本公开的实施方案中，1 mil膜将具有≥50 J/mm，或≥55 J/mm，或≥60 J/mm，或≥65 J/mm的慢穿刺阻力值。在本公开的实施方案中，1 mil膜将具有50 J/mm至90 J/mm，或55 J/mm至90 J/mm，或60 J/mm至90 J/mm的慢穿刺值。
在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有≥600厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有≥650厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有≥700厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。在本公开的一个实施方案中，1 mil膜将具有550至900厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
本公开的一些实施方案提供相对于由对比聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1%和/或2%)和氧气透过率(OTR)方面改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，具有0.5mil至10 mil的厚度的膜层在约1 mil的膜厚度下测量时具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量，和在约1 mil的膜厚度下测量时具有≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
在本公开的一个实施方案中，膜满足下列关系：氧气透过率(OTR)＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8；其中OTR在约1 mil的膜厚度下测量，并且纵向(MD) 1%割线模量在约1 mil的膜厚度下测量。
在本公开的一个实施方案中，具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层满足以下关系：i)氧气透过率(OTR)＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8，其中OTR在约1 mil的膜厚度下测量，并且纵向(MD) 1%割线模量在约1 mil的膜厚度下测量。
在本公开的一个实施方案中，使用聚乙烯组合物制造的膜在减薄时将保持其落镖冲击的相当大部分。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值在第一落镖冲击值的20%内。在本公开的另一个实施方案中，当在约1mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值在第一落镖冲击值的17.5%内。在本公开的又一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值在第一落镖冲击值的15%内。在本公开的再一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值在第一落镖冲击值的12.5%内。
在本公开的一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值低于第一落镖冲击值，但在第一落镖冲击值的20%内。在本公开的另一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值低于第一落镖冲击值，但在第一落镖冲击值的17.5%内。在本公开的又一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值低于第一落镖冲击值，但在第一落镖冲击值的15%内。在本公开的再一个实施方案中，当在约1 mil的膜厚度下测量时，膜具有第一落镖冲击值，并且当在约0.75 mil的膜厚度下测量时，膜具有第二落镖冲击值，其中第二落镖冲击值低于第一落镖冲击值，但在第一落镖冲击值的12.5%内。
在本部分中描述的制品中使用的膜可以任选地包含添加剂和助剂，这取决于其预期用途。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填充材料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
出于说明本公开的所选实施方案的目的，提供以下实施例，应理解，所提供的实施例不限制所提供的权利要求。
实施例
测试方法
在测试之前，将每个样本在23±2℃和50±10%相对湿度下调节至少24小时，并且后续测试在23±2℃和50±10%相对湿度下进行。在本文中，术语“ASTM条件”是指维持在23±2℃和50±10%相对湿度下的实验室；并且在测试之前，将待测试的样本在该实验室中调节至少24小时。ASTM是指美国材料测试学会。
密度使用ASTM D792-13 (2013年11月1日)测定。
熔融指数使用ASTM D1238 (2013年8月1日)测定。熔融指数I2、I6、I10和I21在190℃下，分别使用重量2.16 kg、6.48 kg、10 kg和21.6 kg测量。本文中，术语“应力指数”或其缩写“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex＝log (I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2分别是在190℃下使用6.48 kg和2.16 kg负荷测量的熔体流动比。
Mn、Mw和Mz (g/mol)通过具有差示折射率(DRI)检测的高温凝胶渗透色谱法(GPC)使用通用校准(例如，ASTM-D6474-99)测定。GPC数据使用以商品名“Waters 150c”出售的仪器用1,2,4-三氯苯作为流动相在140℃下获得。通过将聚合物溶解在所述溶剂中制备样品并在没有过滤的情况下运行。分子量表示为聚乙烯当量，数均分子量(“Mn”)的相对标准偏差为2.9%，且重均分子量(“Mw”)的相对标准偏差为5.0%。分子量分布(MWD)是重均分子量除以数均分子量，MW/Mn。z均分子量分布为Mz/Mn。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在150℃的烘箱中在轮子上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1 mg/mL至2 mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物中，以稳定聚合物防止氧化降解。BHT浓度为250 ppm。样品溶液在140℃下在装备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元上，使用TCB作为流动相，流速为1.0 mL/min，使用差示折射率(DRI)作为浓度检测器进行色谱分析。将BHT以250 ppm的浓度添加到流动相中以保护管柱不被氧化降解。样品注射体积为200 mL。原始数据用Cirrus GPC软件处理。用窄分布聚苯乙烯标准物校准管柱。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。
乙烯共聚物样品的短链分支频率(例如每千个主链碳原子的短链分支，或SCB/1000C)通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)按照ASTM D6645-01方法测定。使用装备有OMNIC版本7.2A软件的Thermo-Nicolet 750 magna-IR分光光度计进行测量。聚乙烯组合物中的不饱和度也按照ASTM D3124-98用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。
使用装备有在线FTIR检测器(GPC-FTIR)的高温GPC测量作为分子量函数的共聚单体含量。
结晶洗脱分级(CEF)：将聚合物样品(20 mg至25 mg)称重到样品小瓶中，并装载到聚合物CEF单元的自动取样器上。用6 ml至7 ml的1,2,4-三氯苯(TCB)填充小瓶，在3级摇动速率下加热到所需溶解温度(例如，160℃)持续2小时。然后将溶液(0.5 ml)装载到CEF柱(两个CEF柱购自Polymer Char并串联安装)。在给定的稳定温度(例如，115℃)下平衡5分钟后，使聚合物溶液在温度从所述稳定温度降到30℃时结晶。在30℃下平衡10分钟之后，将可溶级分在30℃下洗脱10分钟，接着用TCB在从30℃升到110℃的温度下洗脱结晶的样品。在150℃下在运行结束时清洗CEF柱5分钟。其他CEF运行条件如下：冷却速率为0.5℃/分钟，结晶时的流速为0.02 mL/min，加热速率为1.0℃/min且洗脱时的流速为2.0 mL/min。使用Excel电子表格处理数据。“CDBI50”定义为其组成在中值共聚单体组成的50%(中值共聚单体组成的每侧50%)内的乙烯聚合物的重量百分比。如美国专利5,376,439和WO 93/03093所述，“CDBI50”可以由通过上述CEF程序测定的组合物分布曲线和组合物分布曲线的归一化累积积分计算。
“组合物分布分支指数”或“CDBI”可以替代地使用自Polymer ChAR (Valencia,Spain)商购获得的晶体-TREF单元确定。首字母缩略词“TREF”是指升温洗脱分级。将聚乙烯组合物的样品(80 mg至100 mg)放入Polymer Char晶体-TREF单元的反应器中，将反应器用35 ml的1,2,4-三氯苯(TCB)填充，加热到150℃并在所述温度下保持2小时以溶解样品。然后将等分试样的TCB溶液(1.5 mL)装载到装有不锈钢珠的Polymer Char TREF柱中，并将所述管柱在110℃下平衡45分钟。然后通过使用0.09℃/分钟的冷却速率将管柱从110℃缓慢冷却到30℃，从而在TREF柱中从TCB溶液中结晶出聚乙烯组合物。然后将TREF柱在30℃下平衡30分钟。然后通过使纯TCB溶剂以0.75 mL/min的流速穿过管柱，随着使用0.25℃/min的加热速率使柱温从30℃缓慢升至120℃，从TREF柱中洗脱出结晶的聚乙烯组合物。使用Polymer Char软件，随着从TREF柱洗脱出聚乙烯组合物，产生TREF分布曲线，即TREF分布曲线是从管柱上洗脱出的聚乙烯组合物的量(或强度)作为TREF洗脱温度的函数的图。对于每种分析的聚乙烯组合物，可以从TREF分布曲线计算出CDBI50。“CDBI50”定义为其组成在中值共聚单体组成的50%(中值共聚单体组成的每侧50%)内的乙烯聚合物的重量百分比；其由TREF组合物分布曲线和TREF组合物分布曲线的归一化累积积分计算。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将TREF洗脱温度转化为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的聚乙烯组合物级分中共聚单体的量。这类校准曲线的产生在现有技术，例如Wild等，J. Polym.Sci.，B部分，Polym. Phys.，第20卷(3)，第441-455页中描述；其通过引用全面结合到本文中。注：“CDBI25”定义为其组成在中值共聚单体组成的25%(中值共聚单体组成的每侧25%)内的聚乙烯组合物的重量百分比。
