CN112591767A - 一种高温熔融处理化工废盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温熔融氧化处理化工废盐的方法，包括熔融和对熔融盐的强化氧化；所述熔融，将化工废盐加入高温熔融氧化炉中熔融处理，熔融温度为800‑1100℃，优选为850‑1100℃。所述对熔融盐的强化氧化，将熔融盐与氧化性物质或高温状态下可产生气体的物质如碳酸氢钠接触，停留时间为1‑40h，优选2‑30h；所述氧化性物质，为含氧气体或氯酸钠、氯磺酸钠、次氯酸钠。本发明工艺路线合理，通过强化传质手段，强化有机物与氧化性物质的接触，将化工废盐转化为氯碱企业使用的原料，实现闭环循环。同时又可以加快反应速率，不会使物质发生碳化产生黑色物质。还可以用于农药、石化等其它行业高盐废水产生废盐的处理。

Description

一种高温熔融处理化工废盐的方法

技术领域

本发明涉及一种处理化工废盐的方法，特别涉及一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，经过处理后用于氯碱的资源化方法。

背景技术

化工废盐产生量巨大，但是目前各行业对其的处置率都偏低，之前化工废盐还可以通过填埋方式解决，但是危险废物填埋污染控制标准GB18598-2019指出，柔性填埋要求水溶性盐总量小于10%，所以直接柔性填埋也受到政策限制，而选择刚性填埋，填埋成本较高。况且盐资源是重要的国家战略资源，因此开发设计一种针对化工废盐资源化的方法是很有必要的。

目前对化工废盐有以下几种处理方法，一是回转窑协同处置方法，通过高温氧化作用将化工废盐中的有机物彻底去除，而且水泥工业可消纳的废物种类多，该工艺方法的适用范围较广，但是该方法受制于盐的熔融温度，不能单独处理废盐，所以不能得到合格的满足国标的工业盐；二是热风裂解法，通过向化工废盐中通过一定温度的热风，可将化工废盐表面的有机物进行去除，但是由于该方法停留时间短，反应温度低，对化工废盐晶体内包裹的有机物去除不彻底。三是将化工废盐进行高温熔融，有机物在高温条件下碳化得到高纯度无机盐，这种方法可以将有机物质除去，提高无机盐的纯度，但是得到的产物会发黑，运用到下游氯碱工序时，不溶物含量高，影响产物的品质。

综上所述，现有的化工废盐处理方法存在以下缺陷：（1）工艺路线复杂，不能实现闭环循环；（2）化工废盐中有机物的去除不彻底；（3）不能加快反应速率；（4）有机物去除过程中容易发生碳化、产生的黑色物质。

发明内容

为了弥补化工废盐中有机物处理不彻底或者处理后不能得到满足国标工业盐的不足，本发明提供了一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，以解决上述背景技术中的问题。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，所述方法包括熔融和对熔融盐的强化氧化。

以下是本发明较优选的技术方案/实施方式：

所述熔融，将化工废盐加入高温熔融氧化炉中熔融处理，熔融温度为800-1100℃，优选为850-1100℃。

所述对熔融盐的强化氧化，将熔融盐与氧化性物质或其它在高温状态下可产生气体的物质如碳酸氢钠的接触，停留时间为0.5-40h，优选1-30h，以除去废盐中携带的有机物；

所述氧化性物质，为含氧气体或氯酸钠、氯磺酸钠、次氯酸钠等。

所述含氧气体，为空气、氧气、富氧气体；氧气的通入速率为每秒1-2个气泡，气泡直径为1-30mm。

所述高温熔融氧化炉，为横火焰窑炉、双拱顶池炉、单边窑炉、曼海姆炉或马蹄窑炉中的一种。

所述横火焰窑炉，包括熔化池腔（1），所述熔化池腔（1）的两侧安装有交替式对其内腔进行加热的燃烧器，且所述燃烧器上还连接有蓄热室（3）；所述熔化池腔（1）上设有出料腔道（8），所述出料腔道（8）的高度与所述熔化池腔（1）内的液态物料的液面高度相平齐；所述熔化池腔（1）上设有用以对固态料物进行阻挡的挡墙（11），所述挡墙（11）的高度高于液态物料的液面，所述挡墙（11）上还设有流液洞（12），所述流液洞（12）的高度低于液态物料的液面；所述熔化池腔（1）的内底面上还均布有鼓泡（5）。

