CN112592421A - 通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共轭烯烃聚合技术领域，具体为一种通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法。本发明利用稀土/有机硼盐催化体系催化异戊二烯进行溶液聚合，仅利用一种单体，在两种稀土有机催化剂、助催化剂和一种链穿梭试剂的共同作用下，制备出3，4和1，4‑聚异戊二烯多嵌段区域共聚物，单体的转化率可达到100%。部分产物具有两个玻璃化转变温度，并具有类似热塑性弹性体的性质。在共聚物中，3，4‑区域选择性产物的含量通常控制在15%～86%之间，产物分子量在10000～500000之间，分子量分布在1.2～1.8之间。本发明提供了一种新型材料的制备途径，具有工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于共轭烯烃聚合技术领域，具体涉及一种能催化异戊二烯聚合生成多嵌段区域共聚物的方法。
背景技术
聚烯烃工业也成为化工行业的支柱产业之一，是一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。相比于应用广泛的聚单烯烃材料（如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯、聚氯乙烯等），聚共轭烯烃具有多种与之不同的物理性质，如良好的加工、塑形性，优异的弹性和拉伸性，是一类拥有广阔应用前景的聚合物。其中，聚异戊二烯是聚共轭烯烃中最重要的聚共轭烯烃材料之一。一方面，异戊二烯单体在石油工业中易得，另一方面，异戊二烯的分子结构特点决定了其具有多种聚合模式。它们中很多是性能优良的橡胶或者塑料。其中，已经可以人工大量合成的聚异戊二烯可以分为顺式1，4-聚异戊二烯，反式1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯。顺式1，4-聚异戊二烯是良好的天然橡胶替代品。反式1，4-聚异戊二烯被应用在医用材料、记忆材料等领域。3，4-聚异戊二烯可以作为橡胶的改性添加剂，可以提高天然橡胶的抗湿滑性。（参考文献：J.Wolpers, U.S. Patent 5, 104, 941, 1992）。
另一方面，区域共聚物是一种独特的高分子材料。合成区域共聚物时，仅使用一种单体，能生成多种区域选择性链段，产物具有相应链段的多重物理、化学性质。比如Cherian等提出了一种使用单一单体，通过控制反应温度实现聚丙烯区域共聚的技术（参考文献：A.E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates.J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 13770-13771）。该聚合物具有两种玻璃化转变温度，其拉伸性和机械强度都高于单纯的聚丙烯。在共轭烯烃聚合领域，蔡正国等合成了丁二烯的多嵌段区域共聚物（参考文献：Z. Cai, M. Shinzawa, Y. Nakayama, T. Shiono. Macromolecules 2009, 42, 7642-7643）。但是目前为止，尚未见合成异戊二烯多嵌段区域共聚物的报导。
基于以上现状，本发明利用链穿梭聚合技术，提供一种能够合成异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法，使制备的异戊二烯多嵌段区域共聚物，嵌段长度、组分比例可以任意调节。
本发明提供的通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法，采用如下催化反应体系：脒基稀土金属双烷基催化剂（即稀土配合物A和B）、铝试剂烷基铝和有机硼盐，以及相应溶剂；
其中，稀土配合物结构如下所示：
（A） （B）
其中，R1基团是：烃基（(CH2)n (n = 2～6)CH3）、芳基；R基团是：-CH2SiMe3、-CH2C6H4NMe2-o、-CH2C6H5、-CH(SiMe3)2等烷基；两种稀土金属配合物中的中心金属Ln必须满足：金属配合物A中的金属中心Ln1是：钪（Sc）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、饵（Er）、铥（Tm）、钇（Y）、镱（Yb）、镥（Lu）这样的小半径的稀土元素其中之一，稀土金属配合物B中的金属中心Ln2是：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）这样的大半径稀土元素其中之一。
进一步，优选脒基取代基R1基团是苯基。连接稀土的烷基R是-CH2C6H4NMe2-o。
优选的金属配合物A的中心金属是钪，金属配合物B的中心金属是镧。
所述铝试剂（烷基铝）为乙基铝。
所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]。
所述的溶剂是正己烷、甲苯或氯苯。优选的溶剂是氯苯。
本发明中，使用稀土配合物A+有机硼盐+乙基铝可以催化异戊二烯的3，4-聚合，得到的聚异戊二烯3，4-含量在80%～100%之间。有机硼盐与稀土配合物A物质的量之比在0.8～1.2，乙基铝与稀土配合物A物质的量之比在1～100。单体与稀土配合物A物质的量之比在100～100000。
进一步，优选的有机硼盐与稀土配合物A的物质量之比为1，乙基铝与稀土配合物A物质的量之比为1～20，单体与稀土配合物A物质的量之比为100～10000。