在190℃下在氮气氛下使用25 mm直径的圆锥和平板几何形状，用流变仪(即，Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS-II)或Rheometrics SR5或ATS Stresstech)对压塑样品进行动态机械分析。振荡剪切实验在0.05 rad/s至100 rad/s的频率下在线性粘弹性应变范围(10%应变)内进行。获得作为频率的函数的储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。通过使用25 mm直径平行板几何结构在190℃下在氮气气氛下，也可以获得相同的流变数据。零剪切粘度使用Ellis模型，即η(ω)＝η0/(1 + τ/τ1/2)α-1估计，其中η0是零剪切粘度。τ1/2是η＝η0/2下的剪切应力的值，且α是可调节参数之一。假设Cox-Merz规则可应用于本公开。
DRI是“陶氏流变指数”，且由以下方程式定义：DRI＝[365000(τ0/η0)−1]/10；其中τ0是聚乙烯的特征性松弛时间，且η0是材料的零剪切粘度。DRI通过流变曲线(动态复数粘度对施加频率，例如，0.01-100 rads/s)的最小二乘拟合来计算，如美国专利号6,114,486中所述，其具有以下广义交叉方程，即η(ω)=η0/[1+(ωτ0)n]；其中n是材料的幂律指数，η(ω)和ω分别是测量的复数粘度和施加的频率数据。当测定DRI时，用Ellis模型而不是Cross模型来估计所用的零剪切粘度η0。
交叉频率是储能模量(G')和损耗模量(G'')曲线彼此交叉的频率，而G'@G''＝500Pa是损耗模量(G'')在500 Pa时的储能模量。
使用差示扫描量热法(DSC)如下测定第一熔融峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；在校准之后，将聚合物样本在0℃下平衡，然后以10℃/min的加热速率使温度升高至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持五分钟；然后以10℃/min的冷却速率将熔体冷却到0℃并在0℃下保持五分钟；然后以10℃/min的加热速率将样本加热到200℃。DSC Tm、熔化热和结晶度由第2个加热循环记录。
膜落镖冲击强度使用ASTM D1709-09方法A (2009年5月1日)测定。在本公开中，落镖冲击测试采用1.5英寸(38 mm)直径的半球形头落镖。
膜“ASTM穿刺”是使用ASTM D5748-95 (最初在1995年采用，在2012年重新批准)测定膜断裂所需的能量(J/mm)。穿刺测试在机械测试仪上执行，其中穿刺探针连接到安装在移动十字头上的测压元件。将膜夹在具有4英寸(102 mm)直径开口的夹紧机构中。所述夹紧机构连接到固定板。十字头速度设定为10英寸/分钟(255 mm/min)。记录穿刺膜的最大力和能量。
“慢穿刺”或“润滑穿刺”测试如下执行：使用直径为0.75英寸(1.9厘米)的梨形碳氟化合物涂覆的探针以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的速度移动，测定穿刺膜样品的能量(J/mm)。采用ASTM条件。在测试样本之前，用Muko润滑胶手动润滑探头以减少摩擦。Muko润滑胶冻是水溶性个人润滑剂，可从Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan,ON L4K 5R8 Canada购得。将探针安装在Instron 5型SL万能测试机上，并使用1000-N的测压元件。将膜样品(1.0 mil (25 μm)厚，5.5英寸(14 cm)宽和6英寸(15 cm)长)安装在Instron中并穿孔。使用ASTM D882-12 (2012年8月1日)测定以下膜拉伸性质：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、拉伸屈服伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in3)。拉伸性质在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)两者上测量。
割线模量是膜刚度的量度。割线模量是在应力-应变曲线(割线)上的两点之间画出的线的斜率。应力-应变曲线上的第一点是原点，即对应于原点(零百分比应变和零应力的点)的点；以及应力-应变曲线上的第二点是对应于1%应变的点；给定这两点，计算1%割线模量，并以每单位面积的力(MPa)表示。类似地计算2%割线模量。由于聚乙烯的应力-应变关系不遵循胡克定律(Hook's law)，因此使用所述方法来计算膜模量；即，聚乙烯的应力-应变行为由于其粘弹性而是非线性的。使用装备有200 lbf测压元件的常规Instron拉伸测试机测量割线模量。切割单层膜样品的条带以在以下尺寸下进行测试：14英寸长、1英寸宽和1密耳厚；确保在样品的边缘上没有刻痕或切口。在纵向(MD)和横向(TD)两者上切割膜样品并进行测试。使用ASTM条件来调节样品。用手持式测微计精确地测量每个膜的厚度，并将其与样品名称一起输入Instron软件中。将样品装载到Instron中，夹具间距为10英寸，且以1英寸/分钟的速率牵拉，产生应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%割线模量和2%割线模量。
使用MOCON Inc, Minneapolis, Minnesota, USA制造的Oxtran 2/20仪器测试吹塑膜的氧气透过率(OTR)。所述仪器具有两个测试单元(A和B)，并且每个膜样品一式两份地分析。所报告的OTR结果是这两个测试单元(A和B)的结果的平均值。测试在23℃的温度和0%的相对湿度下进行。用于测试的膜样品面积为100 cm2。所用的载气是2%氢气，余量为氮气，且测试气体是超高纯度的氧气。测试的吹塑膜各自具有1 mil的膜厚度。
使用ASTM D2582-09 (2009年5月1日)测定吹塑膜的穿刺-蔓延撕裂强度。所述测试测量吹塑膜的抗阻塞性，或更准确地，测量对动态穿刺和导致撕裂的穿刺的蔓延的抗性。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量穿刺-蔓延撕裂强度。
通过ASTM D1922-09 (2009年5月1日)测定膜撕裂性能；撕裂的等效术语是“埃尔曼多夫撕裂”。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)两者上测量膜撕裂。
如下测量膜光学性质：雾度，ASTM D1003-13 (2013年11月15日)；和光泽，ASTMD2457-13 (2013年4月1日)。
在本公开中，使用ASTM条件，如下执行“热粘着测试”。热粘着数据使用J&B热粘着测试仪产生，所述测试仪可从Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen,Belgium商购获得。在热粘着测试中，在将两个膜样品热密封在一起(这两个膜样品从2.0mil (51-μm)厚的膜的同一卷切下)之后(即，当构成膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时)即刻测量聚烯烃对聚烯烃密封的强度。所述测试模拟聚乙烯膜在高速自动包装机，例如垂直或水平成型、填充和密封设备上的热密封。在J&B热粘着测试中使用以下参数：膜样本宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27 N/mm2；延迟时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200毫米/秒)；测试温度范围：131℉至293℉ (55℃至145℃)；温度增量，9℉ (5℃)；并且在每个温度增量下测试五个膜样品以计算每个温度下的平均值。这样，产生拉力对密封温度的热粘着分布。可以由所述热粘着分布计算以下数据：“粘着开始@1.0N (℃)”是观察到1 N的热粘着力时的温度(五个膜样品的平均值)；“最大热粘着强度(N)”是在测试温度范围内观察到的最大热粘着力(五个膜样品的平均值)；“最大热粘着时的温度(℃)”是观察到最大热粘着力时的温度。最后，热粘着(强度)窗口的面积(“热粘着窗口的面积”或“AHTW”)是从热粘着开始温度到样品熔化前即刻的温度的所述热粘着分布下的面积的估计值。样本熔化前的最后温度通常为130℃，但不必为130℃。对热粘着分布的不同区段执行分段(Piece-wise)回归(线性或多项式)，以获得密封温度和拉力之间的数学关系。然后计算每个温度-力区段的部分面积。总面积(AHTW)是在特定范围内(即，从热粘着开始温度到样本熔化之前即刻的温度)热粘着分布的每个区段的每个部分面积的总和。
在本公开中，“热密封强度测试”(也称为“冷密封测试”)如下执行。采用ASTM条件。热密封数据使用常规Instron拉伸测试机产生。在所述测试中，在一定温度范围内密封两个膜样品(这两个膜样品从2.0 mil (51-μm)厚的膜的同一卷上切下)。在热密封强度(或冷密封)测试中使用以下参数：膜样本宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，40 psi (0.28 N/mm2)；温度范围，212℉至302℉ (100℃至150℃)和温度增量，9℉ (5℃)。在ASTM条件下老化至少24小时之后，使用以下拉伸参数测定密封强度：牵拉(十字头)速度，12英寸/分钟(2.54 cm/min)；牵拉方向，相对于密封成90°；和在每个温度增量下测试5个膜样品。密封起始温度(以下称作S.I.T.)定义为形成商业上可行的密封所需的温度；商业上可行的密封具有每英寸密封2.0磅的密封强度(每25.4 mm密封8.8 N)。
聚合物样品的己烷可提取物含量根据联邦注册法典21 CFR §177.1520第(c) 3.1和3.2段测定，其中膜中己烷可提取物的量通过重量分析测定。详细阐述，将2.5 g的3.5mil (89 μm)单层膜置于不锈钢篮中，将膜和篮称重(Wi)，而将篮中的膜：在49.5℃下用正己烷提取两小时；在真空烘箱中在80℃下干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟；并且称重(Wf)。重量损失百分比是己烷可提取物的百分比(wC6)：wC6＝100 x (wi-wf)/wi。
