CN112592697B - 一种水合物控温储能磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水合物控温储能磁性复合材料及其制备方法，所述的水合物控温储能磁性复合材料包括水合物和水合物支撑体，水合物的支撑体有两层，内层为单质碳，外层为聚合物。制备过程首先利用高压釜以二茂铁颗粒为模板，用无定形碳包裹颗粒；然后用盐酸除去其中的四氧化三铁，除去部分后，将初始材料浸泡到四氢呋喃水溶液中，直到材料中充满四氢呋喃水溶液，制得基底材料颗粒；再将单体、阳离子表面活性剂、引发剂，在基底材料颗粒表面交联形成聚合物层，稳定材料结构，制成最终产物。本发明制得的产品具有控温储能性能，可周期使用，同时具有磁响应功能，可用于电磁屏蔽功能的电子设备及其元件的控温。

Description

一种水合物控温储能磁性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源利用领域，具体涉及水合物控温储能磁性复合材料及其制备方法。
背景技术
当今，能源和环境是人类可持续发展的两大主要问题。主要的化石能源会造成温室气体排放、气候变化等问题。热能是一种重要的能源，在生产生活中被大量的使用，也被大规模排放。热能储存可以收获和储存生产生活中的余热，有效地解决热能需求与供给间存在的时空差问题。
热能储存可以用来储存热化学能、显热、潜热或者三者的结合。其中，潜热热能储存是相变材料在较小的温度变化内实现更高的热能储存。相变材料广泛地涵盖了有机、无机材料。有机相变材料包括小分子石蜡、脂肪酸、脂肪醇和大分子聚乙二醇、聚氨基甲酸乙酯等。然而，小分子有机材料存在热导率低、热稳定性差的问题；大分子有机材料存在低潜热、相变时体积变化大、成本高的问题，一般不应用到实际。无机相变材料通常是水合盐，存在一些固有的问题，例如：同成分熔化、腐蚀、过冷、偏析等。水合盐的熔融范围为5～130℃，小于常用的相变材料石蜡的熔融范围(-60～80℃)，且熔融范围无法涉及到较冷的相变应用。水合物是一种相变材料，具有4-15℃下蓄热密度大的优点，是目前相变材料储能控温领域的研究热点。
为了克服相变材料的固有问题，本发明提供了一种水合物控温储能磁性复合材料及其制备方法，不仅解决了水合物相变过程流动性大，易泄露影响容器的问题，且提供了一种4-15℃温度范围内储能量大的材料。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种可用于4℃左右环境温度的水合物控温储能磁性复合材料。所述的水合物控温储能磁性复合材料包括水合物和水合物支撑体，水合物的支撑体有两层，内层为单质碳，外层为聚合物。可用于电磁屏蔽功能的电子设备及其元件的控温。
本发明的另一目的在于提供上述水合物控温储能磁性复合材料的制备方法，所述复合材料利用高压釜等装置可以制得，采用的技术方案具体如下：
(1)利用二茂铁颗粒为模板，丙酮为溶剂，过氧化氢为还原剂，制备初始复合材料。将二茂铁Fe(C5H5)2溶解在丙酮中，对其强烈超声处理10-30分钟。超声后，缓慢加入2-3毫升H2O2，剧烈搅拌,使其完全溶解并混合均匀。然后将溶液转移到1-1.2MPa内衬为聚四氟乙烯不锈钢高压釜。将釜内温度调到200-300℃左右并保持18-24小时。反应结束后，将溶液冷却至室温，用磁铁将溶液中的沉淀物用离心分离，再用丙酮清洗得到碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料。
(2)将碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料用稀硝酸或稀盐酸洗涤，蚀刻掉部分四氧化三铁，使样品的质量为原来的一半，可以得到碳基半空心微球。用大量的水和乙醇洗涤3-5次。之后，将碳基半空心微球浸泡入四氢呋喃水溶液中24-48小时，充分搅拌浸润让支撑材料内部空隙加载满四氢呋喃水溶液，获得基底材料颗粒。
(3)将基底材料颗粒和阳离子表面活性剂质量比10～5：1分散在去离子水中，置于三颈圆底烧瓶中，通过超声作用将颗粒均匀分散在溶液A中，基底材料在体系中的百分数为2～2.5％；在另一个烧杯中，将单体溶于去离子水和甲醇混合物(1：0.5～1)中，剧烈搅拌得到溶液B，单体在体系中的百分数为0.5％～10％；然后将得到的溶液倒入烧瓶中，形成悬浮液，溶液A与溶液B的比例为2：3～4，将悬浮液加热至50-60℃，搅拌1-1.5小时，然后加入交联剂，交联剂在体系中的百分数为0.5％～10％，在氮气气氛下搅拌1.5-2小时；加入单体与交联剂总量的5～10％的引发剂到烧瓶中，将混合物加热到70-80℃，连续搅拌下自由聚合10-12小时。聚合完成后，将反应混合物仍在较高温度下70-80℃下保存10-12小时，然后过滤，用去离子水洗涤。在室温下干燥后，即得到水合物控温储能磁性复合材料。