使用稀土配合物B+有机硼盐+乙基铝可以催化异戊二烯的1，4-聚合，得到的聚异戊二烯1，4-含量在70%～92%之间。有机硼盐与稀土配合物B物质的量之比在0.8～1.2，乙基铝与稀土配合物B物质的量之比在5～100。单体与稀土配合物B物质的量之比在100～100000。
进一步，优选的有机硼盐与稀土配合物B的物质量之比为1，乙基铝与稀土配合物B物质的量之比为5～20，单体与稀土配合物B物质的量之比为100～10000。
利用本发明的催化体系催化制备多嵌段区域共聚物时，稀土配合物A与稀土配合物B的物质的量之比是20/1～1/20，进一步，优选的稀土配合物A与稀土配合物B的物质的量之比是1/1～1/20。
利用本发明的催化体系催化制备多嵌段区域共聚物时，烷基铝为乙基铝，乙基铝与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是1～20。
进一步，优选的乙基铝与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是5～20。
利用本发明的催化体系催化制备多嵌段区域共聚物时，有机硼盐与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是0.8～1.2。
进一步，优选的有机硼盐与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是1。
其制备的反应路线如附图1所示。
制备的具体步骤为：
（1）干燥单体和溶剂：
将异戊二烯用CaH2干燥，减压蒸出；将溶剂（如氯苯）用Na干燥，减压蒸出待用；
（2）异戊二烯多嵌段共聚物合成：
无水无氧条件下(手套箱中)，称取0.001～0.01 mmol配合物A和0.001～0.02mmol配合物B，放入茄形瓶中，并加10～50 mL溶剂（如氯苯）溶解，再称1 g～10 g异戊二烯加入其中，并加入100 μL～1 mL 浓度为1 M溶解在正己烷中的乙基铝（AlEt3）溶液；称取0.001～0.02 mmol助催化剂硼盐，将其溶液加入滴液漏斗；
将滴液漏斗与茄形瓶组装，保持体系密闭，移出手套箱，置于25℃的水浴或油浴锅中，打开滴液漏斗的旋塞，使助催化剂立即滴入溶液中，剧烈搅拌；终止反应：
迅速向体系中加入一定量的乙醇，直至固体完全析出；所得固体放入60℃真空干燥箱干燥至恒重。
聚合物的分子量用凝胶渗透色谱（GPC，Waters 410 1515_2707_2414系统）测定。聚异戊二烯中3，4- 或1，4- 结构的含量由核磁共振谱计算得到。AFM图像由BrukerMultimode8测定，样品先配置成1%重量THF溶液，涂在单晶硅表面，在真空干燥箱中加热到60℃放置2天。测试时，以敲击模式扫描样品。
本发明有益效果：本发明方法，单体转化率可达100%，产物的区域选择性高度可控，其中3，4-选择性可以在15%～86%之间调整，产物分子量在10000～500000之间，分子量分布在1.2～1.8之间。部分产物具有两个玻璃化转变温度，有类似热塑性弹性体的性质。本发明所示的聚合体系提供一种具有应用潜力的新型高分子材料。
附图说明
图1为本发明方法的反应路线。
图2为实施例5中所得聚合物的AFM图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1
稀土配合物B的合成：
将1.41 g苄基锂Li(CH2C6H4NMe2-o)与20 mL乙醚混合，将1.12 g叔丁醇钾固体分多次加入上述浑浊液，室温下反应半小时。在真空下抽去2/3的乙醚，过滤，用正己烷多次洗涤，可以得到橘黄色的固体K(CH2C6H4NMe2-o)，产量1.71 g，产率100%。称取1.03 g (6mmol) K(CH2C6H4NMe2-o)，将其溶于15 mL THF，缓慢滴入已经溶剂化好的LaBr3 (1.33 g, 2mmol)中，于25℃下反应2小时，浓缩至10 mL，置于-35℃ 下重结晶，得到La均配化合物的淡黄色晶体0.95 g，产率88%。称取La均配化合物0.541 g (1 mmol)，与苯脒配体（PhC(NC6H4 i Pr2-2,6) (NHC6H4 i Pr2-2,6)）0.441 g (1 mmol)混合，加入15 mL THF,在50℃下反应5小时，挥发重结晶，得到淡黄色稀土配合物B的晶体0.47 g，产率56%。1H NMR (400 MHz,RT, C6D6): δ = 7.07-6.91 (m, 12H, Ar), 6.72 (m, 2H, Ar), 6.63 (m, 5H, Ar),3.29 (br s, 4H, CHMe2), 2,18 (s, 12H, NMe 2 ), 1.86 (s, 4H, CH 2 La), 1.24 (br s,16H, CHMe 2 ), 0.87 (br s, 8H, CHMe 2 ). 13C NMR (100 MHz, RT, C6D6): δ = 169.24(s, NCN), 145.29 (s, Ar), 142.10 (s, Ar), 141.09 (s, Ar), 137.74 (s, Ar),133.41 (s, Ar), 130.15 (s, Ar), 129.00 (s, Ar), 128.47 (s, Ar), 127.94 (s,Ar), 127.15 (s, Ar), 124.00 (d, J = 6 Hz, Ar), 121.17 (s, Ar), 119.04 (s,Ar), 61.02 (s, CH2C6H4NMe2-o), 43.56 (s, CH2C6H4NMe 2-o), 29.46 (s, CHMe 2), 24.56(s, CHMe 2), 23.17 (s, CHMe 2).。