聚乙烯组合物
通过分别熔融共混聚乙烯组合物A、B或C与聚乙烯组合物D、E或F，制造包含第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物A、B和C各自使用两种不同的单位点催化剂在双并联反应器溶液聚合方法中制造。结果，聚乙烯组合物A、B和C包含用第一单位点催化剂(茂金属)制造的第一聚乙烯和用第二单位点催化剂(膦亚胺催化剂)制造的第二聚乙烯。并联模式的溶液相聚合反应器方法已经描述于美国专利申请第15/491,264号(与本申请同在申请中)中。基本上，以并联模式，离开第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中每一个的出口料流在每个反应器的下游组合，且在脱挥发之后获得聚合物产物。
以下实施例说明了在并联连接的双反应器系统中乙烯和1-辛烯在中压下的连续溶液共聚。第一反应器压力和第二反应器压力为约16,000 kPa (约2.3×103 psi)。第一反应器在比第二反应器低的温度下操作。第一反应器的体积为12升，且第二反应器的体积为24升。搅拌两个反应器以确保反应器内容物的良好混合。所述方法在所有的进料流(即溶剂，其为甲基戊烷和二甲苯；单体和催化剂和助催化剂组分)中和在产物的去除中是连续的。在添加到反应器之前，使用常规的进料制备系统(例如与各种吸收介质接触以去除杂质(例如水、氧和极性污染物))纯化单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)。反应器进料以表1中所示的比率泵入反应器。反应器的平均停留时间通过将平均流速除以反应器体积来计算。对于所有发明实验，在每个反应器中的停留时间小于10分钟，并且将反应器充分混合。所用的催化剂失活剂是辛酸(octanoic acid/caprylic acid)，可从P&G Chemicals,Cincinnati, OH, U.S.A商购获得。
在与第二反应器(R2)并联配置的第一反应器(R1)中使用以下单位点催化剂(SSC)组分制备第一聚乙烯：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基合铪[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(硼酸三苯甲基酯)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。将甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混合，然后与二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基合铪和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯组合，然后使其进入聚合反应器(R1)。
在与第一反应器(R1)并联配置的第二反应器(R2)中使用以下单位点催化剂(SSC)组分制备第二聚乙烯：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(硼酸三苯甲基酯)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。将甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混合，然后与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯组合，然后使其进入聚合反应器(R2)。
聚乙烯组合物D、E和F各自使用混合双催化剂体系以双并联反应器溶液聚合方法制造。结果，聚乙烯组合物D、E和F各自包含用单位点催化剂(膦亚胺催化剂)制造的第三聚乙烯和用Ziegler-Natta催化剂制造的第四聚乙烯。包括采用混合双催化剂的并联模式溶液相聚合反应器方法已经描述在美国专利申请第15/491,264号(与本申请同在申请中)中。基本上，以并联模式，离开第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中每一个的出口料流在每个反应器的下游组合，且在脱挥发之后获得聚合物产物。
以下实施例说明了在并联连接的双反应器系统中乙烯和1-辛烯在中压下的连续溶液共聚。第一反应器压力和第二反应器压力为约16,000 kPa (约2.3×103 psi)。第一反应器在比第二反应器低的温度下操作。第一反应器的体积为12升，且第二反应器的体积为24升。搅拌两个反应器以确保反应器内容物的良好混合。所述方法在所有的进料流(即溶剂，其为甲基戊烷；单体和催化剂和助催化剂组分)中和在产物的去除中是连续的。在添加到反应器之前，使用常规的进料制备系统(例如与各种吸收介质接触以去除杂质(例如水、氧和极性污染物))纯化单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)。反应器进料以表1中所示的比率泵入反应器。反应器的平均停留时间通过将平均流速除以反应器体积来计算。对于所有发明实验，在每个反应器中的停留时间小于10分钟，并且反应器充分混合。
在与第一反应器(R1)并联配置的第二反应器(R2)中使用以下单位点催化剂(SSC)组分制备第三聚乙烯：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(硼酸三苯甲基酯)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。将甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混合，然后与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯组合，然后使其进入聚合反应器(R2)。
在与第二反应器(R2)并联配置的第一反应器(R1)中使用以下Ziegler-Natta(ZN)催化剂组分来制备第四聚乙烯：丁基乙基镁；叔丁基氯；四氯化钛；乙氧基二乙基铝；和三乙基铝。将甲基戊烷用作催化剂组分溶剂，且在线Ziegler-Natta催化剂制剂使用以下步骤制备。在步骤一中，将三乙基铝和丁基乙基镁(Mg:Al＝20，mol:mol)的溶液与叔丁基氯的溶液组合，并使其反应约30秒，以产生MgCl2载体。在步骤二中，将四氯化钛溶液添加到步骤一中形成的混合物中，并在注入第一反应器(R1)之前使其反应约14秒。通过将乙氧基二乙基铝溶液注入R1中，在反应器中活化在线Ziegler-Natta催化剂。添加到反应器中的四氯化钛的量示于表1中。通过调节催化剂组分的摩尔比优化在线Ziegler-Natta催化剂制剂的效率。
表1显示用于制造聚乙烯组合物A、B、C、D、E和F的反应器条件。聚乙烯组合物A、B、C、D、E和F的性质示于表2中。
表1
反应器操作条件
Figure 673266DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 689763DEST_PATH_IMAGE008
表2
共混组分性质
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 125424DEST_PATH_IMAGE010
作为发明实施例1、2和3，在表3中提供了三种不同的聚乙烯组合物的性质，所述聚乙烯组合物通过将聚乙烯组合物A与聚乙烯组合物D、B与E和C与F熔融共混而获得。使用L/D为32:1的Coperion ZSK 26同向双螺杆挤出机将材料熔融共混。所述挤出机配有水下造粒机和Gala旋转干燥器。使用重力进料器将材料共进料到挤出机中，以达到聚乙烯组合物A与聚乙烯D (以及B与E和C与F)的所需比率。使用200 rpm的螺杆速度以15-20 kg/小时的输出速率和225-230℃的熔融温度，配混共混物。
对比实施例1-9的对比聚乙烯组合物的数据也包括在表3中。对比实施例1是ELITE® 5400G，其是可从Dow Chemical Company商购获得的树脂。ELITE 5400G具有约0.916 g/cm3的密度和约1 dg/min的熔融指数I2。对比实施例2是SURPASS® FP117-C，其是可从NOVAChemicals Corporation商购获得的树脂。SURPASS FP117-C具有0.917 g/cm3的密度和1dg/min的熔融指数I2。对比实施例3和4是根据美国专利申请公开第2016/0108221号制造的树脂。对比实施例3是乙烯/1-辛烯共聚物，其具有约0.917 g/cm3的密度、约0.96 dg/min的熔融指数I2，并且在多反应器溶液工艺中制造，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。对比实施例4是乙烯/1-辛烯共聚物，其具有约0.913 g/cm3的密度、约0.85 dg/min的熔融指数I2，并且在多反应器溶液工艺中制造，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。对比实施例5是SCLAIR® FP112-A，其是可从NOVA Chemicals Corporation商购获得的树脂。SCLAIR FP112-A具有0.912 g/cm3的密度和0.9 dg/min的熔融指数I2。对比实施例6是EXCEED® 1018CA，其是可从ExxonMobil商购获得的树脂。EXCEED 1018CA具有约0.918 g/cm3的密度和约0.94 dg/min的熔融指数I2。对比实施例7是MARLEX® D139，其是可从ChevronPhillips商购获得的树脂。MARLEX D139具有约0.918 g/cm3的密度和约0.9 dg/min的熔融指数I2。对比实施例8为SCLAIR® FP120-A，其是可从NOVA ChemicalsCorporation商购获得的树脂。FP120-A具有0.920 g/cm3的密度和1 dg/min的熔融指数I2。对比实施例9是SCLAIR® FP026-F，其是可自NOVA Chemicals Corporation商购获得的树脂。FP026-F具有0.926 g/cm3的密度和0.75 dg/min的熔融指数I2。
表3
聚乙烯组合物性质
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 834754DEST_PATH_IMAGE012
表3-续
聚乙烯组合物性质
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure 717216DEST_PATH_IMAGE014
表3-续
聚乙烯组合物性质