进一步，所述的不锈钢高压釜内衬衬底为聚四氟乙烯，釜内温度为210℃。
进一步，所述的四氢呋喃水溶液由四氢呋喃和去离子水配制，四氢呋喃与去离子水的摩尔比为1：17。
进一步，所述的单体为乙烯基单体或丙烯酸酯类单体，其实际应用包括不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯。优选地，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
进一步，所述阳离子表面活性剂包括但不限于溴化十六烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。
进一步，所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。
进一步，所述的交联剂种类没有限制，其实际应用包括不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺和N，N′-双丙烯酰基哌嗪中的一种。
进一步，步骤(3)的反应温度先在50-60℃下在氮气气氛下搅拌反应，再在70-80℃下反应10-12小时，最后在这一温度下保存10-12小时，得到水合物控温储能磁性复合材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用四氢呋喃水溶液作为相变材料，能够保证较高导热系数的前提下，相变材料温度的均匀性，避免了使用粉末、纤维素材料造成的沉淀、聚集。相比于无机相变材料，可应用于4℃左右温度的环境，可以达到无机水合盐无法到达的温度，应用于空调制冷、食品运输。相比于石蜡，具有更高的潜热。一次形成后，可逆性好，可周期性使用、长期工作。
(2)本发明采用无定形碳作为内层支撑体，具有密度低、机电性能优越、良好的热稳定性等优点。
(3)本发明采用聚合物作为外层支撑体，稳定了复合材料的结构，避免了水合物相变过程流动性大，易泄露流出的问题。
(4)本发明相变材料中留有的四氧化三铁，具有磁响应特性。制得的复合相变材料易于收集，携带、运输方便。可用于电磁屏蔽功能的电子设备及其元件中。
(5)制备方法工艺简单易操作，且原料易得、成本低、对设备的要求低。
附图说明
附图1是本发明水合物控温储能磁性复合材料示意图
图中1复合材料外层聚合物支撑体；2复合材料内层碳支撑体；3四氢呋喃水溶液；4四氧化三铁颗粒。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
(1)将0.6g二茂铁Fe(C5H5)2溶解在30毫升的丙酮中，对其强烈超声处理10分钟。超声后，缓慢加入3毫升H2O2，剧烈搅拌30分钟。然后将溶液转移到总容量为50毫升的内衬为聚四氟乙烯不锈钢压力为1.2MPa高压釜。釜内温度调到210℃并保持24小时，反应结束后，溶液冷却至室温，并用超声分散处理15分钟，用磁铁将溶液中的沉淀物用离心分离，再用丙酮清洗，得到碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料。
(2)磁铁收集初始材料，在室温下用1mol/L盐酸洗涤，以刻蚀掉部分四氧化三铁。并用大量的水和乙醇反复洗涤5次。之后，将浸泡入四氢呋喃水溶液中24小时，让支撑材料内部空隙加载满四氢呋喃水溶液，获得基底材料颗粒。
(3)基底材料颗粒制得后，将5.0g的基底材料颗粒和0.5g的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)分散在200毫升的去离子水中，置于三颈圆底烧瓶中，通过超声作用形成乳液模板体系。在另一个烧杯中，将1毫升的甲基丙烯酸甲酯(MAA)溶于200毫升的去离子水和100毫升甲醇混合物中，剧烈搅拌，然后将得到的溶液倒入烧瓶中，形成悬浮液。将悬浮液加热至50℃，搅拌1小时，然后加入4毫升乙炔乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，在氮气气氛下搅拌1.5小时。加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)到烧瓶中，将混合物加热到70℃，连续搅拌下自由聚合10小时。聚合完成后，将反应混合物在70℃下保存12小时，然后过滤，用去离子水洗涤。在室温下干燥后，即得到水合物控温储能磁性复合材料。