所述燃烧器包括并列设置的小炉（2），所述小炉（2）的两端分别与所述熔化池腔（1）和所述蓄热室（3）相连通。

所述熔化池腔（1）上还设有进料口（6），所述进料口（6）与所述出料腔道（8）分居于所述熔化池腔（1）的两侧；所述出料腔道（8）还连通有工作池腔（9）；所述工作池腔（9）上连接有排料通道（10），所述排料通道（10）与所述出料腔道（8）分居于所述工作池腔（9）的两端；每个所述小炉（2）内均设有燃烧机（4）；所述小炉（2）设置于所述熔化池腔（1）与物料移动方向相并列的侧壁上。

所述方法，还包括化工废盐的选择，化工废盐为用于氯碱的氯化钠化工废盐或者含有少量硫酸钠的氯化钠化工废盐或含有氯化钾、硫酸钾的化工废盐。

所述的化工废盐，为农药废盐、石化废盐、印染废盐和造纸废盐中的一种或多种。

所述方法处理化工废盐，0.5h后TOC的含量为7.62-37.1mg/kg，TOC除去率为99.72-99.94%。

本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，包括如下步骤：

1）将化工废盐通过一定的加热方式和设备加热至800-1100℃，使其处于熔融态，即液态；

2）通过一定的手段强化化工废盐中的有机物与氧化性物质的接触，将其携带的有机物高效去除；

3）出料得到的工业盐溶于水得到含盐溶液，经过氯碱企业常规预处理后用于氯碱行业。

所述步骤2）所述的强化传质手段，是通过将空气或氧气或富氧气体通过一定的设备通入到熔融态的化工废盐中；或者加入氧化性物质如氯酸钠、氯磺酸钠、次氯酸钠；或者通过加入能在高温条件下释放气体的物质，如碳酸氢钠等，通过强化传质手段，强化化工废盐中的有机物与氧化性物质的接触，将化工废盐转化为氯碱企业使用的原料，实现闭环循环。

所述步骤1）所述的化工废盐为用于氯碱企业的氯化钠或者含有少量硫酸钠的氯化钠化工废盐；用于其它行业的氯化钾、硫酸钾的化工废盐；

所述步骤1）所述的化工废盐为农药企业废盐、石化企业废盐、印染行业废盐和造纸行业废盐中的一种或多种；

所述步骤1）将工业废盐置于一定容器中，用一定的手段将其加热到850-1100℃；物料在体系中的停留时间为1-40h，优选2-30h。

1)所述化工废盐的选择：可以是化工企业产生的废盐氯化钠，或者含有少量硫酸钠的氯化钠化工废盐，或者含有有机物的化工废盐氯化钠；用于其它行业的氯化钾、硫酸钾等化工废盐，可以是其中的一种或多种；也可以是农药企业废盐、石化企业废盐、印染行业废盐、造纸行业废盐等各化工行业废盐中的一种或多种；

2）将化工废盐加入到一定容器中，例如窑炉、罐体等中，通过天然气或者电加热等方式将化工废盐加热到800-1100℃，优选850-1000℃，物料在该体系中停留一定时间，具体停留时间根据化工废盐中含有的有机物种类及含量分来定，0.5-40h，优选1-30h；

3）保证整个体系是有氧环境，并使氧分布到液体氯化钠的各个区域，保证有机物的去除；保证整个体系是有氧环境，可以通过以下几个措施实现：a、通过高压喷头进行射流喷氧、或者通过鼓泡砖、或者通过其他手段将空气、氧气、富氧气体将含有氧气的气体通过到熔融态氯化钠中，使氧气与化工废盐中的有机物充分接触；b、通过加入氯磺酸钠、氯酸钠、次氯酸钠等在高温条件下释放出氧气的物质，在高温条件下，氧化性物质转化为氧气和氯化钠物质，通过氧气与化工废盐中的有机物充分接触；c、通过加入碳酸氢钠等在高温条件下释放出气体的物质，在高温条件下，碳酸氢钠转化为碳酸钠和二氧化碳等，通过产生的气体强化熔融态氯化钠的扰动，使底部的熔融态氯化钠能够和氧气接触。该强化措施即强化了氧气与化工废盐中的有机物接触，又可以加快反应速率，不会使物质发生碳化产生黑色物质；优选的强化措施是通过通入空气、氧气、富氧气体等，其次是加入在高温条件下能够释放出氧气的物质。