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure 599721DEST_PATH_IMAGE016
本发明聚乙烯组合物组分的细节：第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯提供在表4中。除了重量百分比w1、w2、w3和w4 (其通过调节如下进一步讨论的去卷积值w1'、w2'、w3'和w4'得到)以外，表4中的数据包括聚乙烯组合物A、B和C (其包含用单位点茂金属催化剂制造的第一聚乙烯和用单位点膦亚胺催化剂制造的第二聚乙烯)的数学去卷积组分性质以及聚乙烯组合物D、E和F(其包含用单位点膦亚胺催化剂制造的第三聚乙烯和用多位点Ziegler-Natta催化剂制造的第四聚乙烯)的数学去卷积组分性质。
聚乙烯组合物A、B和C的去卷积
使用装备有在线FTIR检测器(GPC-FTIR)的高温GPC测量作为分子量函数的共聚单体含量。为了将聚乙烯组合物A、B和C (其通过在R1和R2中以并联模式聚合使用SSC而产生)去卷积成组分，使用美国专利第8,022,143号中描述的数学去卷积模型。GPC和GPC-FTIR数据的数学去卷积，第一聚乙烯(在R1中制造的SSC组分，认为是一个催化剂位点)和第二聚乙烯(在R2中制造的SSC组分，认为是在催化剂位点上)的分子量分布使用单一Schultz Flory分布(其中假定Mw/Mn为2；Mn为Mw/2且Mz为1.5 ×MW)建模，如美国专利第8,022,143号中所述。为了改进去卷积准确度和一致性，作为约束，设定建模的组合物(即双反应器聚乙烯组合物A、B或C)的熔融指数I2，并且在去卷积期间满足以下关系：
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) -0.180061*[Log10(Mz)]2+ 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中实验测量的总熔融指数(即聚乙烯组合物A、B或C的总熔融指数)I2用在该方程的左侧。因此，总共使用两个位点(每种SSC一个位点)来去卷积聚乙烯组合物A、B或C。获得w(i)和Mn(i)，i＝1至2，同时对于每个位点使用Mn(i)使用上述关系计算每个位点的Mw(i)和Mz(i)。在去卷积期间，聚乙烯组合物A、B或C的总Mn、Mw和Mz用以下关系计算：Mn＝1/总和(wi/Mn(i))，Mw＝总和(wi×Mw(i))，Mz＝总和(wi×Mz(i)2)，其中i表示第i组分，且wi表示来自上述2-位点去卷积的组合物中第i组分的相对重量分数。GPC-FTIR色谱分布随后使用w(i)结果去卷积以获得SCB(i)，i＝1至2。
然后使用以上关系，采用每一催化剂位点的以上Mn(i)、Mw(i)、Mz(i)、SCB(i)的数据，计算在R1和R2中的每一个中用SSC制造的第一聚乙烯和第二聚乙烯的Mn、Mw、Mz和SCB/1000C。
当在R2中用单位点催化剂制造的聚合物是乙烯均聚物时，如在发明实施例中的情况，则在去卷积分析期间，将建模的SSC位点的SCB/1000C设定为零。然而，如果由SSC制造的聚合物是共聚物，则将使用上述去卷积模型测定SSC位点的SCB值。
为了计算聚乙烯组合物A、B或C中的第一聚乙烯和第二聚乙烯各自的熔融指数I2，使用以下熔融指数I2模型：
Log10(熔融指数，I2)＝22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中Mn、Mw和Mz是如由上述GPC去卷积的结果获得的聚乙烯组合物A、B或C中存在的第一聚乙烯组分或第二聚乙烯组分的去卷积值。
第一聚乙烯的密度使用以下密度模型计算，所述第一聚乙烯是在R1中使用单位点催化剂制造的乙烯共聚物：
用SSC制造的第一聚乙烯的密度＝0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65 -0.000383133*[Log10(Mn)]3
- 0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25
其中Mn、Mw和Mz是如从上述GPC去卷积的结果获得的第一聚乙烯的去卷积值，并且SCB/1000C从GPC-FTIR去卷积获得。使用以上用于得到第一聚乙烯的密度的相同方程，但其中短链分支的值设定为零以抵消相应的项，确定第二聚乙烯的密度，第二聚乙烯是在R2中用单位点催化剂制造的乙烯均聚物：
用SSC制造的第二聚乙烯的密度＝0.979863 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3 -0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25。
去卷积提供第一聚乙烯和第二聚乙烯的密度(d1和d2)、熔融指数(I2 1和I2 2)、短链分支(SCB1，其中对于乙烯均聚物SCB2设定为零)、重均分子量和数均分子量(Mw1、Mn1、Mw2和Mn2)以及重量分数(w1'和w2')。所得去卷积性质以及相对重量百分数w1、w2 (对于第一聚乙烯和第二聚乙烯，其分别通过改进去卷积的重量分数w1'和w2'以匹配最终熔体共混的聚乙烯组合物中聚乙烯组合物A、B或C的量(如通过以下进一步讨论的共混规则来确定)得到)提供在表4中。
聚乙烯组合物D、E和F的去卷积
为了将聚乙烯组合物D、E或F (其通过在并联模式聚合中在R1中使用ZN催化剂且在R2中使用SSC而产生)去卷积成组分，使用美国专利第8,022,143号中所述的数学去卷积模型，但作了一些改进以得到Ziegler-Natta组分(如R1中制造)的性质，如下进一步描述。在此，在GPC和GPC-FTIR数据的数学去卷积中，第三聚乙烯(在R2中制造的SSC组分，认为是一个催化剂位点)的分子量分布使用单一Schultz Flory分布(其中假定Mw/Mn为2；Mn为Mw/2且Mz为1.5 ×MW)建模，如美国专利第8,022,143号中所述，而在R1中使用多位点Ziegler-Natta催化剂制造的第四聚乙烯的分子量分布由于模型的原因被认为具有四个催化剂位点，并且因此使用四种Shultz-Flory分布(其中每一种的Mw/Mn为2；并且其中对于每一个位点，Mn为Mw/2且Mz为1.5×MW)建模。为了改进去卷积准确度和一致性，作为约束，设定建模的组合物(即双反应器聚乙烯组合物D、E或F)的熔融指数I2，并且在去卷积期间满足以下关系：
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) -0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中实验测量的总熔融指数(即聚乙烯组合物D、E或F的总熔融指数)I2用在该方程的左侧。因此，总共使用五个位点(对于SSC，一个位点，i＝1；且对于ZN，四个位点，i＝2至5)以去卷积聚乙烯组合物D、E或F。获得w(i)和Mn(i)，i＝1至5，同时对于每个位点使用Mn(i)使用上述关系使用每个位点的Mn(i)计算每个位点的Mw(i)和Mz(i)。注：w(i)(i＝1至5)的总和等于一。在去卷积期间，聚乙烯组合物D、E或F的总Mn、Mw和Mz用以下关系计算：Mn＝1/总和(wi/Mn(i))，Mw＝总和(wi×Mw(i))，Mz＝总和(wi×Mz(i)2)，其中i表示第i组分，且wi表示来自上述5-位点去卷积的组合物中第i组分的相对重量分数。GPC-FTIR色谱分布随后使用w(i)结果去卷积，以对于每个位点获得以每1000个碳的短链分支(SCB/1000C)计的短链分支：SCB(i), i＝1至5。
为了获得在R1中用Ziegler-Natta催化剂制造的第四聚乙烯的总体特性，首先将来自上述总体5-位点去卷积(i＝2至5)的四个建模的Ziegler-Natta位点中的每一个的重量分数wi归一化(即，将每个ZN位点的重量分数wi除以ZN组分的四个位点的总重量)。然后使用以上关系，对于每一个ZN位点用Mn(i)、Mw(i)、Mz(i)、SCB(i)和新归一化的w(i)的上述数据，计算在R1中用ZN催化剂制造的第四聚乙烯的总Mn、Mw、Mz和SCB/1000C。
当在R2中用单位点催化剂制造的聚合物是乙烯均聚物时，如在发明实施例中的情况，则在去卷积分析期间，将建模的SSC位点的SCB/1000C设定为零。然而，如果由SSC制造的聚合物是共聚物，则将使用上述去卷积模型测定SSC位点的SCB值。
为了计算聚乙烯组合物D、E或F中的第三聚乙烯和第四聚乙烯各自的熔融指数I2，使用以下熔融指数I2模型：
Log10(熔融指数，I2)＝22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中Mn、Mw和Mz是如由上述GPC去卷积的结果获得的聚乙烯组合物D、E或F中存在的第三聚乙烯组分或第四聚乙烯组分的去卷积值。
第四聚乙烯的密度使用以下密度模型计算，所述第四聚乙烯是使用Ziegler-Natta催化剂制造的乙烯共聚物：
用ZN催化剂制造的第四聚乙烯的密度＝0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3
- 0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25
其中Mn、Mw和Mz是如从以上GPC去卷积的结果获得的第四聚乙烯的总去卷积值，并且SCB/1000C是如从以上GPC-FTIR去卷积的结果获得的第四聚乙烯的总去卷积值。使用以上用于得到第四聚乙烯的密度的相同方程，但其中短链分支的值设定为零以抵消相应的项，确定第三聚乙烯的密度，所述第三聚乙烯是在R2中用单位点催化剂制造的乙烯均聚物：
用SSC制造的第三聚乙烯的密度＝0.979863 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3 -0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25。
去卷积提供第三聚乙烯和第四聚乙烯的密度(d3和d4)、熔融指数(I2 3和I2 4)、短链分支(SCB3和SCB4，对于乙烯均聚物，SCB3设定为零)、重均分子量和数均分子量(Mw3、Mn3、Mw4和Mn4)和重量分数(w3'和w4')。所得去卷积性质以及相对重量百分数w3、w4 (对于第三聚乙烯和第四聚乙烯，分别通过改进去卷积的重量分数w3'和w4'以匹配最终熔融共混的聚乙烯组合物中聚乙烯组合物D、E或F的量(如通过下面进一步讨论的共混规则确定)得到)提供在表4中。
使用以下基本共混规则以获得包含第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯和第四聚乙烯的所需聚乙烯组合物：
w1＝最终聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比；