实施例2
称取0.0150 g (0.02 mmol) 配合物A于100 mL茄型瓶中，用8 mL氯苯溶解，再称取1.022 g (15 mmol) 异戊二烯加入其中。用注射器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐)，加2mL氯苯溶解，转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好，开启搅拌，25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。5 min后，搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体，真空干燥箱60℃干燥至恒重，得共聚物净产量1.022 g，转化率约为100%。得到的聚异戊二烯3，4-含量为99%。用GPC分析，可以得到一个单峰，其分子量分别为：1.4万，分子量分布指数：1.8。
实施例3
称取0.0165 g (0.02 mmol) 配合物B于100 mL茄型瓶中，用8 mL氯苯溶解，再称取1.022 g (15 mmol) 异戊二烯加入其中。用注射器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐)，加2mL氯苯溶解，转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好，开启搅拌，25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后，搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体，真空干燥箱60℃干燥至恒重，得共聚物净产量1.021 g，转化率约为100%。得到的聚异戊二烯1，4-含量为92%。用GPC分析，可以得到一个单峰，其分子量分别为：3.5万，分子量分布指数：1.3。
实施例4
称取0.0075 g (0.01 mmol) 配合物A和0.0085 g (0.01 mmol) 配合物B于100mL茄型瓶中，用8 mL氯苯溶解，再称取1.022 g (15 mmol) 异戊二烯加入其中。用注射器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐)，加2 mL氯苯溶解，转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好，开启搅拌，25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后，搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体，得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真空干燥箱60℃干燥至恒重，得共聚物净产量1.021 g，转化率约为100%。产物3，4-含量为86%，1，4-含量为14%。用GPC分析，可以得到一个单峰，其分子量分别为：1.8万，分子量分布指数：1.8。产物具有一个玻璃化转变温度：13℃。
实施例5
称取0.0025 g (0.0033 mmol) 配合物A和0.0142 g (0.0167 mmol) 配合物B于100 mL茄型瓶中，用8 mL氯苯溶解，再称取1.022 g (15 mmol) 异戊二烯加入其中。用注射器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol)[Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐)，加2 mL氯苯溶解，转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好，开启搅拌，25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后，搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体，得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真空干燥箱60℃干燥至恒重，得共聚物净产量1.022 g，转化率约为100%。产物3，4-含量为53%，1，4-含量为47%。用GPC分析，可以得到一个单峰，其分子量分别为：2.1万，分子量分布指数：1.7。产物具有两个玻璃化转变温度：-58℃和17℃。经过AFM测试分析，产物表面形成典型“海岛”结构，由许多硬段3，4-聚异戊二烯和软段1，4-聚异戊二烯组成，具有类似于热塑性弹性体的性质（参见附图2）。
实施例6