4）将处理得到的工业盐溶于水，配成300-315g/L的盐溶液，经过氯碱企业常规预处理后用于氯碱，由于化工废盐中有机物含量高、钙镁等离子含量低，因此氯碱等预处理成本大大降低，对于氯碱企业也是一大利好。若处理后得到的工业盐不用于氯碱，而是用于纯碱、融雪剂、水泥行业、染色促进剂等其它行业，可以根据对应的需要进行后续处理。

采用上述技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，工艺路线合理，能够将化工废盐转化为氯碱企业使用的原料，实现闭环循环。

（2）本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，同时既能强化化工废盐中有机物的去除，又可以加快反应速率，将化工废盐中的TOC降低至＜40mg/kg，需要时间仅为0.5h；不会使物质发生碳化产生黑色物质。本发明同时可以用于农药、石化等其它行业高盐废水的处理。

附图说明

图1为本发明横火焰窑炉俯视状态的结构示意图；

图中：1-熔化池腔；2-小炉；3-蓄热室；4-燃烧机；5-鼓泡；6-进料口；7-防护层；8-出料腔道；9-工作池腔；10-排料通道；11-挡墙；12-流液洞。

具体实施方法

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法

本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，包括如下步骤：

（1）农药废盐的基础参数为： TOC含量13067mg/kg，水分含量6%，水不溶物含量0.23%，主要污染物质是农药，含有焦油类物质。

2）取709g化工废盐加入高温熔融氧化炉中，本实施例的高温熔融氧化炉以横火焰窑炉为例，如图1所示，包括熔化池腔1，熔化池腔1的两侧安装有交替式对其内腔进行加热的燃烧器，且燃烧器上还连接有蓄热室3。熔化池腔1上设有出料腔道8，出料腔道8的高度与熔化池腔1内的液态物料的液面高度相平齐，出料可以根据需要制成固体、液态物料等。熔化池腔1上设有用以对固态料物进行阻挡的挡墙11，挡墙11的高度高于液态物料的液面，挡墙11上还设有流液洞12，流液洞12的高度低于液态物料的液面，流液洞12距离池底200-600mm。还设置蓄热室3，将烟气中的热量回收后用于预热助燃空气，降低反应的能耗。熔化池腔1的内底面上还均布有鼓泡5，通过鼓泡5可以向体系中通入氧气。燃烧器包括并列设置的小炉2，小炉2的两端分别与熔化池腔1和蓄热室3相连通。熔化池腔1上还设有进料口6，进料口6与出料腔道8分居于熔化池腔1的两侧。进料口6的数量为1个、2个、4个或者更多个。熔化池腔1处于设有进料口6的内壁上设有防护层7，防护层7处因正对着火焰，所以需要加强防护。出料腔道8还连通有工作池腔9。工作池腔9上连接有排料通道10，排料通道10与出料腔道8分居于工作池腔9的两端。每个小炉2内均设有燃烧机4。小炉2设置燃烧机4，燃烧机4的功率根据实际调节，燃烧机4一侧开启时另一侧关闭，烟气通过关闭侧的蓄热室3经过，将高温烟气中的热量储存在蓄热室3内。当燃烧机4换向时，烟气出气通道也换向。小炉2设置于熔化池腔1与物料移动方向相并列的侧壁上。

控制高温熔融氧化炉体系的温度为950℃，待其全部熔融后，通过鼓泡5向体系中通入氧气，氧气的通入速率为每秒1-2个气泡，气泡直径为1-30mm，氧气的通入时间分别为0.5h、1h、2h，达到设定的停留时间后，取样进行分析。

3）分别取处理前和处理后的物料，配置成310g/L的含盐溶液，检测TOC和特征污染物值，下表中的数据是折算到固体盐中的数据。

本实施例制备的工业盐指标如下：

通过向高温熔融氧化装置中通入氧化性气体，将化工废盐中的TOC降低至氯碱使用标准（TOC＜40mg/kg），需要时间仅为0.5h。

实施例2一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法

本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，包括如下步骤：

（1）农药废盐的基础参数为：TOC含量13067mg/kg，水分含量6%，水不溶物含量0.23%，主要污染物质是农药，含有焦油类物质。

2）取763g化工废盐与3.7g氯磺酸钠混合均匀后加入高温熔融氧化炉中，控制体系的温度为900℃。当体系温度达到900℃时，开始计时，实验分别验证了停留0.5h、1h、3h的数据。达到设定的停留时间后，取样进行分析。