w2＝最终聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比；
w3＝最终聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比；
w4＝最终聚乙烯组合物中第四聚乙烯的重量百分比；
w1*＝熔融共混物中聚乙烯组合物A、B或C的重量百分比；
w2*＝熔融共混物中聚乙烯组合物D、E或F的重量百分比；
w1'＝聚乙烯组合物A、B或C中第一聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A、B或C的数学去卷积确定的w1')；
w2'＝聚乙烯组合物A、B或C中第二聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A、B或C的数学去卷积确定的w2')；
w3'＝聚乙烯组合物D、E或F中第三聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物D、E或F的数学去卷积确定的w3')；
w4'＝聚乙烯组合物D、E或F中第四聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物D、E或F的数学去卷积确定的w4')；
其中，
w1 + w2 + w3 + w4＝1；
w1* + w2*＝1；
w1'+ w2'＝1；且
w3'+ w4'＝1；
因此，
w1＝w1*×w1'；
w2＝w1*×w2'；
w3＝w2*×w3'；且
w4＝w2*×w4'。
表4
聚乙烯组合物组分性质
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure 889888DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE019
参考图1，本领域技术人员将认识到本发明的聚乙烯组合物具有双峰GPC分布。
参考图2，本领域技术人员将认识到本发明聚乙烯组合物具有部分反向的共聚单体并入，其中共聚单体并入首先随着分子量增加而升高，然后随着分子量进一步增加而降低。
参考图3，本领域技术人员将认识到本发明的聚乙烯组合物具有多峰DSC分布。对于发明实施例1和2，DSC分布是双峰的，而对于实施例3，DSC分布是三峰的。
表3中的数据清楚地显示，与各对比树脂相反，本发明聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有显著量的在较低温度下洗脱的材料。发明实施例1、2和3各自在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有大于7.5重量%的可溶级分(发明实施例1为15.7重量%；发明实施例2为12.4重量%；发明实施例3为10.6重量%)，而所有的对比实施例1-9在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有小于10重量%的可溶级分(即在等于或低于30℃下洗脱的级分)。
通过使用具有4英寸模头直径的2.5英寸Gloucester吹塑膜生产线(L/D＝24)产生吹塑膜。通过将高浓度PPA母料加料到生产线，用聚合物加工助剂(PPA)涂覆模头，以避免熔体破裂。固定条件是35 mil(0.0889 cm)的模口间隙，约17英寸的霜白线高度和100磅/小时的输出。在不同的取向条件下收集膜。以2.5的吹胀比(BUR)生产单层1-mil膜，并且使用1-mil膜获得膜的物理性质。使用单层2-mil膜(BUR＝2.5)获得冷封和热粘着分布。由本公开的聚乙烯组合物吹塑的膜的数据与由各种对比树脂制造的膜的数据一起提供在表5中。
对比实施例1是由ELITE® 5400G(即，可从Dow Chemical Company商购获得的树脂)制造的膜。ELITE 5400G具有约0.916 g/cm3的密度和约1 dg/min的熔融指数I2。对比实施例2是由SURPASS® FP117-C(即，可从NOVA Chemicals Corporation商购获得的树脂)制造的膜。SURPASS FP117-C具有0.917 g/cm3的密度和1 dg/min的熔融指数I2。对比实施例3和4是由根据美国专利申请公告第2016/0108221号制造的树脂制造的膜。对比实施例3是由乙烯/1-辛烯共聚物制造的膜，所述共聚物的密度为约0.917 g/cm3，熔融指数I2为约0.96dg/min，并且以多反应器溶液工艺制造，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。对比实施例4是由乙烯/1-辛烯共聚物制造的膜，所述共聚物的密度为约0.913 g/cm3，熔融指数I2为约0.85 dg/min，并且以多反应器溶液工艺制造，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。对比实施例5是由SCLAIR® FP112-A(即，可从NOVA Chemicals Corporation商购获得的树脂)制造的膜。SCLAIR FP112-A具有0.912 g/cm3的密度和0.9 dg/min的熔融指数I2。对比实施例6是由EXCEED® 1018CA(即，可从ExxonMobil商购获得的树脂)制造的膜。EXCEED1018CA具有约0.918 g/cm3的密度和约0.94 dg/min的熔融指数I2。对比实施例7是由MARLEX® D139(即，可从ChevronPhillips商购获得的树脂)制造的膜。MARLEX D139具有约0.918g/cm3的密度和约0.9 dg/min的熔融指数I2。对比实施例8是由SCLAIR® FP120-A(即，可从NOVA Chemicals Corporation商购获得的树脂)制造的膜。FP120-A具有0.920 g/cm3的密度和1 dg/min的熔融指数I2。对比实施例9是由SCLAIR® FP026-F(即，可从NOVA ChemicalsCorporation商购获得的树脂)制造的膜。FP026-F具有0.926 g/cm3的密度和0.75 dg/min的熔融指数I2。对比实施例10是由SURPASS® FPs016-C(即，可从NOVA ChemicalsCorporation商购获得)制造的膜。SURPASS FPs016-C具有0.916 g/cm3的密度和0.65 dg/min的熔融指数I2。在表5中，发明实施例1、2和3是由发明实施例1、2和3的本发明聚乙烯组合物制造的膜。
除了表5中的数据之外，对于本发明的组合物以及对于选择的对比聚乙烯，制造具有较小厚度的膜，以便研究膜规格对膜韧性(此处由落镖冲击强度表示)和刚度(如由例如割线模量表示)的影响。通过使用模头直径为4英寸的2.5英寸Gloucester吹塑膜生产线(L/D＝24)再次产生吹塑膜。通过将高浓度PPA母料加料到生产线，用聚合物加工助剂(PPA)涂覆模头，以避免熔体破裂。所用的固定条件是35 mil(0.0889 cm)的模口间隙，约17英寸的霜白线高度和100磅/小时的输出。在不同的取向条件下收集膜。以2.5的吹胀比(BUR)生产单层1-mil膜，并且以2.0的吹胀比(BUR)生产单层0.75-mil膜减薄实验的结果提供在表6中。
表5
膜性质
实施例编号 发明PE组合物1 发明PE组合物2 发明PE组合物3 对比实施例1
膜物理性质
厚度分布平均值 1 1 1 1.03
膜韧性
落镖冲击(g/mil) 774 764 830 818
慢速穿刺-Lube/Tef (J/mm) 67 78 65 63
ASTM穿刺(J/mm) 96 137 125 97
膜撕裂强度
撕裂-MD (g/mil) 136 262 212 247
撕裂-TD (g/mil) 496 644 548 485
膜刚度
1%割线模量-MD (Mpa) 219 225 231 165
1%割线模量-TD (Mpa) 247 261 246 175
2%割线模量-MD (Mpa) 186 190 201 151
2%割线模量-TD (Mpa) 208 219 209 155
膜拉伸强度
拉伸断裂强度-MD (Mpa) 48 44.8 52.2 44
拉伸断裂强度-TD (Mpa) 41.7 41.8 38 45.5
断裂伸长率-MD (%) 520 517 564 486
断裂伸长率-TD (%) 693 730 696 725
拉伸屈服强度-MD (Mpa) 10.3 10.4 10.4 9.1
拉伸屈服强度-TD (Mpa) 11.2 11.4 11.3 8.7
拉伸屈服伸长率-MD (%) 10 10 9 13
拉伸屈服伸长率-TD (%) 10 9 10 13
膜光学
45°下的光泽 9 24 13 64
雾度(%) 55.4 28.5 44.4 7.8
冷封性质
S.I.T.@ 8.8 N密封强度(℃) 116.5 117.2 94.7 100.4
最大力(N) 27.8 28.4 27.2 24.9
温度@最大力(℃) 160 160 160 150
热粘着性质
粘着开始@ 1.0 N (℃)-2 mil膜 93 96.5 82.9 92.5
最大热粘着强度(N)-2 mil膜 2.08 3 2.41 5.4
温度-最大热粘着(℃)-2 mil膜 120 125 120 110
OTR (厘米<sup>3</sup>/100英寸<sup>2</sup>) 759.1 611.8 745.8 --
表5-续
膜性质
实施例编号 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5
膜物理性质
厚度分布平均值 1.01 1.04 1 1
膜韧性
落镖冲击(g/mil) 470 812 891 546
慢速穿刺-Lube/Tef (J/mm) 85 98
ASTM穿刺(J/mm) 66 151 84
膜撕裂强度
撕裂-MD (g/mil) 308 293 231 376
撕裂-TD (g/mil) 516 540 548 580
膜刚度
1%割线模量-MD (Mpa) 129 150.4 145 113
1%割线模量-TD (Mpa) 131.4 167.8 134 111
2%割线模量-MD (Mpa) 117 141.4 149 136
2%割线模量-TD (Mpa) 123.8 149.2 136 127
膜拉伸强度
拉伸断裂强度-MD (Mpa) 46.4 45.4 51.8 56.4
拉伸断裂强度-TD (Mpa) 48 44.6 50.6 53.5
断裂伸长率-MD (%) 534 521 557 479
断裂伸长率-TD (%) 796 747 751 761
拉伸屈服强度-MD (Mpa) 8.8 9.1 7.9 8
拉伸屈服强度-TD (Mpa) 8.8 8.9 7.6 7.7
拉伸屈服伸长率-MD (%) 22 13 10 16