(4)产品测量：用电子分析天平测量碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料质量、基底材料颗粒的质量和最终产品的质量；用LA960粒度分析仪测量水合物储能控温材料颗粒直径，测量仪的工作温度为25℃；用差示扫描量热仪测定水合物控温储能磁性复合材料的组成和相变潜热，所有测量均在氮气环境下进行，加热或冷却速率分别为5℃/min。将水合物储能控温材料颗粒约6mg密封在带有O形环的不锈钢坩锅中。通过热循环，冷却剂完全转化为水合物：将样品冷却至低温Tlow通常为-30℃；再从-30到40℃加热扫描样品，第一次加热扫描，样品在每个温度下保持5min，以减少正式测量之前的热影响。
实验数据处理方法：
由于上述水合物储能控温材料制备装置及方法可以直接得到的测量结果为质量、体积、相变潜热等，因此需要对测量结果进行热力计算，通过计算水合物质量百分比Mhydrate％、包封率R、包封效率E、单个微胶囊传递给外界的热量Q等，研究该水合物储能控温材料用于相变控温领域的性能。
样品的理论水合物质量百分比用Mhydrate％表示：
Figure BDA0002845660190000061
其中，M1是碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料质量，M2是基底材料颗粒的质量，M是最终产品的总质量。M2-M1为水合物相变材料的质量。
样品的水合物包封率用R表示
Figure BDA0002845660190000062
样品水合物的包封效率用E表示
Figure BDA0002845660190000063
其中，ΔHm,hydrate是水合物裂解成液态水和四氢呋喃的融化过程的相变焓，ΔHc,hydrate是液态水和四氢呋喃合成水合物的凝固过程相变焓，ΔHm、ΔHc分别是差示扫描量热仪测得的水合物控温储能磁性复合材料的融化、凝固过程相变焓。
水合物控温储能磁性复合材料储热量用Qh表示：
Figure BDA0002845660190000064
其中，ti是初始温度，t1材料中水合物的温度(相变温度)，t2是最终温度，f是熔化分数，L是相变潜热，cp为水合物的比热容，四氢呋喃水合物的比热容为2.123kJ/(kg·K)。相变潜热根据实验数据可得，L＝270kJ/kg。在4-15℃温度范围内，水合物控温储能磁性复合材料可以释放293.353kJ/kg的热量，高于同类型储能材料甲酸释放的281.65kJ/kg的热量，丙二醇213.39kJ/kg的热量。
水合物储能控温颗粒材料的相变时间用τ表示：
Figure BDA0002845660190000071
其中，mH是水合物储能控温材料颗粒的相变速率。
根据Kamath研究的水合物热分解速率模型，水合物储能控温材料颗粒相变速率mH可由下式计算：
Figure BDA0002845660190000072
Figure BDA0002845660190000073
可由下式计算：
Figure BDA0002845660190000074
其中，
Figure BDA0002845660190000075
为水合物占材料颗粒总体积的百分数，r2为粒度测量仪测量的材料颗粒的平均半径。
四氢呋喃水合物的密度ρ可由下式计算：
Figure BDA0002845660190000076
其中，ρ根据Sloan(1998)的假设，假设客体分子完全占用水合物的大笼子，Nw是单位晶胞水分子的数量,Nw＝136；MW是分子质量,MWH2O的分子质量为18，MWg客体分子质量为70；y是每种空腔的部分占用率,α是每个水分子的空腔数量，下标1和2分别代表小空腔和大空腔，四氢呋喃水合物只占据大空腔，故y1＝0，y2＝1，且α1＝16，α2＝8。Vcell是每个晶胞的体积，为(17.3×10-10)3m3，NAvo是阿伏伽德罗常数。计算可得四氢呋喃水合物的密度为969.823g/cm3。
制冷剂水合物可以看作水合物形成的固体溶液，四氢呋喃水合物可以视为正规溶液。标准态逸度可由下式计算：
Figure BDA0002845660190000081
其中，四氢呋喃的参数值为：a＝20.5×1022MPa，b＝-24787.5K，c＝-130.0K。λ1、λ2分别为水合物晶格单元中单位水分子所包含的小孔和大孔的数目，由于四氢呋喃水合物为结构Ⅱ型水合物，故β＝10.224K/MPa，λ2＝2/17。aw是水的活度。