所述的高温熔融氧化炉以横火焰窑炉为例，如图1所示，包括熔化池腔1，熔化池腔1的两侧安装有交替式对其内腔进行加热的燃烧器，且燃烧器上还连接有蓄热室3。熔化池腔1上设有出料腔道8，出料腔道8的高度与熔化池腔1内的液态物料的液面高度相平齐，出料可以根据需要制成固体、液态物料等。熔化池腔1上设有用以对固态料物进行阻挡的挡墙11，挡墙11的高度高于液态物料的液面，挡墙11上还设有流液洞12，流液洞12的高度低于液态物料的液面，流液洞12距离池底200-600mm。还设置蓄热室3，将烟气中的热量回收后用于预热助燃空气，降低反应的能耗。熔化池腔1的内底面上还均布有鼓泡5。燃烧器包括并列设置的小炉2，小炉2的两端分别与熔化池腔1和蓄热室3相连通。熔化池腔1上还设有进料口6，进料口6与出料腔道8分居于熔化池腔1的两侧。进料口6的数量为1个、2个、4个或者更多个。熔化池腔1处于设有进料口6的内壁上设有防护层7，防护层7处因正对着火焰，所以需要加强防护。出料腔道8还连通有工作池腔9。工作池腔9上连接有排料通道10，排料通道10与出料腔道8分居于工作池腔9的两端。每个小炉2内均设有燃烧机4。小炉2设置燃烧机4，燃烧机4的功率根据实际调节，燃烧机4一侧开启时另一侧关闭，烟气通过关闭侧的蓄热室3经过，将高温烟气中的热量储存在蓄热室3内。当燃烧机4换向时，烟气出气通道也换向。小炉2设置于熔化池腔1与物料移动方向相并列的侧壁上。

3）分别取处理前和处理后的物料，配置成310g/L的含盐溶液，检测TOC和特征污染物值，下表中的数据是折算到固体盐中的数据。

本实施例制备的工业盐指标如下：

通过向高温熔融氧化装置中通入可以产生气体的氧化性物质，如氯酸钠，将化工废盐中的TOC降低至氯碱使用标准（TOC＜40mg/kg），需要时间仅为0.5h。

实施例3 一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法

本发明的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，包括如下步骤：

（1）农药废盐的基础参数为：TOC含量13067mg/kg，水分含量6%，水不溶物含量0.23%，主要污染物质是农药，含有焦油类物质。

2）取693g化工废盐与4.2g碳酸氢钠混合均匀后加入高温熔融氧化炉中，控制体系的温度为900℃。当体系温度达到900℃时，开始计时，实验分别验证了停留0.5h、1h、3h的数据。达到设定的停留时间后，取样进行分析。

所述的高温熔融氧化炉以横火焰窑炉为例，如图1所示，包括熔化池腔1，熔化池腔1的两侧安装有交替式对其内腔进行加热的燃烧器，且燃烧器上还连接有蓄热室3。熔化池腔1上设有出料腔道8，出料腔道8的高度与熔化池腔1内的液态物料的液面高度相平齐，出料可以根据需要制成固体、液态物料等。熔化池腔1上设有用以对固态料物进行阻挡的挡墙11，挡墙11的高度高于液态物料的液面，挡墙11上还设有流液洞12，流液洞12的高度低于液态物料的液面，流液洞12距离池底200-600mm。还设置蓄热室3，将烟气中的热量回收后用于预热助燃空气，降低反应的能耗。熔化池腔1的内底面上还均布有鼓泡5。燃烧器包括并列设置的小炉2，小炉2的两端分别与熔化池腔1和蓄热室3相连通。熔化池腔1上还设有进料口6，进料口6与出料腔道8分居于熔化池腔1的两侧。进料口6的数量为1个、2个、4个或者更多个。熔化池腔1处于设有进料口6的内壁上设有防护层7，防护层7处因正对着火焰，所以需要加强防护。出料腔道8还连通有工作池腔9。工作池腔9上连接有排料通道10，排料通道10与出料腔道8分居于工作池腔9的两端。每个小炉2内均设有燃烧机4。小炉2设置燃烧机4，燃烧机4的功率根据实际调节，燃烧机4一侧开启时另一侧关闭，烟气通过关闭侧的蓄热室3经过，将高温烟气中的热量储存在蓄热室3内。当燃烧机4换向时，烟气出气通道也换向。小炉2设置于熔化池腔1与物料移动方向相并列的侧壁上。