拉伸屈服伸长率-TD (%) 17 14 10 15
膜光学
45°下的光泽 50 72 83.8 67
雾度(%) 12 5.8 2.9 6.8
冷封性质
S.I.T.@ 8.8 N密封强度(℃) 98.8 98.2 93.5 89.75
最大力(N) 19.9 23.7 24.4 24.70
温度@最大力(℃) 130 160 160 155
热粘着性质
粘着开始@ 1.0 N (℃)-2 mil膜 100.5 95.4 87 78
最大热粘着强度(N)-2 mil膜 4.1 4.4 5.1 3.5
温度-最大热粘着(℃)-2 mil膜 115 115 105 120
OTR (厘米<sup>3</sup>/100英寸<sup>2</sup>) 662.8 704.6 771.5 845
表5-续
膜性质
实施例编号 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9 对比实施例10
膜物理性质
厚度分布平均值 1.01 1.03 1 1 1
膜韧性
落镖冲击(g/mil) 827 688 214 156 1005
慢速穿刺-Lube/Tef (J/mm) 80 77 73 25 100
ASTM穿刺(J/mm) 78.5 78 260
膜撕裂强度
撕裂-MD (g/mil) 241 186 384 295 327
撕裂-TD (g/mil) 358 454 616 640 431
膜刚度
1%割线模量-MD (Mpa) 156.8 177.6 193 243 170
1%割线模量-TD (Mpa) 168.8 185 197 252 165
2%割线模量-MD (Mpa) 150.2 166.4 176 213 146
2%割线模量-TD (Mpa) 161.4 170.2 179 220 141
膜拉伸强度
拉伸断裂强度-MD (Mpa) 50.7 47.8 52.6 38.4 62.6
拉伸断裂强度-TD (Mpa) 61.1 47.8 42.8 35.8 43.7
断裂伸长率-MD (%) 566 505 608 707 511
断裂伸长率-TD (%) 741 692 767 729 763
拉伸屈服强度-MD (Mpa) 9.7 10.1 10.4 12.7 9.4
拉伸屈服强度-TD (Mpa) 9.9 9.2 10.4 13.2 8.8
拉伸屈服伸长率-MD (%) 15 16 10.2 10.5 11
拉伸屈服伸长率-TD (%) 14 12 10.7 13.2 10
膜光学
45°下的光泽 39 84 61.7 56 37
雾度(%) 16.2 3.3 11.8 14.0 15.9
冷封性质
S.I.T.@ 8.8 N密封强度(℃) 102.8 102.4 107.5 116.0 100.40
最大力(N) 20.6 23.4 26.5 31.9 24.4
温度@最大力(℃) 140 120 150 180 150
热粘着性质
粘着开始@ 1.0 N (℃)-2 mil膜 101.2 98.6 98.75 106.4 102.4
最大热粘着强度(N)-2 mil膜 5.3 5.7 4.16 4.3 3.01
温度-最大热粘着(℃)-2 mil膜 120 120 120 140 110
OTR (厘米<sup>3</sup>/100英寸<sup>2</sup>) 552.2 545.1 650.8 382.4 662.75
表6
膜减薄
实施例编号 发明例1 发明例2 发明例3
膜韧性
1 mil膜的落镖冲击(g/mil) 774 764 830
0.75 mil膜的落镖冲击(g/mil) 814 680 742
落镖冲击的变化 +5.2% -11% -10.6%
膜刚度
1 mil膜的1%割线模量-MD (Mpa) 219 225 231
0.75 mil膜的1%割线模量-MD (Mpa) 230 233 213
刚度的变化 +5% +3.6% -7.8%
表6-续
膜减薄
Figure 770120DEST_PATH_IMAGE020
表5中提供的数据与图4中的数据一起表明，本发明聚乙烯组合物具有膜性质(如良好的刚度和良好的氧气透过率)的良好平衡。
图4显示发明实施例1、2和3与对比实施例2-10相比具有更好的OTR和刚度(如通过在1%应变下的纵向(MD)割线模量所确定)的平衡。图4，其绘出了在1%应变(以MPa计)值(x轴)下OTR (以厘米3/100英寸2计)值(y轴)与纵向(MD)割线模量的关系，以及以下方程的图：OTR＝-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8，显示发明实施例1、2和3满足条件：OTR＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8，而对比实施例2-10则不满足所述条件。
此外，并且参考图5和表6，由本发明聚乙烯组合物制造的膜可以在落镖冲击性质没有急剧下降的情况下减薄。
图5显示，对于发明实施例1，具有1 mil的厚度的膜具有774 g/mil的落镖冲击强度，而具有0.75 mil的厚度的膜具有814 g/mil的落镖冲击强度。因此，由本发明实施例1的聚乙烯组合物制造的膜的落镖冲击强度实际上在将膜从1 mil减薄到0.75 mil时增加了5.2% (或基于774 g/mil的初始落镖冲击强度增加了40 g/mil；40 g/mil÷774 g/mil×100%)。对于发明实施例2和3，在将膜从1 mil减薄到0.75 mil时，落镖冲击降低了11.0%和10.6%。相反，对比实施例3、6、7和10在从1 mil的膜厚度减薄至0.75 mil时，落镖冲击下降都大于15% (对比实施例3、6、7和10的落镖冲击分别下降27.5%、17.1%、32.1%和41.6%)。本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物可以在更好地维持其韧性的同时减薄，从而需要较少的材料来实现给定的落镖冲击要求，这改进了经济性。
本公开的非限制性实施方案包括如下：
实施方案A. 聚乙烯组合物，其包含：
15重量%至75重量%的第一聚乙烯，其是乙烯共聚物，所述第一聚乙烯具有70,000至250,000的重均分子量MW、＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子5至100个短链分支；
5重量%至50重量%的第二聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至50重量%的第三聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至60重量%的第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第四聚乙烯具有100,000至250,000的重均分子量Mw，＞2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至75个短链分支；其中
所述第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于所述第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)、所述第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)和所述第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)；
所述第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于所述第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和所述第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)；
所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量小于所述第一聚乙烯和所述第四聚乙烯的重均分子量；并且
所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位内；其中
所述聚乙烯组合物具有≤0.939 g/cm3的密度和0.1 dg/min至10 dg/min的熔融指数I2。
实施方案B. 实施方案A所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少7.5重量%的可溶级分。
实施方案C. 实施方案A所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少10重量%的可溶级分。
实施方案D. 实施方案A、B或C所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于40的熔体流动比I21/I2。
实施方案E. 实施方案A、B、C或D所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的15,000个单位内。
实施方案F. 实施方案A、B、C或D所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的10,000个单位内。
实施方案G. 实施方案A、B、C、D、E或F所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有大于125℃的熔融峰温度。
实施方案H. 实施方案A、B、C、D、E、F或G所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有至少两个熔融峰。
实施方案I. 实施方案A、B、C、D、E、F、G或H所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有每千个碳原子25至75个短链分支。
实施方案J. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯为乙烯均聚物。
实施方案K. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯为乙烯均聚物。
实施方案L. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯为乙烯共聚物且具有每千个碳原子5至35个短链分支。
实施方案M. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K或L所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有75,000至200,000的重均分子量MW。