水的活度aw可由下式计算：
aw＝x1·γ1
对于含四氢呋喃体系，采用Wilson局部组成活度系数模型计算富水相中水和THF的逸度。水和四氢呋喃的活度系数可由下式计算：
Figure BDA0002845660190000082
Figure BDA0002845660190000083
其中，x1和x2分别为水和四氢呋喃的摩尔分数，x1＝17，x2＝1。Λ12和Λ12为水-四氢呋喃体系的Wilson配偶参数。

Claims (9)

1.一种水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Fe(C5H5)2溶解在溶剂中，对其超声处理均匀10-30分钟；超声后，缓慢加入2-3毫升H2O2，剧烈搅拌使其完全溶解并混合均匀；然后将溶液转移到1-1.2MPa高压釜，将釜内温度调到200-300℃并保持18-24小时；反应结束后，将溶液冷却至室温，用磁铁将溶液中的沉淀物离心分离，再用丙酮清洗得到碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料；
（2）将碳支撑体内含四氧化三铁的初始材料用稀硝酸或稀盐酸洗涤，蚀刻掉部分四氧化三铁，使样品的质量为原来的一半，得到碳基半空心微球；用水和乙醇交替洗涤3-5次；之后，将碳基半空心微球浸泡入四氢呋喃水溶液中24-48小时，充分搅拌浸润让支撑材料内部空隙加载满四氢呋喃水溶液，获得基底材料颗粒；
（3）基底材料颗粒制得后，将基底材料颗粒和阳离子表面活性剂质量比10~5：1分散在去离子水中，置于三颈圆底烧瓶中，通过超声作用将颗粒均匀分散在溶液A中，基底材料颗粒在体系中的百分数为2~2.5%；在另一个烧杯中，将单体溶于去离子水和甲醇混合物中，剧烈搅拌得到溶液B，单体在体系中的百分数为0.5%~10%；然后将得到的溶液倒入烧瓶中，形成悬浮液，溶液A与溶液B的比例为2：3~4，将悬浮液加热至50-60℃，搅拌1-1.5小时，然后加入交联剂，交联剂在体系中的百分数为0.5%~10%，在氮气气氛下搅拌1.5-2小时；加入单体与交联剂总量的5~10%的引发剂到烧瓶中，将混合物加热到70-80℃，连续搅拌下自由聚合10-12小时；聚合完成后，将反应混合物仍在较高温度下70-80℃下保存10-12小时；然后过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥后，即得到水合物控温储能磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，高压釜内衬衬底为聚四氟乙烯，釜内温度为210℃。
3.根据权利要求1所述的水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，四氢呋喃水溶液由四氢呋喃和去离子水配制，四氢呋喃与去离子水的摩尔比为1：17。
4.根据权利要求1所述水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，单体为乙烯基单体或丙烯酸酯类单体。
5.根据权利要求1所述水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
6.根据权利要求1所述水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中阳离子表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。
7.根据权利要求1所述水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
8.根据权利要求1所述水合物控温储能磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺或N，N′-双丙烯酰基哌嗪中的一种。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的水合物控温储能磁性复合材料，其特征在于，所述的水合物控温储能磁性复合材料包括水合物和水合物支撑体，水合物的支撑体有两层，内层为单质碳，外层为聚合物；用于电磁屏蔽功能的电子设备及其元件的控温。
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