3）分别取处理前和处理后的物料，配置成310g/L的含盐溶液，检测TOC和特征污染物值，下表中的数据是折算到固体盐中的数据。

本实施例制备的工业盐指标如下：

通过向高温熔融氧化装置中通入可以产生气体的物质，如碳酸氢钠，将化工废盐中的TOC降低至氯碱使用标准（TOC＜40mg/kg），需要时间仅为0.5h。

对比案例：

一种处理化工废盐的方法，包括如下步骤：

（1）农药废盐的基础参数为：TOC含量13067mg/kg，水分含量6%，水不溶物含量0.23%，主要污染物质是农药，含有焦油类物质。

（2）取一定量的588g废盐到高温熔融氧化炉内，加热使所有的固体盐全部熔化后，停留时间分别为0.5h、3h、5h，得到产品工业盐，颜色黑色，取样进行分析检测。

（3）将处理前的化工废盐配成310g/L的盐溶液，检测TOC和特征污染物值，下表中的数据是折算到固体盐中的数据。

本对比例制备的工业盐指标如下：

不加入任何强混措施，仅仅依靠高温熔融氧化实验，经过3h的处理，产品中的TOC含量仍远高于氯碱使用标准（TOC＜40mg/kg），这也就意味着处理每吨化工废盐需要的时间会更长，能耗会更高。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，所述比值均为体积比。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述方法包括熔融和对熔融盐的强化氧化。

2.根据权利要求1所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述熔融，将化工废盐加入高温熔融氧化炉中熔融处理，熔融温度为800-1100℃，优选为850-1100℃。

3.根据权利要求1所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述对熔融盐的强化氧化，将熔融盐与氧化性物质或在高温状态下可产生气体的物质接触，停留时间为0.5-40h，优选1-30h，以除去废盐中携带的有机物；

所述氧化性物质，包括含氧气体或氯酸钠、氯磺酸钠、次氯酸钠。

4.根据权利要求2所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述含氧气体，为空气、氧气、富氧气体；氧气的通入速率为每秒1-2个气泡，气泡直径为1-30mm。

5.根据权利要求2所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述高温熔融氧化炉，为横火焰窑炉、双拱顶池炉、单边窑炉、曼海姆炉或马蹄窑炉中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述横火焰窑炉，包括熔化池腔（1），所述熔化池腔（1）的两侧安装有交替式对其内腔进行加热的燃烧器，且所述燃烧器上还连接有蓄热室（3）；所述熔化池腔（1）上设有出料腔道（8），所述出料腔道（8）的高度与所述熔化池腔（1）内的液态物料的液面高度相平齐；所述熔化池腔（1）上设有用以对固态料物进行阻挡的挡墙（11），所述挡墙（11）的高度高于液态物料的液面，所述挡墙（11）上还设有流液洞（12），所述流液洞（12）的高度低于液态物料的液面；所述熔化池腔（1）的内底面上还均布有鼓泡（5）；

所述燃烧器包括并列设置的小炉（2），所述小炉（2）的两端分别与所述熔化池腔（1）和所述蓄热室（3）相连通。

7.根据权利要求6所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述熔化池腔（1）上还设有进料口（6），所述进料口（6）与所述出料腔道（8）分居于所述熔化池腔（1）的两侧；所述出料腔道（8）还连通有工作池腔（9）；所述工作池腔（9）上连接有排料通道（10），所述排料通道（10）与所述出料腔道（8）分居于所述工作池腔（9）的两端；每个所述小炉（2）内均设有燃烧机（4）；所述小炉（2）设置于所述熔化池腔（1）与物料移动方向相并列的侧壁上。

8.根据权利要求1所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述方法，还包括化工废盐的选择，化工废盐为用于氯碱的氯化钠化工废盐或者含有少量硫酸钠的氯化钠化工废盐或含有氯化钾、硫酸钾的化工废盐。

9.根据权利要求1所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述的化工废盐，为农药废盐、石化废盐、印染废盐和造纸废盐中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种高温熔融氧化法处理化工废盐的方法，其特征在于，

所述方法处理化工废盐，0.5h后TOC的含量为7.62-37.1mg/kg，TOC除去率为99.72-99.94%。

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