实施方案N. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯具有12,000至45,000的重均分子量MW。
实施方案O. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或N所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯具有12,000至40,000的重均分子量MW。
实施方案P. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N或O所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯具有100,000至200,000的重均分子量MW。
实施方案Q.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有0.865 g/cm3至0.916 g/cm3的密度。
实施方案R. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯是具有0.940 g/cm3至0.980 g/cm3的密度的乙烯均聚物。
实施方案S. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q或R所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯是具有0.940 g/cm3至0.980 g/cm3的密度的乙烯均聚物。
实施方案T. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R或S所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是具有0.880 g/cm3至0.936 g/cm3的密度的乙烯共聚物。
实施方案U. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯以20重量%至70重量%存在。
实施方案V. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯以10重量%至40重量%存在。
实施方案W. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U或V所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯以10重量%至40重量%存在。
实施方案X. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V或W所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯以5重量%至50重量%存在。
实施方案Y. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W或X所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有至少75重量%的CDBI50。
实施方案Z. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X或Y所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是具有小于75重量%的CDBI50的共聚物。
实施方案AA. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯是均相分支乙烯共聚物。
实施方案BB. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是非均相分支乙烯共聚物。
实施方案CC. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA或BB所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯用单位点催化剂制造。
实施方案DD. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB或CC所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯用单位点催化剂制造。
实施方案EE. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC或DD所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯用单位点催化剂制造。
实施方案FF. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD或EE所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯用Ziegler-Natta催化剂制造。
实施方案GG. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2.3至8.0的分子量分布Mw/Mn。
实施方案HH. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2.5至6.5的分子量分布MW/Mn。
实施方案II. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG或HH所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＜0.935 g/cm3的密度。
实施方案JJ. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG或HH所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.880g/cm3至0.932 g/cm3的密度。
实施方案KK. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II或JJ所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.1 dg/min至3.0 dg/min的熔融指数I2。
实施方案LL. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ或KK所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于4.0的MZ/Mw。
实施方案MM. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK或LL所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于40至100的熔融指数比I21/I2。
实施方案NN. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK或LL所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于45的熔融指数比I21/I2。
实施方案OO. 具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM或NN所述的聚乙烯组合物。
实施方案PP. 实施方案OO所述的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量。
实施方案QQ. 实施方案OO或PP所述的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
实施方案RR. 实施方案OO所述的膜层，其中所述膜层具有当在约1 mil的膜厚度下测量时≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量，以及当在约1 mil的膜厚度下测量时≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
实施方案SS. 实施方案OO、PP、QQ或RR所述的膜层，其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
实施方案TT. 具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量和≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
实施方案UU. 具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
实施方案VV. 具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量和≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)，并且其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
实施方案WW. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM或NN所述的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
氧气透过率(OTR)＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8；
其中所述OTR在约1 mil的膜厚度下测量，并且所述纵向(MD) 1%割线模量在约1mil的膜厚度下测量。
工业适用性
由乙烯共聚物制造的塑料膜通常用于食品包装应用中。本公开提供聚乙烯组合物，其在吹塑成膜时具有良好的刚度和透氧性，并且其在减薄时维持落镖冲击性质。

Claims (49)

1.聚乙烯组合物，其包含：
15重量%至75重量%的第一聚乙烯，其是乙烯共聚物，所述第一聚乙烯具有70,000至250,000的重均分子量MW、＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子5至100个短链分支；
5重量%至50重量%的第二聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至50重量%的第三聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第二聚乙烯具有小于75,000的重均分子量Mw，＜2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至20个短链分支；以及