称取0.0011 g (0.0014 mmol) 配合物A和0.0158 g (0.0186 mmol) 配合物B于100 mL茄型瓶中，用8 mL氯苯溶解，再称取1.022 g (15 mmol) 异戊二烯加入其中。用注射器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol)[Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐)，加2 mL氯苯溶解，转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好，开启搅拌，25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后，搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体，得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真空干燥箱60℃干燥至恒重，得共聚物净产量1.021 g，转化率约为100%。产物3，4-含量为34%，1，4-含量为66%。用GPC分析，可以得到一个单峰，其分子量分别为：2.4万，分子量分布指数：1.6。产物具有两个玻璃化转变温度：-59℃和14℃。
Claims (10)
1.一种通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法，其特征在于，使用的催化剂体系为：两种脒基稀土金属双烷基催化剂：稀土金属配合物A和B、铝试剂烷基铝、有机硼盐和相应溶剂；具体步骤为：
（1）干燥单体和溶剂：
异戊二烯用CaH2干燥，减压蒸出；溶剂用Na干燥，减压蒸出待用；
（2）无水无氧条件下，称取0.001～0.01 mmol配合物A和0.001～0.02 mmol配合物B，放入茄形瓶中，并加10～50 mL溶剂溶解，再称1 g～10 g异戊二烯加入其中，并加入100 μL～1 mL 浓度为1 M溶解在正己烷中的乙基铝（AlEt3）溶液；称取0.001～0.02 mmol助催化剂硼盐，将其溶液加入滴液漏斗；
（3）将滴液漏斗与茄形瓶组装，保持体系密闭，移出手套箱，置于25℃的水浴或油浴锅中，打开滴液漏斗的旋塞，使助催化剂立即滴入溶液中，剧烈搅拌；终止反应：
迅速向体系中加入一定量的乙醇，直至固体完全析出；所得固体放入真空干燥箱干燥至恒重；
其中，稀土配合物A和B的结构如下所示：
（A） （B）
其中，R1基团是：烃基（(CH2)n (n = 2～6)CH3）、芳基；R基团是：-CH2SiMe3、-CH2C6H4NMe2-o、-CH2C6H5、-CH(SiMe3)2烷基；两种稀土金属配合物中的中心金属Ln满足：稀土金属配合物A中的金属中心Ln1是钪、铽、镝、钬、饵、铥、钇、镱、镥这些小半径稀土元素中之一种，稀土金属配合物B中的金属中心Ln2是：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆这些大半径稀土元素中之一种；
所述烷基铝为乙基铝；所述有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]；所述溶剂是正己烷、甲苯或氯苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脒基取代基R1基团是苯基；连接稀土的烷基R是-CH2C6H4NMe2-o；稀土配合物A的中心金属Ln为钪，稀土配合物B的中心金属Ln为镧。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用稀土配合物A+有机硼盐+乙基铝催化异戊二烯的3，4-聚合，得到的聚异戊二烯3，4-含量在80%～100%之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机硼盐与稀土配合物A物质的量之比为0.8～1.2，乙基铝与稀土配合物A物质的量之比为1～100；单体与稀土配合物A物质的量之比为100～100000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用稀土配合物B+有机硼盐+乙基铝催化异戊二烯的1，4-聚合，得到的聚异戊二烯1，4-含量在70%～92%之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，有机硼盐与稀土配合物B物质的量之比为0.8～1.2，乙基铝与稀土配合物B物质的量之比为5～100；单体与稀土配合物B物质的量之比为100～100000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备多嵌段区域共聚物时，所述的两种稀土配合物的物质的量之比是20/1～1/20。
8.根据权利要求1所述的体系，其特征在于，制备多嵌段区域共聚物时，乙基铝与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是1～20。
9.根据权利要求1所述的体系，其特征在于，制备多嵌段区域共聚物时，有机硼盐与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是0.8～1.2。
10.根据权利要求1所述的体系，其特征在于，单体与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是100～100000。
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| CN112592421B (zh) | 2021-09-17 |
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