5重量%至60重量%的第四聚乙烯，其是乙烯共聚物或乙烯均聚物，所述第四聚乙烯具有100,000至250,000的重均分子量Mw，＞2.3的分子量分布Mw/Mn和每千个碳原子0至75个短链分支；其中
所述第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-1)大于所述第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)、所述第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)和所述第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)；
所述第四聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-4)大于所述第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-2)和所述第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支数(SCBPE-3)；
所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量小于所述第一聚乙烯和所述第四聚乙烯的重均分子量；并且
所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的20,000个单位内；其中
所述聚乙烯组合物具有≤0.939 g/cm3的密度和0.1 dg/min至10 dg/min的熔融指数I2。
2.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少7.5重量%的可溶级分。
3.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少10重量%的可溶级分。
4.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于40的熔体流动比I21/I2。
5.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的15,000个单位内。
6.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯和所述第三聚乙烯的重均分子量在彼此的10,000个单位内。
7.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有大于125℃的熔融峰温度。
8.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有至少两个熔融峰。
9.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有每千个碳原子25至75个短链分支。
10.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯为乙烯均聚物。
11.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯为乙烯均聚物。
12.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯为乙烯共聚物且具有每千个碳原子5至35个短链分支。
13.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有75,000至200,000的重均分子量MW。
14.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯具有12,000至45,000的重均分子量MW。
15.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯具有12,000至40,000的重均分子量MW。
16.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯具有100,000至200,000的重均分子量MW。
17.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有0.865 g/cm3至0.916 g/cm3的密度。
18.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯是具有0.940 g/cm3至0.980g/cm3的密度的乙烯均聚物。
19.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯是具有0.940 g/cm3至0.980g/cm3的密度的乙烯均聚物。
20.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是具有0.880 g/cm3至0.936g/cm3的密度的乙烯共聚物。
21.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯以20重量%至70重量%存在。
22.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯以10重量%至40重量%存在。
23.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯以10重量%至40重量%存在。
24.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯以5重量%至50重量%存在。
25.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯具有至少75重量%的CDBI50。
26.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是具有小于75重量%的CDBI50的共聚物。
27.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯是均相分支乙烯共聚物。
28.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯是非均相分支乙烯共聚物。
29.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯用单位点催化剂制造。
30.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯用单位点催化剂制造。
31.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯用单位点催化剂制造。
32.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第四聚乙烯用Ziegler-Natta催化剂制造。
33.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2.3至8.0的分子量分布Mw/Mn。
34.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2.5至6.5的分子量分布Mw/Mn。
35.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＜0.935 g/cm3的密度。
36.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.880 g/cm3至0.932g/cm3的密度。
37.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.1 dg/min至3.0dg/min的熔融指数I2。
38.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于4.0的MZ/Mw。
39.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于40至100的熔融指数比I21/I2。
40.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于45的熔融指数比I21/I2。
41.具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其包含权利要求1所述的聚乙烯组合物。
42.权利要求41所述的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200MPa的纵向(MD) 1%割线模量。
43.权利要求41所述的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
44.权利要求41所述的膜层，其中所述膜层具有当在约1 mil的膜厚度下测量时≥200MPa的纵向(MD) 1%割线模量，以及当在约1 mil的膜厚度下测量时≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
45.权利要求41所述的膜层，其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
46.具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量和≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)。
47.具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
48.具有0.5 mil至10 mil的厚度的膜层，其中当在约1 mil的膜厚度下测量时，所述膜层具有≥200 MPa的纵向(MD) 1%割线模量和≥550厘米3/100英寸2的氧气透过率(OTR)，并且其中所述膜具有当在约1 mil的膜厚度下测量时的第一落镖冲击值和当在约0.75 mil的膜厚度下测量时的第二落镖冲击值，其中所述第二落镖冲击值在所述第一落镖冲击值的20%内。
49.包含权利要求1所述的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
氧气透过率(OTR)＞-5.4297 (纵向(MD) 1%割线模量) + 1767.8；
其中所述OTR在约1 mil的膜厚度下测量，并且所述纵向(MD) 1%割线模量在约1 mil的膜厚度下测量。
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